本發(fā)明涉及一種含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物及其肼輔助制備方法。

背景技術(shù)：

過(guò)渡金屬具有未充滿的(n-1)d電子層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的磁性和發(fā)光性能，金屬硫?qū)倩衔锞哂辛己玫陌雽?dǎo)體性質(zhì)，因此，含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物是性能優(yōu)良的多功能復(fù)合材料，在磁性材料、半導(dǎo)體材料和發(fā)光及光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在含過(guò)渡金屬配離子的金屬硫?qū)倩衔镅芯款I(lǐng)域，金屬硫化物和金屬硒化物得到了廣泛的研究，人們利用溶劑熱方法，以有機(jī)多胺為配體，合成了一系列含過(guò)渡金屬配離子的金屬硫化物和金屬硒化物^[1-5]。由于Te元素比S和Se具有較低的非金屬性和反應(yīng)活性，用類(lèi)似溶劑熱方法很難合成含過(guò)渡金屬配離子的金屬碲化物，目前，對(duì)含過(guò)渡金屬配離子的P區(qū)金屬碲化物溶劑熱合成和研究?jī)H有少量的報(bào)道，比如錫碲化合物[M(en)₃]₂[Sn₂Te₆](M＝Mn,Zn；en＝乙二胺)^[6,7]，[{Zn(trien)}₂(μ₂-SnTe₄)],[{Zn(trien)}₃(μ₃-SnTe₄)]I₂(trien＝三乙烯四胺)^[8]，鍺碲化合物{[Ga(en)₃]₂(Ge₂Te₁₅)}_n^[9]和(Me₄N)₂Mn[Ge₄Te₁₀](Me＝甲基)^[10]。而對(duì)汞碲化合物的合成和研究報(bào)道更少。

關(guān)于有機(jī)雜化汞碲化合物的報(bào)道：

(1)1985年，Haushalter分別以K₂Hg₂Te₃、四正丁基溴化銨nBu₄NBr(nBu＝正丁基)和四苯基溴化鏻Ph₄PBr(Ph＝苯基)為原料，以甲醇為溶劑，用萃取的方法，合成了有機(jī)雜化汞碲化合物[nBu₄N]₄Hg₄Te₁₂和[Ph₄P]₂Hg₂Te₅。合成所用K₂Hg₂Te₃原料，是由K、Hg和Te在600℃高溫反應(yīng)得到的。(參見(jiàn)：R.C.Haushalter,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1985,24,433–435)。

(2)1994年，Bocarsly等人以K₂Hg₂Te₃和四乙基碘化銨Et₄NI(Et＝乙基)為原料，經(jīng)過(guò)12小時(shí)萃取和2周靜置培養(yǎng)，合成了有機(jī)雜化汞碲化合物[Et₄N]₂Hg₂Te₄；以K₂Hg₂Te₃為原料，以Et₄NI為電解質(zhì)，經(jīng)過(guò)2-3天電池反應(yīng)，用電化學(xué)方法合成了有機(jī)雜化汞碲化合物[Et₄N]₄Hg₃Te₇·(0.5en)。合成所用K₂Hg₂Te₃原料，是由K、Hg和Te在600℃高溫反應(yīng)得到的。(參見(jiàn)：S.S.Dhingra,C.J.Warren,R.C.Haushalter,A.B.Bocarsly,Chem.Mater.1994,6,2382–2385)。

(3)1993年，Ibers等人用Hg(S₂COEt)₂、Li₂Te與四苯基氯化鏻Ph₄PCl反應(yīng)，經(jīng)過(guò)乙醚萃取和擴(kuò)散，合成了含多碲離子(Te₇^2-)的有機(jī)雜化汞碲化合物[Ph₄P]₂HgTe₇。合成所用Li₂Te原料，是在隔絕空氣條件下，由Li和Te在液態(tài)氨中反應(yīng)得到的。(參見(jiàn)：M.A.Ansari,J.C.Bollinger,J.A.Ibers,Inorg.Chem.1993,32,3201–3202)。

關(guān)于含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化物的報(bào)道：

(1)1995年，Proserpio等人以Hg₂Cl₂、FeCl₂、Rb₂Te和Te為原料，以乙二胺(en)為溶劑，在160℃反應(yīng)7天，合成了汞碲化合物[Fe(en)₃]₂Hg₂Te₉。在合成該化合物過(guò)程中，同時(shí)使用了化合態(tài)Rb₂Te和單質(zhì)態(tài)Te粉為碲源。(參見(jiàn)：J.Li,B.G.Rafferty,S.Mulley,D.M.Proserpio,Inorg.Chem.1995,34,6417–6418)。

綜上所述，目前國(guó)際上對(duì)有機(jī)雜化汞碲化合物的合成研究很有限，對(duì)含過(guò)渡金屬配離子汞碲化物的研究?jī)H有一例報(bào)道，國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)該領(lǐng)域的研究報(bào)道。這些已報(bào)道的汞碲化合物，其合成都需要使用化合態(tài)碲化物(如堿金屬碲化物L(fēng)i₂Te、Rb₂Te、K₂Hg₂Te₃等)作為碲離子源(Te^2-離子和多碲離子Te₂^2-，Te₃^2-等)，而這些碲化物原料的合成需要使用活潑的堿金屬，并且需要高溫或者隔絕空氣等比較苛刻的實(shí)驗(yàn)條件。由于碲單質(zhì)比較弱的非金屬性，與不活潑的金屬反應(yīng)時(shí)，不容易得電子而形成碲離子，因此，碲單質(zhì)難于提供碲離子源以形成金屬碲化物。目前，以碲單質(zhì)(Te)作為唯一碲源合成多元汞碲化合物的研究還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

肼(分子式：N₂H₄)，俗稱(chēng)聯(lián)氨，是一種強(qiáng)極性的氮?dú)浠衔?，其氮原子?duì)金屬離子有很強(qiáng)的配位作用，對(duì)金屬硫?qū)倩衔锞哂辛己玫娜芙庑?；肼在常溫常壓下為液態(tài)，并能與水、醇等按任意比例混合，因此肼是合成難溶性金屬硫?qū)倩衔锏膬?yōu)良溶劑。同時(shí)，肼具有強(qiáng)還原性，是一種很強(qiáng)的原劑，其在酸性和堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為和(N₂/N₂H₄)＝–1.16V，在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)強(qiáng)還原性，可以在比較溫和的條件下把Te原子還原為碲離子(比如：Te^2-，Te₂^2-，Te₃^2-等)，為合成金屬碲化物提供碲離子源。其氧化-還原反應(yīng)如下(堿性條件下)：

N₂H₄+2Te+4OH^-＝N₂+2Te^2-+4H₂O

N₂H₄+4Te+4OH^-＝N₂+2Te₂^2-+4H₂O

因此，肼可以作為合成汞碲化合物的反應(yīng)介質(zhì)，又可以參與Te單質(zhì)的還原過(guò)程，把Te原子還原為碲離子Te^2-或多碲離子Te₂^2-，Te₃^2-等，從而實(shí)現(xiàn)由單一Te源合成汞碲化合物。目前，國(guó)內(nèi)外均沒(méi)有用肼作為反應(yīng)介質(zhì)和還原劑合成汞碲化合物的研究報(bào)道。

參考文獻(xiàn)：

[1]W.S.Sheldrick,M.Wachhold,Coord.Chem.Rev.1998,176,211–322.

[2]X.Bu,N.Zheng,P.Feng,Chem.Eur.J.2004,10,3356–3362.

[3]S.Dehnen,M.Melullis,Coord.Chem.Rev.2007,251,1259–1280.

[4]B.Seidlhofer,N.Pienack,W.Bensch,Z.Naturforsch.2010,65b,937–975.

[5]W.W.Xiong,Q.Zhang,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,11616–11623.

[6]J.Li,Z.Chen,T.J.Emge,T.Yuen,D.M.Proserpio,Inorg.Chim.Acta 1998,273,310-315.

[7]J.L.Shreeve-Keyer,C.J.Warren,S.S.Dhingra,R.C.Haushalter,Polyhedron 1997,16,1193-1199.

[8]J.L.Lu,F.Wang,Y.L.Shen,C.Y.Tang,Y.Zhang,D.X.Jia.J.Solid State Chem.,2014,216,65-72.

[9]Q.C.Zhang,C.D.Malliakas,M.G.Kanatzidis.Inorg.Chem.2009,48,10910–10912.

[10]K.Tsamourtzi,J.H.Song,T.Bakas,A.J.Freeman,P.N.Trikalitis,M.G.Kanatzidis.Inorg.Chem.2008,47,11920–11929.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是：提供一種含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物及其肼輔助制備方法。

本發(fā)明的第一方面的目的是提供一種含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物，以填補(bǔ)業(yè)界有關(guān)此類(lèi)含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物的空白。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物，其特征在于，該汞碲化合物的通式為[TM(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄或者[TM(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂或者[TM(trien){Hg₂Te₄}]或者[TM(tepa)]₂Hg₅Te₁₂；

其中TM選自Fe、Co、Ni、Mn或Zn；trien為三乙烯四胺，tepa為四乙烯五胺。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的上述通式為[TM(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄的汞碲化合物滿足下述離子配位結(jié)構(gòu)：[Hg₂Te₄]^2-陰離子由兩個(gè)Hg²⁺、兩個(gè)Te^2-和一個(gè)Te₂^2-離子構(gòu)成，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，Hg²⁺與三個(gè)Te配位，形成平面三角形配位環(huán)境。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的上述通式為[TM(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂的汞碲化合物滿足下述離子配位結(jié)構(gòu)：[Hg₄Te₁₂]^2-陰離子由四個(gè)Hg²⁺、兩個(gè)Te^2-、兩個(gè)Te₂^2-和兩個(gè)Te₃^2-離子構(gòu)成，形成零維四核簇結(jié)構(gòu)[Hg₄Te₁₂]^2-離子，每個(gè)Hg²⁺與四個(gè)Te配位，形成變形四面體配位環(huán)境。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的上述通式為[TM(trien){Hg₂Te₄}]的汞碲化合物滿足下述離子配位結(jié)構(gòu)：兩個(gè)[Hg₂Te₄]^2-一維陰離子通過(guò)共用Hg-Te鍵的鏈接，形成雙股鏈狀結(jié)構(gòu)離子，其Te^2-與[TM(trien)]²⁺離子中的TM²⁺配位，從而形成中性配位聚合物[TM(trien){Hg₂Te₄}]。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的上述通式為[TM(tepa)]₂Hg₅Te₁₂的汞碲化合物滿足下述離子配位結(jié)構(gòu)：[Hg₅Te₁₂]^2-陰離子由五個(gè)Hg²⁺、四個(gè)Te^2-、兩個(gè)Te₂^2-和一個(gè)Te₄^2-離子構(gòu)成，形成一維聚合陰離子[Hg₅Te₁₂]^2-陰離子，但該陰離子并不與TM²⁺配位。

本發(fā)明另一方面的目的是提供上述含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物的肼輔助制備方法，這種制備方法能夠克服現(xiàn)有合成汞碲化合物技術(shù)中存在的先要合成Li₂Te、Rb₂Te或K₂Hg₂Te₃等碲化物中間產(chǎn)物，且這些中間產(chǎn)物的合成存在需要無(wú)氧保護(hù)或者需要高溫反應(yīng)等苛刻制備條件的缺陷。

具體的技術(shù)方案：一種含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物的肼輔助制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1)將有機(jī)胺配體L和肼按照L/肼＝1:2的體積比混合制備成溶劑，其中L選自trien或tepa，trien為三乙烯四胺，tepa為四乙烯五胺，肼為N₂H₄；

2)將TMCl₂、HgCl₂、Te按照1:2:6或者1:2:8的摩爾比在步驟1)制得的溶劑中混合，攪拌10分鐘制成反應(yīng)溶液，其中TM選自Fe、Co、Ni、Mn或Zn；

3)將步驟2)得到的反應(yīng)溶液在反應(yīng)釜中于90-130℃下反應(yīng)4-5天，反應(yīng)完畢冷卻到室溫后，有大量固體析出，抽濾，濾餅用冷的乙醇洗滌，抽干，得到的固體即為產(chǎn)物。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的上述制備方法中所述反應(yīng)溫度、有機(jī)胺配體和產(chǎn)物之間滿足下述關(guān)系：

1)90-110℃反應(yīng)溫度，且有機(jī)胺配體L為trien時(shí)，產(chǎn)物通式為[TM(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄；

2)90-110℃反應(yīng)溫度，且有機(jī)胺配體L為tepa時(shí)，產(chǎn)物通式為[TM(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂；

3)120-130℃反應(yīng)溫度，且有機(jī)胺配體L為trien時(shí)，產(chǎn)物通式為[TM(trien){Hg₂Te₄}]；

4)120-130℃反應(yīng)溫度，且有機(jī)胺配體L為tepa時(shí)，產(chǎn)物通式為[TM(tepa)]₂Hg₅Te₁₂。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

1.本發(fā)明提供的通式為[TM(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄或者[TM(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂或者[TM(trien){Hg₂Te₄}]或者[TM(tepa)]₂Hg₅Te₁₂的含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物在已知領(lǐng)域中未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道，其填補(bǔ)了行業(yè)空白。本發(fā)明合成的含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物為晶體，具有明確的組成和晶體結(jié)構(gòu)，其制備時(shí)可以通過(guò)反應(yīng)溫度和有機(jī)胺配體的不同，調(diào)控汞碲陰離子的結(jié)構(gòu)及其與過(guò)渡金屬離子的配位。

2.本發(fā)明的含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物采用肼輔助制備方法合成，合成方法簡(jiǎn)單，用單質(zhì)碲粉作為單一碲源，用具有高還原能力的肼分子還原碲原子以提供碲離子，肼既作反應(yīng)溶劑，又作為還原劑，不經(jīng)過(guò)中間合成步驟，利用一步溶劑熱反應(yīng)合成含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物。其顯著降低了合成汞碲化合物的反應(yīng)溫度，無(wú)需保護(hù)氣體，產(chǎn)物分離提純方便，可以通過(guò)反應(yīng)溫度和有機(jī)胺配體的不同，調(diào)控汞碲陰離子的結(jié)構(gòu)及其與過(guò)渡金屬離子的配位。

3.本發(fā)明提供的含過(guò)渡金屬配離子的汞碲化合物的肼輔助制備方法，直接用單質(zhì)Te作為碲源，用具有高還原能力的肼分子把碲原子還原為碲離子，不經(jīng)過(guò)中間步驟，即不需要制備Li₂Te、Rb₂Te或K₂Hg₂Te₃等中間產(chǎn)物，節(jié)約了原料成本，且在90-130℃較低的溫度范圍內(nèi)通過(guò)一步反應(yīng)直接合成汞碲化合物，取消了中間步驟，降低了汞碲化合物的合成溫度，提高了合成效率，產(chǎn)物分離提純方便，結(jié)構(gòu)明確。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：[Mn(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄

將MnCl₂(0.031克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.255克，2毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.182克，產(chǎn)率62％。元素分析：C 5.93,H 2.15,N 9.38％；理論值：C 6.12,H 2.23,N 9.52％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3455(s),3250(m),2943(m),2867(m),1719(w),1635(w),1564(w),1458(m),1383(m),1315(m),1173(w),1135(w),1080(s),1004(s),946(s),883(s),816(s),706(w),592(s),483(s),429(m),410(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.84eV。

實(shí)施例二：[Zn(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄

將ZnCl₂(0.035克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.255克，2毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.199克，產(chǎn)率67％。元素分析：C5.94,H 2.12,N 9.31％；理論值：C 6.07,H 2.21,N 9.44％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3460(s),3270(m),3106(w),2922(w),2064(m),1656(s),1589(s),1526(w),1463(m),1379(s),1274(w),1118(s),1072(w),996(s),950(s),861(w),786(m),673(w),618(s),542(m),479(s),424(m),408(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.85eV。

實(shí)施例三：[Fe(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄

將FeCl₂(0.032克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.255克，2毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.191克，產(chǎn)率65％。元素分析：C5.99,H 2.17,N 9.45％；理論值：C 6.12,H 2.23,N 9.51％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3455(w),3305(w),3252(m),3200(m),2999(w),2367(w),1565(s),1485(s),1452(m),1378(s),1207(w),1109(w),1024(s),877(w),744(w),650(w),510(m),418(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.87eV。

實(shí)施例四：[Mn(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂

將MnCl₂(0.031克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.255克，2毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.252克，產(chǎn)率70％。元素分析：C 6.48；H 1.82；N 6.61％；理論值：C 6.66,H 1.89,N 6.79％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3335(m),3258(s),3172(m),2941(w),1627(s),1588(s),1481(s),1383(s),1190(s),1113(s),1065(s),989(m),804(w),767(w),659(m),591(s),535(w),417(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.86eV。

實(shí)施例五：[Co(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂

將CoCl₂(0.033克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.255克，2毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.260克，產(chǎn)率72％。元素分析：C 6.51；H 1.84；N 6.67％；理論值：C 6.64,H 1.88,N 6.78％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3472(s),3254(w),3203(w),3010(s),2766(m),1626(s),1458(s),1379(s),1202(w),1160(w),1105(w),1017(s),879(w),802(m),655(w),559(w),479(m),421(m)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.83eV。

實(shí)施例六：[Zn(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂

將ZnCl₂(0.035克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.255克，2毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.222克，產(chǎn)率61％。元素分析：C 6.49；H 1.80；N 6.58％；理論值：C 6.61,H 1.87,N 6.75％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3463(m),3071(m),2929(w),2751(m),2606(w),2367(w),1621(w),1540(m),1444(m),1374(s),1271(w),1180(w),1076(s),1030(m),994(m),874(w),730(w),654(w),551(w),504(m),421(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.91eV。

實(shí)施例七：[Mn(trien){Hg₂Te₄}]

將MnCl₂(0.031克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.255克，2毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.189克，產(chǎn)率68％。元素分析：C 6.32,H 1.58,N 4.93％；理論值：C 6.48,H 1.63,N 5.03％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3431(s),3044(m),2963(m),2779(s),2446(m),2085(m),1732(s),1631(s),1471(s),1412(m),1353(w),1320(m),1202(w),1173(m),1101(w),1022(s),887(w),820(w),765(m),681(s),597(w),471(m),415(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.81eV。

實(shí)施例八：[Ni(trien){Hg₂Te₄}]

將NiCl₂(0.033克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.255克，2毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.204克，產(chǎn)率73％。元素分析：C 6.36,H 1.55,N 4.92％；理論值：C 6.45,H 1.62,N 5.02％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3417(s),3312(s),2913(m),2707(m),1640(m),1576(s),1484(s),1429(w),1379(m),1324(s),1185(m),1156(s),1030(w),962(w),824(m),790(w),673(m),635(w),588(w),554(w),487(w),424(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.79eV。

實(shí)施例九：[Zn(trien){Hg₂Te₄}]

將ZnCl₂(0.035克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.255克，2毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.177克，產(chǎn)率63％。元素分析：C 6.35,H 1.48,N 4.81％；理論值：C 6.42,H 1.62,N 4.99％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3472(s),3010(s),2766(m),2648(w),1626(s),1458(s),1412(m),1379(s),1202(w),1160(m),1105(w),1017(s),879(w),802(m),655(w),559(w),479(m),407(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.82eV。

實(shí)施例十：[Fe(tepa)]₂Hg₅Te₁₂

將FeCl₂(0.032克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.191克，1.5毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.197克，產(chǎn)率65％。元素分析：C 6.21,H 1.47,N 4.51％；理論值：C 6.35,H 1.53,N 4.63％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3583(m),3426(w),3313(w),3253(m),3163(m),2854(m),2380(w),2291(w),1578(m),1443(m),1382(s),1316(w),1143(w),1086(m),954(s),841(w),741(m),572(w),491(w),430(s),411(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.82eV。

實(shí)施例十一：[Ni(tepa)]₂Hg₅Te₁₂

將NiCl₂(0.033克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.191克，1.5毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.197克，產(chǎn)率65％。元素分析：C 6.21,H 1.42,N 4.51％；理論值：C 6.34,H 1.53,N 4.62％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3443(s),3056(w),2934(w),1631(s),1576(s),1484(s),1383(m),1324(s),1147(m),1123(m),1076(w),1034(m),992(m),861(w),820(m),769(w),740(w),660(w),592(w),567(w),479(w),429(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.84eV。

實(shí)施例十二：[Zn(tepa)]₂Hg₅Te₁₂

將ZnCl₂(0.035克，0.25毫摩爾)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩爾)和Te(0.191克，1.5毫摩爾)加入到2.0毫升聯(lián)氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃反應(yīng)5天。冷卻到室溫后，析出黑色晶體，過(guò)濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，得晶體0.188克，產(chǎn)率62％。元素分析：C 6.18,H 1.43,N 4.53％；理論值：C 6.31,H 1.52,N 4.60％。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm^-1)：3236(s),3133(m),2945(w),2877(w),1644(s),1601(s),1485(w),1422(m),1387(s),1288(w),1246(m),1134(s),1079(s),1023(s),950(s),835(w),689(w),664(m),536(w),449(w),413(w)。固態(tài)吸收光譜測(cè)定：半導(dǎo)體能隙E_g＝0.88eV。

當(dāng)然上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明主要技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)所做的修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。