專利名稱：有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法及其在活性自由基聚合的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性自由基聚合，具體地是指及有機(jī)碲化合物調(diào)控的活性自由基聚合的合成方法，本發(fā)明提出了一種“一鍋法”實施有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的合成，以及以有機(jī)碲化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑的活性自由基聚合的方法。有機(jī)碲化合物作為活性/可控自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移劑利用此類有機(jī)碲化物的可逆鏈轉(zhuǎn)移作用，可以將，在熱引發(fā)或可見光引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合轉(zhuǎn)化成活性自由基聚合，實現(xiàn)對聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，如聚合物的相對分子質(zhì)量，共聚結(jié)構(gòu)組成及序列結(jié)構(gòu)。特別是可以用于合成各種嵌段共聚物。條件下合成結(jié)構(gòu)精確可控的均聚物或嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
聚合物材料的性能是由其結(jié)構(gòu)決定的，結(jié)構(gòu)的調(diào)控和設(shè)計是高分子化學(xué)研究的重要課題，活性聚合技術(shù)是實現(xiàn)對聚合物結(jié)構(gòu)控制的強(qiáng)大工具。與陰離子和陽離子活性聚合相比，自由基活性自由基聚合適用的單體范圍更為廣泛，而且對極性基團(tuán)和水均不敏感。自由基活性聚合不僅作為一·種新的自由基聚合體系，是近幾年來人們研究的熱點?；钚宰杂苫酆喜粌H能夠很好的地保持留了自由基聚合的常用廣泛性和簡便性，而且能夠準(zhǔn)確精密地控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)，有利于聚合物材料的性能設(shè)計。與性能?；钚宰杂苫酆系姆椒ㄖ饕幸l(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法(Iniferter)、穩(wěn)定氮氧自由基聚合(TEMPO)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)。它們的共同點是將高活性的增長鏈自由基經(jīng)可逆鈍化成為共價鍵的休眠種，從而降低自由基的濃度，避免發(fā)生通常增長鏈自由基的雙分子終止反應(yīng)。它們雖然能夠精確地調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)，控制聚合物的分子量及分布，但在一定程度上存在著各自的缺點丘坤元.控制/活性自由基聚合的進(jìn)展.大學(xué)化學(xué)，2006，8，21 (4):11-14.。引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法(Iniferter)適用單體種類廣泛，但是產(chǎn)物分子量分布較寬。穩(wěn)定氮氧自由基聚合(TEMPO)只適用于苯乙烯及其衍生物，聚合溫度高，聚合速率低，TEMPO價格昂貴黎寶恩，盧江.活性自由基聚合在高分子合成中的應(yīng)用.中山大學(xué)學(xué)報，2001，9，40(5):68-71.。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)對雜質(zhì)不敏感，聚合過程簡單，但是反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物中的催化劑脫除工藝復(fù)雜且成本較高?？赡婕映蓴嗔艳D(zhuǎn)移聚合(RAFT)通過加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的鏈轉(zhuǎn)移劑，減弱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑為雙硫酯，這種聚合方法單體適用范圍廣，分子設(shè)計能力強(qiáng)，但雙硫酯的制備過程較為復(fù)雜。此外，雙硫酯在聚合物中的殘留物有很深的顏色和難聞的氣味，適用領(lǐng)域受到限制。鑒于前人對于活性自由基聚合的研究，Shigeru Yamago等人ShigeruYamag0.Development of organotellurium—mediated and organostibine-mediatedlivingradical polymerization reaction.J.Polym.Sc1.，Part A:Polym.Chem.，2006，44，1.提出了有機(jī)碲為調(diào)控劑的活性自由基聚合(TERP)。這種有機(jī)碲化合物在加熱、光照下可以發(fā)生C-Te鍵的可逆斷裂，產(chǎn)生的碳自由基可以與乙烯基單體進(jìn)行鏈加成。有機(jī)碲自由基反應(yīng)性低，不能與乙烯基單體發(fā)生加成，主要的反應(yīng)是與碳鏈自由基偶合終止。有機(jī)碲化合物活性中心可以與不同種類的自由基捕獲劑反應(yīng)。在活性自由基聚合中具有起高效的鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。TERP活化階段存在兩個機(jī)理，即RAFT的熱分解階段和TEMPO的衰減鏈轉(zhuǎn)移階段。TERP反應(yīng)條件溫和，適用單體種類廣泛，不受單體加料順序的限制YukiyaKitayamajAmorn Chaiyasat.Emulsifier-Free, OrganotelIurium-Mediated LivingRadical Emulsion Polymerization of Styrene.Macromol.Sy,mp., 2010, 288:25-32.，可以合成具有精確結(jié)構(gòu)的AB型、ABA型、ABC型嵌段共聚物及不同種類極性官能團(tuán)的聚合物。有機(jī)銻、有機(jī)鉍、有機(jī)碲化合物可作為活性自由基聚合的高效鏈轉(zhuǎn)移劑，對于常見的極性單體和非極性單體的聚合都具有很好的調(diào)控作用，適用于光反應(yīng)和熱反應(yīng)。聚合物具有精確的一級結(jié)構(gòu)，分子量可控，分布窄。但是已公開的這類鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法具有明顯的局限性:(I)第一、有機(jī)碲和鉍化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的合成條件苛刻，步驟繁瑣，產(chǎn)率不易計算。這些操作都必須在N2或Ar氣環(huán)境中進(jìn)行。(2)第二、合成的鏈轉(zhuǎn)移劑不穩(wěn)定，對氧氣、光照和溫度極其敏感，極易分解，不易貯存，大大降低了原料的利用率和產(chǎn)物的回收率。(3)有機(jī)碲和鉍化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的提純工作較為繁瑣，需要經(jīng)過色譜純化得到，成本較高。純化困難。純化過程首先需要高真空精餾，然后用制備色譜提純。基于以上這些缺點，需要我們尋求一種制備步驟簡化的鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效率、低成沉本和易操作的新型的活性自由基聚合的方法和工藝，即有機(jī)碲鏈轉(zhuǎn)移劑的 合成方法，即“一鍋法”。一鍋法可以將多步反應(yīng)于一鍋中進(jìn)行，簡化了合成產(chǎn)物的分離與純化步驟，可以快速簡便地合成有機(jī)碲和鉍化合物鏈轉(zhuǎn)移劑并實施自由基聚合反應(yīng)，極大地降低有機(jī)碲和鉍化合物調(diào)控的活性自由基聚合的成本，提高其實用性。有效地發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的調(diào)控作用。用這種方法合成的有機(jī)碲鏈轉(zhuǎn)移劑，對于苯乙烯、丙烯酸酯類單體具有精確的調(diào)控作用，聚合物分子量可控，分布窄。通過順序加料，可以制備嵌段共聚物。對于均聚物和共聚物都具有較好的控制能力，可以合成結(jié)構(gòu)精確的嵌段共聚物。除此之外，一鍋法克服了苛刻的合成條件，合成產(chǎn)物易分離，無需通過色譜純化，大大簡化了合成步驟。本發(fā)明提供的一種活性自由基聚合方法一 “一鍋法”合成有機(jī)碲鏈轉(zhuǎn)移劑適用于TERP,即有機(jī)碲做調(diào)控劑的活性自由基聚合?？蓱?yīng)用于本體聚合和溶液聚合。一鍋法合成有機(jī)碲鏈轉(zhuǎn)移劑的實施方案如下所述:將金屬碲懸濁于溶劑中，其中可使用的溶劑為常見的有機(jī)烷基醚(如1，4_ 二氧六環(huán)、乙醚、丁醚、甲乙醚、四氫呋喃和茴香醚等)、芳香族溶劑(甲苯和二甲苯)、脂肪族溶劑(環(huán)己烷和正己烷等)。優(yōu)選的為有機(jī)烷基醚類溶劑。向上述的懸濁液中緩慢滴加有機(jī)鋰化合物RL i，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)時間通常為20min — 2h，優(yōu)選 30min — lh。反應(yīng)溫度為-20° C — 30° C，優(yōu)選 0° C — 20° C。本領(lǐng)域的專業(yè)人員可以根據(jù)具體的有機(jī)鋰化合物的反應(yīng)活性，對反應(yīng)溫度和有機(jī)鋰化合物RLi的滴加速度進(jìn)行調(diào)整和控制。待反應(yīng)物中的Te單質(zhì)完全反應(yīng)，固體懸浮物消失后，向上述體系中緩慢滴加化合物(2) α -鹵代酸酯。充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)時間通常為20min — 2h，優(yōu)選30min-lh。反應(yīng)溫度為-20° C — 30° C，優(yōu)選0° C — 20° C。同樣，應(yīng)當(dāng)根據(jù)反應(yīng)的程度，對反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的滴加速度進(jìn)行調(diào)整，保持反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行。金屬碲、有機(jī)鋰化合物RLi和α-鹵代酸酯的摩爾比為，Imol的金屬碲對應(yīng)Imol — 3mol 的 RLi, Imol — 3mol 的化合物 α -齒代酸酯，優(yōu)選 1.2 — 2.5mol 的 RLi,
1.2mol — 2.5mol的化合物α -齒代酸酯。反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合物可以直接作為有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑用于本發(fā)明所述的活性自由基聚合。也可以向反應(yīng)混合物中加入少量的脫氧水，待靜置分層后棄去水層，將有機(jī)相用于本發(fā)明的有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的活性自由基聚合。還可以通過減壓蒸餾脫出溶劑，得到濃縮的有機(jī)碲化合物用于本發(fā)明所述的活性自由基聚合。無論采用上述方案中那一種，有機(jī)碲化合 物都應(yīng)避光，N2或Ar氣氛保護(hù)?；谝诲伔梢院铣捎袡C(jī)Te鏈轉(zhuǎn)移劑，該方法還可以應(yīng)用在活性自由基聚合體系中。加入熱分解型自由基引發(fā)劑或光引發(fā)劑、單體，上述有機(jī)碲鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法，發(fā)明人對相應(yīng)的聚合反應(yīng)的實施提供了一種簡易的技術(shù)方案。即在盛有鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)瓶中，加入已脫氧的去離子水。充分?jǐn)嚢?，在干燥的帶支管的反?yīng)瓶中，加入引發(fā)劑、單體、溶齊[J，室溫下充分?jǐn)嚢?0-15min，使其均勻混合，經(jīng)過液氮冷凍脫氣除氧三次，通過加熱(溫度與使用的熱分解自由基引發(fā)劑有關(guān))或光照引發(fā)聚合反應(yīng)。，作為聚合反應(yīng)體系，其中，自由基引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1:2 - 1:0.5，優(yōu)選1:0.5。本發(fā)明所使用的熱分解型自由基聚合引發(fā)劑可以是過氧化物類、偶氮類、以及氧化-還原體系。本發(fā)明所提供的一種活性自由基聚合的方法和工藝一 “合成有機(jī)碲鏈轉(zhuǎn)移劑的一鍋法”。與公開的技術(shù)方法相比，具有下述優(yōu)點:第一，該方法簡化了鏈轉(zhuǎn)移劑的合成步驟，無需分液和更復(fù)雜的制備色譜純化，合成方法具有新穎性和實用性；第二，該方法可以快速簡便地合成有機(jī)碲鏈轉(zhuǎn)移劑，并廣泛地應(yīng)用于自由基聚合反應(yīng)，極大地降低有機(jī)碲和鉍化合物調(diào)控的活性自由基聚合的成本，提高其實用性。第三，該方法避免了因多步反應(yīng)大量的接觸氧氣而失活的弊端，產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定，便于貯存；第四，該方法合成的有機(jī)碲鏈轉(zhuǎn)移劑，一鍋法合成的鏈轉(zhuǎn)移劑，仍然具有高效的鏈轉(zhuǎn)移作用，可以得到具有精確一級結(jié)構(gòu)的聚合物，分子量可控，分子量分布窄，并且聚合物可以進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，合成結(jié)構(gòu)規(guī)整的嵌段共聚物，應(yīng)用廣泛，實用性強(qiáng)。


圖1實施例83中2-苯基碲基異丁酸乙酯鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯的溶液聚合，PS分子量及分散系數(shù)隨St單體轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系圖。
具體實施例方式以下通過一些實例具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實例的限定。實施例1MeLi與2_溴代丙酸甲酯合成2_甲基碲基丙酸甲酯在帶支管的反應(yīng)瓶中加入0.1g Te粉末和15mL干燥的四氫呋喃(THF)攪拌20min，0° C下氬氣保護(hù)。向體系中逐滴滴加2mL的MeLi溶液，O° C條件下反應(yīng)30min至Te粉末消失，反應(yīng)物的顏色不再變化，升溫至20° C繼續(xù)反應(yīng)30min。然后將溫度降至0° C，逐滴加入0.4mL的2-溴代丙酸甲酯，升溫至22° C反應(yīng)2h。抽去溶劑，得到紅色粘稠油狀物，產(chǎn)率為50%。實施例2n_BuLi與2_氯代丙酸乙酯合成2_ 丁基締基丙酸乙酯在帶支管的反應(yīng)瓶中加入0.1g Te粉末和15mL干燥的四氫呋喃(THF)攪拌20min，0° C下氬氣保護(hù)。向體系中逐滴滴加2mL的n-BuLi溶液，0° C條件下反應(yīng)30min至Te粉末消失，體系顏色不再變化，升溫至20° C反應(yīng)30min。將溫度降至0° C，逐滴加入0.4mL的2-氯代丙酸乙酯2-溴代異丁酸乙酯，升溫至22° C反應(yīng)2h。抽去溶劑，得到紅色粘稠油狀物，產(chǎn)率為65%。。實施例3PhLi與2-溴代異丁酸乙酯合成2-苯基碲基異丁酸乙酯在帶支管的反應(yīng)瓶中加入0.08g Te粉末和15mL干燥的四氫呋喃(THF)攪拌20min,0° C下氬氣保護(hù)。向體系中緩慢地逐滴滴加2mL的PhLi溶液，0° C條件下反應(yīng)30min至Te粉末消失,體系顏色不再變化,升溫至20° C反應(yīng)30min。將溫度降至0° C,逐滴加入0.3mL的2-溴代異丁酸乙酯，升溫至22° C反應(yīng)2h。抽去溶劑，得到橙紅色粘稠油狀物，產(chǎn)率為80%。實施例4PhLi與2-氯代異丁酸丁酯合成2-苯基碲基異丁酸丁酯在帶支管的反應(yīng)瓶中加入0.1g Te粉末和15mL干燥的四氫呋喃(THF)20min，0° C下IS氣保護(hù)。向體系中緩慢地逐滴滴加2mL的PhLi溶液,0° C條件下反應(yīng)30min至Te粉末消失，體系顏色不再變化，升溫至20° C反應(yīng)30min。將溫度降至0° C，逐滴加入0.4mL的2-氯代異丁酸丁酯，升溫至22° C反應(yīng)2h。抽去溶劑，得到棕黃色粘稠油狀物，產(chǎn)率為40%。
實施例5n_BuLi與2，4_ 二溴代戊酸丁酯合成2，4_ 二丁基碲基戊酸丁酯在帶支管的反應(yīng)瓶中加入0.25g Te粉末和18mL干燥的四氫呋喃(THF)攪拌20min,0° C下IS氣保護(hù)。向體系中緩慢地逐滴滴加4mL的n_BuLi溶液,0° C條件下反應(yīng)30min，至Te粉末消失，體系顏色不再變化，升溫至20° C反應(yīng)30min。將溫度降至0° C，逐滴加入2mL的2，4-二溴代戊酸丁酯，升溫至22° C反應(yīng)2h。抽去溶劑，得到棕黃色油狀物，產(chǎn)率為50%。實施例62-甲基碲基丙酸甲酯鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯的溶液聚合在25mL帶支管的反應(yīng)瓶中，依次加入3g St,0.056g AIBN，6mL甲苯。密封后，在室溫下充分?jǐn)嚢鑜Omin，使其混合均勻。經(jīng)過液氮冷凍脫氣除氧三次，氬氣保護(hù)。在例I已合成的鏈轉(zhuǎn)移劑中加入ImL去離子水和上述體系的反應(yīng)物，靜置分層，棄去水相。將上層橙紅色有機(jī)相轉(zhuǎn)移到25mL的帶支管反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)，65° C條件下反應(yīng)8h。用稱重法測得8h單體的轉(zhuǎn)化率，用GPC觀測分子量的變化情況。單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%,分子量達(dá)到6000,分子量分布在1.41。實施例722- 丁基碲基丙酸乙酯鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯的本體聚合在25mL帶支管的反應(yīng)瓶中，加入3g St，0.056gAIBN，密封后，在室溫下充分?jǐn)嚢鑜Omin，使其混合均勻。經(jīng)過液氮冷凍脫氣除氧三次，氬氣保護(hù)。在例2已合成的鏈轉(zhuǎn)移劑中加入ImL去離子水和上述體系反應(yīng)物，靜置分層，棄去水相，將上層紅色有機(jī)相轉(zhuǎn)移至25mL的帶支管反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)。將反應(yīng)瓶中的液體等量轉(zhuǎn)移至5個充滿氬氣密閉的小試管中，65° C條件下反應(yīng)24h。定時取樣，用稱重法測得不同時間單體轉(zhuǎn)化率的變化情況，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。用GPC觀測分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加呈現(xiàn)逐步增長趨勢，分子量在2000-5500范圍變化，分子量分布在1.0-1.2之間。實施例832-苯基碲基異丁酸乙酯鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯的溶液聚合在25mL帶支管的反應(yīng)瓶中，分別加入3g St，0.056gAIBN，6g甲苯，密封后，在室溫下充分?jǐn)嚢鑜Omin，使其混合均勻。經(jīng)過液氮冷凍脫氣除氧三次，氬氣保護(hù)。在例3已合成的鏈轉(zhuǎn)移劑中加入ImL去離子水和上述體系反應(yīng)物，靜置分層，棄去水相，將上層紅色有機(jī)相轉(zhuǎn)移至25mL的帶支管反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)，65° C條件下反應(yīng)8.5h。定時取樣，用稱重法測得不同時間單體轉(zhuǎn)化率的變化情況，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%。用GPC觀測分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加呈現(xiàn)逐步增長趨勢，分子量在1800— 2800范圍變化。分子量分布在1.1 一 1.2之間。實驗結(jié)果如圖1所不。實施例92-苯基碲基異丁酸丁酯調(diào)控丙烯酸丁酯(BA)的溶液聚合在25mL帶支管的反應(yīng)瓶中，分別加入2g BA, 0.037g AIBN，3g甲苯密封后，在室溫下充分?jǐn)嚢鑜Omin，使其混合均勻。經(jīng)過液氮冷凍脫氣除氧三次，氬氣保護(hù)。在例4已合成的鏈轉(zhuǎn)移劑中加入ImL去離子水和上述體系反應(yīng)物，靜置分層，棄去水相，將上層紅色有機(jī)相轉(zhuǎn)移到25mL的帶支管反應(yīng)瓶中，氬氣氣氛保護(hù)，65° C條件下反應(yīng)7h。定時取樣，用稱重法測得不 同時間單體轉(zhuǎn)化率的變化情況，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，用GPC觀測到分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增大，分子量在3000— 8000之間變化，分子量分布在
1.0-1.3 之間。實施例102- 丁基碲基丙酸乙酯鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的苯乙烯光聚合在25mL帶支管的反應(yīng)瓶中，依次加入3g St, 0.056g AIBN,6g甲苯。密封后，在室溫下充分?jǐn)嚢鑜Omin，使其混合均勻。經(jīng)過液氮冷凍脫氣除氧三次，氬氣保護(hù)。向例2已合成的鏈轉(zhuǎn)移劑中加入ImL去離子水和上述體系的反應(yīng)物，靜置分層，棄去水相。將上層橙紅色有機(jī)相轉(zhuǎn)移到25mL的帶支管反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)，可見光照(氙燈，波長420nm)反應(yīng)24h (室溫)。用稱重法測得24h單體的轉(zhuǎn)化率，用GPC觀測分子量的變化情況。單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，分子量達(dá)到8700，分子量分布在1.4。實施例112-苯基碲基異丁酸丁酯調(diào)控苯乙烯與丙烯酸丁酯的嵌段共聚在25mL帶支管的反應(yīng)瓶中，依次加入3g St.0.056g AIBN、3g甲苯。密封后，在室溫下充分?jǐn)嚢鑜Omin，使其混合均勻。經(jīng)過液氮冷凍脫氣除氧三次，氬氣保護(hù)。向已合成的2-苯基碲基異丁酸丁酯鏈轉(zhuǎn)移劑中加入ImL去離子水和上述體系的反應(yīng)物，靜置分層，棄去水相。將上層橙紅色有機(jī)相轉(zhuǎn)移到25mL的帶支管反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)，65° C條件下連續(xù)反應(yīng)24h，取樣測得單體轉(zhuǎn)化率為96%，聚合物分子量為1500，分子量分布1.27。在上述體系中加入 4.3g BA、0.04g AIBN，65° C條件下反應(yīng)。反應(yīng)3h取樣測得單體轉(zhuǎn)化率為72%，聚合物分子量為2000，分子量分布為1.37。反應(yīng)6h取樣測得單體轉(zhuǎn)化率為98.7%，聚合物分子量為2300，分子量分布為145。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法，其特征在于:將金屬碲懸濁于溶劑中得到懸濁液，N2或Ar氣氛保護(hù)，溶劑為有機(jī)烷基醚、芳香族溶劑或脂肪族溶劑； 向上述的懸濁液中滴加有機(jī)鋰化合物RLi，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)時間為20min — 2h，溫度為-20。C —30° C; 待反應(yīng)物中的Te單質(zhì)完全反應(yīng)，固體懸浮物消失后，向上述體系中滴加化合物α -鹵代酸酯；充分?jǐn)嚢?，反?yīng)時間為20min - 2h，反應(yīng)溫度為-20° C — 30° C ; 金屬碲、有機(jī)鋰化合物RLi和α -鹵代酸酯的摩爾比為，Imol的金屬碲對應(yīng)Imol —3mol的RLi, Imol 一 3mol的化合物α -齒代酸酯。
2.應(yīng)用權(quán)利要求1所述方法合成的有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用，其特征在于:直接作為有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑用于活性自由基聚合或者向反應(yīng)混合物中加入脫氧水，待靜置分層后棄去水層，將有機(jī)相用于活性自由基聚合。或者通過減壓蒸餾脫出溶劑，得到濃縮的有機(jī)碲化合物活性自由基聚合；且有機(jī)碲化合物都應(yīng)避光，N2或Ar氣氛保護(hù)。
3.應(yīng)用權(quán)利要求1所述方 法合成的有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用，其特征在于:在盛有有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)瓶中，加入已脫氧的去離子水；然后再加入熱分解型自由基引發(fā)劑或光引發(fā)劑、單體，充分?jǐn)嚢?0-15min，使其均勻混合，經(jīng)過液氮冷凍脫氣除氧，通過加熱或光照引發(fā)聚合反應(yīng)；其中，自由基引發(fā)劑與有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1:2 — 1:0.5。
全文摘要
一種有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法，其特征在于將金屬碲懸濁于溶劑中得到懸濁液，N2或Ar氣氛保護(hù)；向上述的懸濁液中滴加有機(jī)鋰化合物RLi，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)時間為20min－2h，溫度為-20℃－30℃；待反應(yīng)物中的Te單質(zhì)完全反應(yīng)，固體懸浮物消失后，向上述體系中滴加化合物α-鹵代酸酯。充分?jǐn)嚢?，反?yīng)時間為20min－2h，反應(yīng)溫度為-20℃－30℃。在盛有有機(jī)碲化合物鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)瓶中，加入已脫氧的去離子水；然后再加入熱分解型自由基引發(fā)劑或光引發(fā)劑、單體，使其均勻混合，經(jīng)過液氮冷凍脫氣除氧，通過加熱或光照引發(fā)聚合反應(yīng)。本發(fā)明可以實現(xiàn)對聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，如聚合物的相對分子質(zhì)量，共聚結(jié)構(gòu)組成及序列結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08F2/48GK103113278SQ201310042869
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月3日
發(fā)明者馬育紅, 焦姣, 楊萬泰, 陳浩川, 趙長穩(wěn), 馬文超 申請人:北京化工大學(xué)