專利名稱：離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯及其制備方法與應(yīng)用，屬于生物降解材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)特色資源魔芋葡甘聚糖，來(lái)源廣泛，成本低廉，具有優(yōu)良的親水性、膠凝性、增稠性、粘滯性、穩(wěn)定性、可逆性懸浮性、成膜性與賦味性等多種獨(dú)特的理化性質(zhì)，及特定的生物活性，具有廣泛的應(yīng)用和開發(fā)價(jià)值，尤其其優(yōu)良的成膜性已引起國(guó)內(nèi)外的重視。而纖維素，作為世界上最豐富的天然高分子，已被廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ钪?，極具有研究意義和研究?jī)r(jià)值。這類天然聚多糖是一種可再生資源，具有生物可降解性、生物相容性、無(wú)毒、無(wú)害、高反應(yīng)性、低成本、易獲得等優(yōu)點(diǎn)，因而被認(rèn)為是化石資源的最佳替代品可應(yīng)用于生物可降解材料的制備。最近，由于石油資源的日益緊張以及環(huán)境污染問題的日益突出，基于天然聚多糖的可降解材料的研究具有極其深遠(yuǎn)的意義。然而天然聚多糖因?yàn)槠浔旧砭哂械囊恍┨匦匀缬H水性等可能會(huì)極大限制其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，如何有效調(diào)控天然聚多糖表面的親疏水性質(zhì)等問題成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。同時(shí)，由于天然聚多糖在一般有機(jī)溶劑中的溶解性能不好，使得天然聚多糖的化學(xué)改性一般通過活性低，轉(zhuǎn)化率低的異相反應(yīng)來(lái)完成。鑒于此，如何選擇一種綠色溶劑能夠快速高效在均相反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)對(duì)天然聚多糖表面的親疏水等性質(zhì)的調(diào)控是亟待解決的關(guān)鍵問題。鑒于離子液體的強(qiáng)溶解能力、可回收等特點(diǎn)，能溶解聚多糖并且符合“綠色”化要求，已被用于纖維素、淀粉等的化學(xué)修飾。近年來(lái)，針對(duì)離子液體方面的研究可謂是發(fā)展迅速，室溫離子液體作為綠色反應(yīng)溶劑應(yīng)用于高分子領(lǐng)域的研究更是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，但針對(duì)魔芋葡甘聚糖和聚多糖納米晶在離子液體中溶解的研究還是比較少的，尤其是針對(duì)聚多糖納米晶在離子液體中化學(xué)修飾的 研究更是可謂沒有。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，該方法綠色環(huán)保、成本低、工藝簡(jiǎn)單、高效。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
1)天然聚多糖的前處理天然聚多糖，在40 60°C下真空干燥8 12 h;己內(nèi)酯單體，減壓蒸餾除水；
2)天然聚多糖的溶解在氮?dú)夥諊?，首先?0 80°C條件下熔化離子液體，然后按天然聚多糖與離子液體的質(zhì)量比為1: 10 40加入天然聚多糖，磁力攪拌3 5h;
3)離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按天然聚多糖與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 5 30的比例緩慢滴加己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量Iwt% 4 wt%的催化劑辛酸亞錫，磁力攪拌，控溫70 115 °C條件下反應(yīng)12 24h ；4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀，然后向沉淀中加入二氯甲烷，每克沉淀加入二氯甲烷50 80ml，磁力攪拌72h，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀，并于40 50 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯。上述方案中，所述的天然聚多糖為魔芋葡甘聚糖、纖維素微晶或纖維素晶須。上述方案中，所述纖維素晶須為用棉短絨經(jīng)硫酸處理并經(jīng)離心透析等方式純化得到的納米級(jí)纖維素晶體，具有致密的堆積結(jié)構(gòu)和較好的剛性。上述方案中，所述纖維素微晶為微納結(jié)構(gòu)的纖維素晶體。上述方案中，所述的離子液體為氯代1-丁基-3-甲基咪唑或者氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑。上述制備方法制備得到的離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯。離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯作為增強(qiáng)填料或者包裝材料的應(yīng)用。纖維素微晶和纖維素晶須主要用于增 強(qiáng)材料，魔芋葡甘聚糖主要用于包裝材料。本發(fā)明提供的離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法的反應(yīng)方程式如圖1所示。本發(fā)明的有益效果在于
I)一般的天然聚多糖因?yàn)闊o(wú)定形區(qū)的存在，很難起到較好的力學(xué)增強(qiáng)性能，纖維素微晶和纖維素納米晶，是一種結(jié)晶態(tài)的緊密堆積的有序結(jié)構(gòu)，由于其納米尺度及自身的剛性結(jié)構(gòu)，具有與無(wú)機(jī)納米粒子相媲美的特性，例如高比表面積、高力學(xué)強(qiáng)度、較大長(zhǎng)徑比等，因此常被應(yīng)用為納米復(fù)合材料的增強(qiáng)填料，特別是接枝了聚己內(nèi)酯長(zhǎng)鏈以后，不僅能有利于提高親水性天然聚多糖納米粒子在基質(zhì)中分散效果，同時(shí)長(zhǎng)鏈與基質(zhì)直接的長(zhǎng)鏈纏結(jié)作用也能增強(qiáng)復(fù)合材料的界面相互作用進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。在親水性的纖維素微晶和纖維素納米晶表面接枝聚己內(nèi)酯長(zhǎng)鏈后，可用來(lái)填充改性疏水性基質(zhì)如天然橡膠、聚烯烴、聚氨酯制備高性能低成本的納米復(fù)合材料。2)魔芋葡甘聚糖(KGM)是我國(guó)特色資源，來(lái)源豐富，但是由于KGM在一般有機(jī)溶劑中的溶解性能不好，其應(yīng)用范圍十分有限，以本發(fā)明中離子液體作為KGM的直接溶劑，可實(shí)現(xiàn)KGM的均相反應(yīng)，KGM溶于離子液體后能夠快速溶解并形成均一透明的溶液，可克服常規(guī)的KGM異相反應(yīng)出現(xiàn)的反應(yīng)物接觸不均勻，反應(yīng)的活性比較低,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高,生成物中雜質(zhì)含量較高等缺點(diǎn)。此外，KGM成膜性好，但由于KGM親水性強(qiáng)，KGM膜抗水性很弱，在KGM表面接枝聚己內(nèi)酯長(zhǎng)鏈后能夠有效改善其親疏水性質(zhì)，制備的接枝產(chǎn)物能夠應(yīng)用于高分子材料如包裝材料領(lǐng)域。3)本發(fā)明采用“graft from”策略即基于天然聚多糖表面活性羥基在催化劑作用下引發(fā)己內(nèi)酯單體開環(huán)聚合，在天然聚多糖表面接枝聚己內(nèi)酯長(zhǎng)鏈。聚己內(nèi)酯為具有良好的耐水性、力學(xué)性能和易降解等優(yōu)點(diǎn)的疏水性脂肪族聚酯，可改善因天然聚多糖強(qiáng)親水性而導(dǎo)致的對(duì)濕度非常敏感等問題。4)本發(fā)明以室溫離子液體為綠色直接溶劑，在均相反應(yīng)體系中將聚己內(nèi)酯引入到天然聚多糖表面修飾，采用一種綠色環(huán)保且簡(jiǎn)單高效的工藝制備天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯材料是十分具有意義的，而且得到的材料可完全生物降解并可直接加工成型或作為其它共混材料的增容劑。


圖1為本發(fā)明離子液體中纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯的制備方法的反應(yīng)方程式。圖2為本發(fā)明實(shí)施例4的未經(jīng)修飾的纖維素微晶粒子和纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯粒子的紅外圖譜。圖3為本發(fā)明實(shí)施例4的未經(jīng)修飾的纖維素微晶粒子和纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯粒子的透射電鏡(TEM)圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4的未經(jīng)修飾的纖維素微晶粒子和纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯粒子的X射線衍射圖譜。圖5為本發(fā)明實(shí)施例11的未經(jīng)修飾的纖維素晶須粒子和纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯粒子的紅外圖譜。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1
可用于離子液體氯代1-丁基-3-甲基咪唑[BMIM]C1中魔芋葡甘聚糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步驟
1)原料的前處理魔芋葡甘聚糖，在40°C下真空干燥12h;己內(nèi)酯單體(e-CL)，減壓蒸餾除水； 2)魔芋葡甘聚糖的溶解在氮 氣氛圍下，首先在70°C條件下熔化離子液體，然后按魔芋葡甘聚糖與離子液體[BMIM]Cl的質(zhì)量比為1: 15加入魔芋葡甘聚糖，磁力攪拌3 5h ;
3)離子液體中魔芋葡甘聚糖接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按魔芋葡甘聚糖與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 5的比例緩慢滴加己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量2 wt%的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，磁力攪拌，控溫95°C條件下反應(yīng)12h ；
4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次，然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2) (I g沉淀加入二氯甲烷約80 1111)，磁力攪拌721!，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物魔芋葡甘聚糖接枝聚己內(nèi)酯。實(shí)施例2
可用于離子液體[BMIM]C1中魔芋葡甘聚糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步
驟
1)原料的前處理魔芋葡甘聚糖，在40°C下真空干燥12h;己內(nèi)酯單體(e-CL)，減壓蒸餾除水；
2)魔芋葡甘聚糖的溶解在氮?dú)夥諊?，首先?0°C條件下熔化離子液體，然后按魔芋葡甘聚糖與離子液體[BMIM]Cl的質(zhì)量比為1: 15加入魔芋葡甘聚糖，磁力攪拌3 5h ;
3)離子液體中魔芋葡甘聚糖接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按魔芋葡甘聚糖與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 20的比例緩慢滴加己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量Iwt%的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2],磁力攪拌,控溫80 °C條件下反應(yīng)18h ；
4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次，然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2) (I g沉淀加入二氯甲烷約60 1111)，磁力攪拌721!，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物魔芋葡甘聚糖接枝聚己內(nèi)酯。實(shí)施例3
可用于離子液體[BMIM]C1中魔芋葡甘聚糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步
驟
1)原料的前處理魔芋葡甘聚糖，在40°C下真空干燥12h;己內(nèi)酯單體(e-CL)，減壓蒸餾除水；
2)魔芋葡甘聚糖的溶解在氮?dú)夥諊?，首先?0°C條件下熔化離子液體，然后按魔芋葡甘聚糖與離子液體[BMIM] Cl的質(zhì)量比為1: 30加入魔芋葡甘聚糖，磁力攪拌3 5h ;
3)離子液體中魔芋葡甘聚糖接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊拢茨в笃细示厶桥c己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 30的比例緩慢滴加己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量Iwt%的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2],磁力攪拌,控溫115°C條件下反應(yīng)24h ；
4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次，然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2X I g沉淀加入二氯甲烷約50ml )，磁力攪拌72h，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物魔芋葡甘聚糖接枝聚己內(nèi)酯。實(shí)施例4
可用于離子液體[BMIM]C1中纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步驟
1)原料的前處理纖維素微晶，在40°C下真空干燥12h ;己內(nèi)酯單體(e -CL)，減壓蒸餾除水；
2)纖維素微晶的溶解在氮?dú)夥諊?，首先?0°C條件下熔化離子液體，然后按纖維素微晶與離子液體[BMM]C1的質(zhì)量比為1: 15加入纖維素微晶，磁力攪拌3 5h ;
3)離子液體中纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按纖維素微晶與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 5的比例緩慢滴加己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量I被％的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，磁力攪拌，控溫95°C條件下反應(yīng)24h ；
4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次，然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2) (1 g沉淀加入二氯甲烷約80 1111)，磁力攪拌721!，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯。所得到的未經(jīng)修飾的纖維素微晶粒子和纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯粒子的紅外圖譜如圖2所示，圖2在1730CHT1左右出現(xiàn)羰基峰，說明纖維素微晶成功接枝了聚己內(nèi)酯長(zhǎng)鏈。修飾前的纖維素微晶和修飾后所得 到的纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯粒子的透射電鏡圖如圖3所示，修飾后粒子保持了未修飾的纖維素微晶的針狀結(jié)構(gòu)，且尺寸略有增加。由圖4原料和產(chǎn)品的X射線衍射圖可看出修飾前后原料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)得到保持。實(shí)施例5
可用于離子液體[BMIM]C1中纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步驟I)原料的前處理纖維素微晶，在40°C下真空干燥12 h ;己內(nèi)酯單體(e -CL)，減壓蒸餾除水；2)纖維素微晶的溶解在氮?dú)夥諊拢紫仍?0°C條件下熔化離子液體，然后按纖維素微晶與離子液體[BMM]C1的質(zhì)量比為1: 15加入纖維素微晶，磁力攪拌3 5h ;3)離子液體中纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按纖維素微晶與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 10的比例緩慢滴加己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量3被％的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，磁力攪拌，控溫110°C條件下反應(yīng)20h ；4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次， 然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2) (I g沉淀加入二氯甲烷約50 1111)，磁力攪拌721!，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯。
實(shí)施例6可用于離子液體[BMIM]C1中纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步驟2)原料的前處理纖維素微晶，在40°C下真空干燥12h;己內(nèi)酯單體(ε-CL)，減壓蒸餾除水；3)纖維素微晶的溶解在氮?dú)夥諊?，首先?0°C條件下熔化離子液體，然后按纖維素微晶與離子液體[BMM]C1的質(zhì)量比為1: 15加入纖維素微晶，磁力攪拌3 5h ;4)離子液體中纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊拢蠢w維素微晶與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 15的比例緩慢滴加己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量I 七％的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，磁力攪拌，控溫100°C條件下反應(yīng)12h ；5)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次， 然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2) (I g沉淀加入二氯甲烷約80 1111)，磁力攪拌721!，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯。
實(shí)施例7可用于離子液體[BMIM]C1中纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步驟 O原料的前處理纖維素晶須，在40°C下真空干燥12 h ;己內(nèi)酯單體(ε -CL)，減壓蒸餾除水；2)纖維素晶須的溶解在氮?dú)夥諊?，首先?0°C條件下熔化離子液體，然后按纖維素晶須與離子液體[BMM]C1的質(zhì)量比為1: 15加入纖維素晶須，磁力攪拌3 5h ;3)離子液體中纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按纖維素晶須與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 5的比例緩慢加入己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量3 七％的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，磁力攪拌，控溫95°C條件下反應(yīng)8h ；4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次， 然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2) (I g沉淀加入二氯甲烷約60 1111)，磁力攪拌721!，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯。
實(shí)施例8可用于離子液體[BMIM]C1 中纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步驟I)原料的前處理纖維素晶須，在40°C下真空干燥12 h;己內(nèi)酯單體(ε-CL)，減壓蒸餾除水；2)纖維素晶須的溶解在氮?dú)夥諊?，首先?0°C條件下熔化離子液體，然后按纖維素晶須與離子液體[BMM]C1的質(zhì)量比為1: 30加入纖維素晶須，磁力攪拌3 5h ;3)離子液體中纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按纖維素晶須與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 10的比例緩慢加入己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量2 七％的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，磁力攪拌，控溫100°C條件下反應(yīng)24h ；4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次， 然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2) (I g沉淀加入二氯甲烷約80 1111)，磁力攪拌721!，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯。
實(shí)施例9可用于離子液體[BMIM]C1中纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步驟 O原料的前處理纖維素晶須，在40°C下真空干燥12 h ;己內(nèi)酯單體(ε -CL)，減壓蒸餾除水；2)纖維素晶須的溶解在氮?dú)夥諊拢紫仍?0°C條件下熔化離子液體，然后按纖維素晶須與離子液體[BMM]C1的質(zhì)量比為1: 40加入纖維素晶須，磁力攪拌3 5h ;3)離子液體中纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按纖維素晶須與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 15的比例緩慢加入己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量I 七％的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，磁力攪拌，控溫95°C條件下反應(yīng)12h ；4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次， 然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2XI g沉淀加入二氯甲烷約50 70 ml)，磁力攪拌72h， 過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯。
實(shí)施例10可用于離子液體氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑[AMM]C1中纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步驟O原料的前處理纖維素微晶，在40°C下真空干燥12 h ;己內(nèi)酯單體(ε -CL)，減壓蒸餾除水；2)纖維素微晶的溶解在氮?dú)夥諊?，首先?0°C條件下熔化離子液體，然后按纖維素微晶與離子液體[AMIM]C1的質(zhì)量比為1: 30加入纖維素微晶，磁力攪拌3 5h ;3)離子液體中纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按纖維素微晶與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 10的比例緩慢加入己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量4 ￥七％的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，磁力攪拌，控溫95°C條件下反應(yīng)24h ；4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次， 然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2) (I g沉淀加入二`氯甲烷約80 1111)，磁力攪拌721!，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物纖維素微晶接枝聚己內(nèi)酯。
實(shí)施例11可用于離子液體[AMIM]C1中纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步驟I)原料的前處理纖維素晶須，在40°C下真空干燥12 h;己內(nèi)酯單體(ε-CL)，減壓蒸餾除水；2)纖維素晶須的溶解在氮?dú)夥諊?，首先?0°C條件下熔化離子液體，然后按纖維素晶須與離子液體[AMM]C1的質(zhì)量比為1: 15加入纖維素晶須，磁力攪拌3 5h ;3)離子液體中纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按纖維素晶須與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 10的比例緩慢滴加己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量2被％的催化劑辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，磁力攪拌，控溫95°C條件下反應(yīng)12h ；4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀2 3次， 然后向沉淀中加入二氯甲烷(CH2Cl2) (I g沉淀加入二氯甲烷約70 1111)，磁力攪拌721!，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀2 3次，并于40 °C真空干燥，即得最終產(chǎn)物纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯。
所得到的未經(jīng)修飾的纖維素晶須粒子和纖維素晶須接枝聚己內(nèi)酯粒子的紅外圖譜如圖5所示，圖5在1730CHT1左右出現(xiàn)羰基峰，說明纖維素晶須成功接枝了聚己內(nèi)酯長(zhǎng)鏈。
本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，各原料的上下限取值以及其區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明工藝參數(shù)(如配比、溫度、時(shí) 間等)的上下限取值以及其區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟 1)天然聚多糖的前處理天然聚多糖，在40 60°C下真空干燥8 12 h;己內(nèi)酯單體，減壓蒸餾除水； 2)天然聚多糖的溶解在氮?dú)夥諊?，首先?0 80°C條件下熔化離子液體，然后按天然聚多糖與離子液體的質(zhì)量比為1: 10 40加入天然聚多糖，磁力攪拌3 5h; 3)離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，按天然聚多糖與己內(nèi)酯單體的質(zhì)量比為1: 5 30的比例緩慢滴加己內(nèi)酯單體，同時(shí)快速加入占己內(nèi)酯單體質(zhì)量Iwt% 4 wt%的催化劑辛酸亞錫，磁力攪拌，控溫70 115 °C條件下反應(yīng)12 24h ； 4)接枝產(chǎn)物的純化待反應(yīng)液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀，然后向沉淀中加入二氯甲烷，每克沉淀加入二氯甲烷50 80ml，磁力攪拌72h，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀，并于40 50°C真空干燥，即得最終產(chǎn)物天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯。
2.如權(quán)利要求1所述的離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述的天然聚多糖為魔芋葡甘聚糖、纖維素微晶或纖維素晶須。
3.如權(quán)利要求1所述的離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述纖維素晶須為用棉短絨經(jīng)硫酸處理制備得到的納米級(jí)纖維素晶體。
4.如權(quán)利要求1所述的離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述纖維素微晶為微納結(jié)構(gòu)的纖維素晶體。
5.如權(quán)利要求1所述的離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所述的離子液體為氯代1- 丁基-3-甲基咪唑或者氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯。
7.如權(quán)利要求6所述的離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯作為增強(qiáng)填料或者包裝材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯的制備方法，它包括如下步驟(1)原料的前處理；(2)天然聚多糖在離子液體中的溶解；(3)離子液體中天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯在氮?dú)夥諊?，緩慢滴加己?nèi)酯單體并快速加入催化劑，磁力攪拌，控溫70～115℃條件下反應(yīng)12～24h；(4)乙醇沉淀得粗產(chǎn)物，加入二氯甲烷磁力攪拌72h，過濾，洗滌干燥，即得最終產(chǎn)物天然聚多糖接枝聚己內(nèi)酯。本發(fā)明方法綠色環(huán)保、成本低、工藝簡(jiǎn)單、高效，得到的材料可完全生物降解并可直接加工成型或作為其它共混材料的增容劑。
文檔編號(hào)C08L67/04GK103059280SQ201310042439
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者黃進(jìn), 黃清, 車圓圓, 周琪, 張榮貴, 阿蘭·迪夫雷納, 高山俊 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)