本發(fā)明涉及一種吡咯并吡咯二酮類聚合物，具體地說，涉及一種具有固體熒光的多孔吡咯并吡咯二酮類聚合物。

背景技術：

固體熒光材料在發(fā)光二極管及其他發(fā)光器件中有廣泛應用。目前已成熟的紅色固體熒光材料主要是：基于稀土金屬的無機物(如中國專利文獻CN 105349148A報道了用銪激活的氧化釔制備紅色熒光粉的方法；中國專利文獻CN 105349147A揭示了采用鐠離子激活的釓離子實現(xiàn)材料的紅色熒光)或是基于稀土金屬的有機配位化合物(中國專利文獻CN1880403A公開了用β-二酮與銪離子形成的配合物實現(xiàn)紅色熒光的方法)。這些紅色固體熒光材料的制備需要稀土元素，一定程度上提高了它們的生產(chǎn)成本。因此探尋新型紅色固體熒光材料很有必要。

近年來，對于有機發(fā)光材料的研究備受關注。吡咯并吡咯二酮(DPP)是一種高性能顏料，具有高熒光量子產(chǎn)率、優(yōu)異的發(fā)色、耐化學溶劑、耐曬和耐老化等優(yōu)良特性。所以被廣泛地用于太陽能電池、場效應晶體管、有機發(fā)光二極管等領域。然而，與一般的π-共軛熒光團類似，DPP分子基本為平面結構，在高濃度下或在固態(tài)下彼此之間有弱相互作用，因此會形成堆積體，猝滅其熒光。

目前實現(xiàn)固體熒光的途徑主要有：(1)在熒光團上修飾大位阻的取代基(如苯甲基硅烷或金剛烷等)；(2)引入特殊的聚集誘導熒光(AIE)基團(如四苯乙烯或苯基硅烷等)。但是，這些途徑或是涉及復雜的合成步驟，或是需要引入特殊的基團。因此，開辟實現(xiàn)固體熒光的新途徑仍具有實際需要和廣闊前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：將吡咯并吡咯二酮衍生物與含芳乙炔基的化合物經(jīng)Sonogashira反應，可獲得具有微孔及介孔結構的大分子化合物(聚合物)。該聚合物不僅具有固體熒光，而且具有和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有固體熒光的多孔吡咯并吡咯二酮類聚合物。

本發(fā)明所述的具有固體熒光的吡咯并吡咯二酮類聚合物，主要由式Ⅰ所示化合物與式Ⅱ所示化合物經(jīng)Sonogashira反應至少反應24小時后得到：

式中，R₁和R₂分別獨立選自：C₁～C₄直鏈或支鏈烷基或中一種；R₃和R₄分別獨立選自：溴代苯基中一種；X為二價的C₆～C₁₂芳環(huán)基；Y為氮(N)，碳(C)，硅(Si)或四價的金剛烷(三環(huán)(3.3.1.1(3.7))癸烷)基；n為3或4；

其中，R₅為C₁～C₄直鏈或支鏈烷基，苯基，或由C₁～C₄直鏈或支鏈烷基取代的苯基；曲線標記處為取代位(下同)。

本發(fā)明所述的具有固體熒光的吡咯并吡咯二酮類聚合物為具有介孔及微孔結構的固體，其孔容為0.05cm³/g～0.35cm³/g，比表面積(BET)20m²/g～450m²/g。其熒光發(fā)射光譜中最大波長為635nm～650nm(紅光)。

附圖說明

圖1.是DPP_m-PPN-4-1粉末在熒光顯微鏡下觀察到的形貌(激發(fā)波長為450納米)；

圖2.是DPP_m-PPN-4-1粉末的紫外-可見吸收光譜；

圖3.是DPP_m-PPN-4-1的固體熒光光譜；

圖4.是DPP_m-PPN-4-1在77K下的氮氣吸附等溫線；

圖5.是DPP_m-PPN-4-1熱重曲線；

其中：m為1～4的整數(shù)。

具體實施方式

在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術方案中，R₁和R₂分別獨立選自：甲基，乙基，丙基或中一種；

其中，R₅為甲基，乙基，丙基，異丙基，異丁基，叔丁基，苯基，或由甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基或叔丁基取代的苯基。

更優(yōu)選的技術方案是：R₁和R₂分別獨立選自：甲基，乙基，丙基或中一種，且R₁和R₂相同；

其中，R₅為甲基，乙基，丙基，異丙基，異丁基，叔丁基，苯基，或由甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基或叔丁基取代的苯基。

更進一步優(yōu)選的技術方案是：R₁和R₂分別獨立選自：乙基或中一種，且R₁和R₂相同；

其中，R₅為乙基，叔丁基，或由叔丁基取代的苯基。

在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術方案中，R₃和R₄分別獨立選自：溴代苯基中一種，且R₃和R₄相同。

更進一步優(yōu)選的技術方案是：R₃和R₄均為對溴苯基。

在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術方案中，X為二價的苯基或聯(lián)苯基；

更進一步優(yōu)選的技術方案是：X為或

在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術方案中，Y為N，C，Si或

在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術方案中，式Ⅰ所示化合物與式Ⅱ所示化合物反應(Sonogashira反應)時間為72小時至120小時，反應溫度為70℃～90℃。

在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術方案中，在式Ⅰ所示化合物與式Ⅱ所示化合物反應(Sonogashira反應)中，式Ⅰ所示化合物中溴與式Ⅱ所示化合物中乙炔基的摩爾數(shù)相等，所用的催化劑為CuI/Pd(PPh₃)₄，所用反應溶劑為烷基苯(如甲苯或二甲苯等)或烷基胺(如三甲胺或三乙胺等)。

下面通過實施例對本發(fā)明做進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的目的。因此，所舉之列不限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

氮氣保護氣氛下，在三口燒瓶中加入2.4mmol的3,6-二(4-溴基苯基)-2,5-二乙基吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(式Ⅰa所示化合物)和1.6mmol的三(4-乙炔基苯基)胺(式Ⅱa所示化合物)催化量的四三苯基膦鈀和碘化亞銅，再加入30ml三乙胺和甲苯(1:1v/v)各作溶劑，反應液在氮氣保護下，升溫至70℃～90℃，在此狀態(tài)保持72小時至120小時，冷卻后，抽濾，收集固體，固體用二氯甲烷，甲醇，稀鹽酸，水洗滌，并用二氯甲烷索氏提取24小時，所得固體即為目標物(簡記為“DPP₁-PPN-3-1”)。

FTIR(KBr壓片)：3054cm^-1，2978cm^-1，2936cm^-1，2206cm^-1，1678cm^-1，1604cm^-1，1510cm^-1，1411cm^-1，1377cm^-1，1188cm^-1，1081cm^-1，1019cm^-1，824cm^-1，744cm^-1，541cm^-1。

實施例2

除以式Ⅰb所示化合物替換式Ⅰa所示化合物，及式Ⅱb所示化合物替換式Ⅱa所示化合物外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標物(簡記為“DPP₂-PPN-3-2”)。

FTIR(KBr壓片)：3038cm^-1，2981cm^-1，2926cm^-1，2213cm^-1，1748cm^-1，1679cm^-1，1607cm^-1，1510cm^-1，1416cm^-1，1373cm^-1，1208cm^-1，1125cm^-1，1080cm^-1，1019cm^-1，825cm^-1，751cm^-1，546cm^-1。

實施例3

除以式Ⅰc所示化合物替換式Ⅰa所示化合物，及式Ⅱb所示化合物替換式Ⅱa所示化合物外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標物(簡記為“DPP₃-PPN-3-3”)。

FTIR(KBr壓片)：3073cm^-1，2977cm^-1，2932cm^-1，2210cm^-1，1743cm^-1，1685cm^-1，1602cm^-1，1510cm^-1，1415cm^-1，1369cm^-1，1226cm^-1，1151cm^-1，1018cm^-1，984cm^-1，822cm^-1，748cm^-1，542cm^-1。

實施例4

除以式Ⅰd所示化合物替換式Ⅰa所示化合物，及式Ⅱc所示化合物替換式Ⅱa所示化合物外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標物(簡記為“DPP₄-PPN-3-4”)。

FTIR(KBr壓片)：3059cm^-1，2963cm^-1，2870cm^-1，2207cm^-1，1765cm^-1，1688cm^-1，1601cm^-1，1511cm^-1，1415cm^-1，1377cm^-1，1208cm^-1，1199cm^-1，1110cm^-1，1018cm^-1，823cm^-1，747cm^-1，543cm^-1。

實施例5

除以式Ⅱd所示化合物替換式Ⅱa所示化合物、及化合物Ⅰa與化合物Ⅱd的摩爾比為2∶1外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標物(簡記為“DPP₁-PPN-4-1”)。

FTIR(KBr壓片)：3033cm^-1，2973cm^-1，2864cm^-1，2196cm^-1，1682cm^-1，1598cm^-1，1509cm^-1，1409cm^-1，1377cm^-1，1263cm^-1，1188cm^-1，1086cm^-1，1016cm^-1，822cm^-1，744cm^-1，541cm^-1。

實施例6

除以式Ⅰb所示化合物替換式Ⅰa所示化合物，及式Ⅱd所示化合物替換式Ⅱa所示化合物外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標物(簡記為“DPP₂-PPN-4-1”)。

FTIR(KBr壓片)：3036cm^-1，2983cm^-1，2921cm^-1，2206cm^-1，1753cm^-1，1674cm^-1，1613cm^-1，1502cm^-1，1409cm^-1，1384cm^-1，1203cm^-1，1121cm^-1，1083cm^-1，1015cm^-1，829cm^-1，756cm^-1，548cm^-1。

實施例7

除以式Ⅰc所示化合物替換式Ⅰa所示化合物，及式Ⅱd所示化合物替換式Ⅱa所示化合物外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標物(簡記為“DPP₃-PPN-4-1”)。

FTIR(KBr壓片)：3080cm^-1，2974cm^-1，2928cm^-1，2218cm^-1，1735cm^-1，1683cm^-1，1601cm^-1，1511cm^-1，1412cm^-1，1366cm^-1，1224cm^-1，1155cm^-1，1012cm^-1，985cm^-1，823cm^-1，748cm^-1，542cm^-1。

實施例8

除以式Ⅰd所示化合物替換式Ⅰa所示化合物，及式Ⅱd所示化合物替換式Ⅱa所示化合物外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標物(簡記為“DPP₄-PPN-4-1”)。

FTIR(KBr壓片)：3057cm^-1，2970cm^-1，2872cm^-1，2212cm^-1，1777cm^-1，1683cm^-1，1598cm^-1，1509cm^-1，1413cm^-1，1379cm^-1，1206cm^-1，1177cm^-1，1108cm^-1，1015cm^-1，821cm^-1，742cm^-1，545cm^-1。

實施例9

除以式Ⅰb所示化合物替換式Ⅰa所示化合物，及式Ⅱe所示化合物替換式Ⅱa所示化合物外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標物(簡記為“DPP₂-PPN-4-2”)。

FTIR(KBr壓片)：3036cm^-1，2984cm^-1，2921cm^-1，2211cm^-1，1744cm^-1，1673cm^-1，1609cm^-1，1512cm^-1，1413cm^-1，1374cm^-1，1208cm^-1，1125cm^-1，1080cm^-1，1019cm^-1，825cm^-1，751cm^-1，546cm^-1。

實施例10

除以式Ⅱf所示化合物替換式Ⅱa所示化合物外，其它條件及步驟與實施例1相同，得到目標物(簡記為“DPP₁-PPN-4-3”)。

FTIR(KBr壓片)：3055cm^-1，2971cm^-1，2932cm^-1，2202cm^-1，1674cm^-1，1607cm^-1，1513cm^-1，1413cm^-1，1376cm^-1，1183cm^-1，1084cm^-1，1015cm^-1，824cm^-1，744cm^-1，541cm^-1。

實施例11

分別對上述制備的聚合物DPP_1～4-PPN-4-1進行比表面(BET法)、孔容、熱分解溫度及固體熒光進行測定，其結果見表1。

表1

同樣，對聚合物DPP_1～4-PPN-3-1～4、DPP₂-PPN-4-2和DPP₁-PPN-4-3進行上述測試，結果是：聚合物DPP_1～4-PPN-3-1～4的比表面積(BET)為20m²/g～300m²/g，總孔容0.05m³/g～0.23m³/g，微孔孔容0.0006m³/g～0.12m³/g，熱分解溫度為280℃～290℃，熒光最大發(fā)射波長為640nm～670nm；最大發(fā)射強度為(0.3-1.2)Ⅹ10⁷a.u，熒光產(chǎn)率為2.4％～15％。

聚合物DPP₂-PPN-4-2與DPP₁-PPN-4-3與相對應的“四苯甲烷”的聚合物(即聚合物DPP₂-PPN-4-1)相比，比表面積和孔容變小，熱分解溫度和最大發(fā)射波長與分別為260℃和200℃，及640nm和635nm左右；最大發(fā)射強度量子產(chǎn)率低于聚合物DPP₂-PPN-4-1的最大發(fā)射強度量子產(chǎn)率。

此外，發(fā)現(xiàn)上述所制備聚合物不溶于常規(guī)溶劑(如石油醚、甲苯、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和水等)，表明其具有較好的化學穩(wěn)定性。