本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別是涉及聚氨酯微孔彈性體材料，具體的說，是涉及NDI(1,5-萘二異氰酸酯)改性MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)基聚氨酯微孔彈性體的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯微孔彈性體是將液體反應(yīng)混合物澆注到模腔中而成型的化學(xué)體系，所用的化學(xué)原料主要有異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑、催化劑、泡沫均衡劑等；制備工藝中主要包括如下化學(xué)反應(yīng)：多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯的凝膠反應(yīng)，異氰酸酯與水反應(yīng)生成脲和C02的發(fā)泡反應(yīng)。
申請人一直致力于聚氨酯微孔彈性體材料的研究。眾所周知，MDI基聚氨酯微孔彈性體材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但耐動(dòng)態(tài)疲勞方面明顯不如NDI基聚氨酯微孔彈性體材料；而NDI基聚氨酯微孔彈性體材料的力學(xué)性能相對而言較差，而且NDI的生產(chǎn)技術(shù)由Bayer等幾家國際大公司所壟斷，造成其價(jià)格非常昂貴，是MDI價(jià)格的近20倍。鑒于此，申請人在專利號為ZL200710094616.X的中國發(fā)明專利中提出了一種NDI/MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，包括如下步驟：(1)預(yù)聚體的制備：過量的MDI與聚醚多元醇或聚酯多元醇或含羥基的聚碳酸酯在70-90℃下反應(yīng)2小時(shí)，形成端-NCO基含量≤10.0wt％的MDI預(yù)聚體；過量的NDI與聚醚多元醇或聚酯多元醇或含羥基的聚碳酸酯在100-140℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，形成端-NCO基含量≤10.0wt％的NDI預(yù)聚體；(2)預(yù)聚體的混合：將MDI預(yù)聚體和NDI預(yù)聚體按重量比1:1-6:1混合形成均勻的混合物；(3)澆注：將混合物與交聯(lián)劑組分按重量比100:(8-15)混合后，注入溫度為80-95℃的模具中，預(yù)熟化后脫模；(4)后熟化：脫模后的制品于110℃下后熟化13-16小時(shí)，制得MDI/NDI基聚氨酯微孔彈性體。該方法采用MDI基與NDI基混合體系，成功地解決了單純MDI基聚氨酯微孔彈性體材料動(dòng)態(tài)疲勞形變值高的技術(shù)問題。但是，由于MDI基預(yù)聚體和NDI基預(yù)聚體的相容性不佳，該方法對工藝、設(shè)備的要求很高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，它可以提高M(jìn)DI基聚氨酯彈性體材料的耐動(dòng)態(tài)疲勞性能。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，步驟包括：
1)將數(shù)均分子量為500～2000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚醚酯多元醇與NDI按摩爾比(2～2.05):1的比例在126℃～130℃下反應(yīng)5～30分鐘，制得多元醇封端NDI聚合物；
2)將過量的MDI與數(shù)均分子量為1000～6000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚醚酯多元醇及所述多元醇封端NDI聚合物在60℃～100℃下反應(yīng)1.5～3小時(shí)，形成端-NCO基質(zhì)量百分含量不高于10％的預(yù)聚體；
3)將小分子多元醇擴(kuò)鏈劑、水發(fā)泡劑、表面活性劑和延遲性催化劑混合，配制成多元醇擴(kuò)鏈劑組合物；
4)將所述預(yù)聚體與所述多元醇擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)為95％～105％的比例混合反應(yīng)后，注入溫度為50℃～90℃的模具內(nèi)，熟化后脫模，制得NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體。
上述步驟1)中的聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚醚酯多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為800～1200。
上述步驟2)中的聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚醚酯多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為1500～5000，進(jìn)一步優(yōu)選為2000～3000。多元醇封端NDI聚合物與聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚醚酯多元醇的質(zhì)量比為1:10～60:1，優(yōu)選為1:5～2:1。制備預(yù)聚體的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70℃～90℃。
上述步驟1)和2)中的聚酯多元醇可以使用聚己內(nèi)酯二元醇或聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇，聚醚多元醇可以使用聚四亞甲基醚二醇，聚醚酯多元醇可以使用聚醚酯二元醇。
上述步驟3)中的小分子多元醇擴(kuò)鏈劑可以使用乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或1，6-己二醇。
上述步驟4)中，預(yù)聚體與多元醇擴(kuò)鏈劑組合物混合反應(yīng)的異氰酸酯指數(shù)優(yōu)選為98％～102％。
本發(fā)明采用相容性極好的聚酯(醚)多元醇封端NDI聚合物和聚酯(醚)多元醇與MDI反應(yīng)制備NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體，在保有MDI基聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，以較低的成本實(shí)現(xiàn)了與NDI基聚氨酯微孔彈性體相近的耐動(dòng)態(tài)疲勞性能，同時(shí)還大大延長了MDI基聚氨酯微孔彈性體的使用壽命。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。以下各實(shí)施例中的水發(fā)泡劑、表面活性劑和延遲性催化劑無特別要求，可以采用本領(lǐng)域常見的水發(fā)泡劑、表面活性劑和延遲性催化劑。實(shí)施例中聚氨酯微孔彈性體產(chǎn)品的密度、拉伸強(qiáng)度、動(dòng)態(tài)疲勞性能和壓縮永久變形等物性指標(biāo)的測定均采用本領(lǐng)域的常規(guī)測定方法。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，具體包括如下步驟：
步驟1，將數(shù)均分子量為1000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇與NDI按摩爾比2:1的比例在128℃下反應(yīng)25分鐘，制備得到聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇封端NDI聚合物。
步驟2，將過量的MDI與5質(zhì)量份的數(shù)均分子量為2000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇及1質(zhì)量份的數(shù)均分子量為1000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇封端NDI聚合物在85℃下反應(yīng)2小時(shí)，形成端-NCO基含量為9.5％(wt％)的預(yù)聚體。
步驟3，將1,4-丁二醇、水發(fā)泡劑、表面活性劑和延遲性催化劑混合，配制成多元醇擴(kuò)鏈劑組合物。
步驟4，使用低壓發(fā)泡機(jī)將預(yù)聚體與多元醇擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)為102％的比例混合反應(yīng)后，注入溫度為90℃模具內(nèi)，熟化后脫模，制得NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體。
該聚氨酯微孔彈性體的物性參數(shù)測定結(jié)果參見表1所示。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟2，用數(shù)均分子量為2000的聚己內(nèi)酯二元醇取代數(shù)均分子量為2000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇。其他步驟同實(shí)施例1。
本實(shí)施例制備的聚氨酯微孔彈性體的物性參數(shù)的測定結(jié)果參見表1所示。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，和實(shí)施例2的不同之處在于：步驟2，制備的預(yù)聚體的-NCO基含量為8.5％(wt％)。其他步驟同實(shí)施例2。
本實(shí)施例制備的聚氨酯微孔彈性體的物性參數(shù)的測定結(jié)果參見表1所示。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，和實(shí)施例2的不同之處在于：步驟3，用二乙二醇代替1,4-丁二醇。其他步驟同實(shí)施例2。
本實(shí)施例制備的聚氨酯微孔彈性體的物性參數(shù)的測定結(jié)果參見表1所示。
實(shí)施例5
本實(shí)施例的NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，和實(shí)施例1的不同之處在于：步驟2，將數(shù)均分子量為2000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇和數(shù)均分子量為1000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇封端NDI聚合物的質(zhì)量份數(shù)之比改為1:2。其他步驟同實(shí) 施例1。
本實(shí)施例制備的聚氨酯微孔彈性體的物性參數(shù)的測定結(jié)果參見表1所示。
實(shí)施例6
本實(shí)施例的NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，和實(shí)施例1的不同之處在于：步驟2，用數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基醚二醇取代數(shù)均分子量為2000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇。其他步驟同實(shí)施例1。
本實(shí)施例制備的聚氨酯微孔彈性體的物性參數(shù)的測定結(jié)果參見表1所示。
實(shí)施例7
本實(shí)施例的NDI改性MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，和實(shí)施例1的不同之處在于：步驟2，用數(shù)均分子量為2000的聚醚酯二元醇取代數(shù)均分子量為2000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇。其他步驟同實(shí)施例1。
本實(shí)施例制備的聚氨酯微孔彈性體的物性參數(shù)的測定結(jié)果參見表1所示。
實(shí)施例8(對比實(shí)施例)
本對比實(shí)施例的MDI基聚氨酯微孔彈性體，其制備工藝步驟包括：
步驟1，數(shù)均分子量為2000的聚己內(nèi)酯二元醇和過量的MDI在85℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到-NCO基含量為16wt％的端異氰酸酯預(yù)聚體。
步驟2，將上述的聚己內(nèi)酯二元醇與1,4-丁二醇、水、延遲性催化劑、表面活性劑混合，配制成擴(kuò)鏈劑組合物。
步驟3，采用低壓發(fā)泡機(jī)，將端異氰酸酯預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)為102％的比例混合反應(yīng)后，將反應(yīng)料液注入65℃模具中，熟化后脫模，制得聚氨酯微孔彈性體。
該聚氨酯微孔彈性體的物性參數(shù)測定結(jié)果參見表1所示。
實(shí)施例9(對比實(shí)施例)
本對比實(shí)施例的NDI基聚氨酯微孔彈性體，其制備工藝步驟包括：
步驟1，數(shù)均分子量為2000的聚己內(nèi)酯二元醇和過量的NDI在128℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到-NCO基含量為5.6wt％的端異氰酸酯預(yù)聚體。
步驟2，將1,4-丁二醇、水、延遲性催化劑、表面活性劑混合，配制成擴(kuò)鏈劑組合物。
步驟3，采用低壓發(fā)泡機(jī)，將端異氰酸酯預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)為102％ 的比例混合反應(yīng)后，將反應(yīng)料液注入90℃模具中，熟化后脫模，制得聚氨酯微孔彈性體。
該聚氨酯微孔彈性體的物性參數(shù)測定結(jié)果參見表1所示。
表1實(shí)施例1～9制備的聚氨酯微孔彈性體的物性參數(shù)測定結(jié)果
由表1可以看到，經(jīng)NDI改性后的MDI基聚氨酯微孔彈性體(實(shí)施例(1～7)融合了MDI基聚氨酯微孔彈性體(實(shí)施例8)和NDI基聚氨酯微孔彈性體(實(shí)施例9)兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，不僅具有良好的力學(xué)性能，而且具有優(yōu)異的耐動(dòng)態(tài)疲勞性能和壓縮永久變形率。