本發(fā)明涉及一種以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

柴油機(jī)的壓縮比大、熱效率高、燃油經(jīng)濟(jì)性能好，因而應(yīng)用廣泛。但在柴油燃燒過(guò)程中由于燃燒效率有待提高，燃燒性能較差，尾氣中煙塵及NO_x含量較高，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。由于當(dāng)今環(huán)保條規(guī)日益嚴(yán)格，該問(wèn)題亟待解決。原理上對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行硬件改造可提高柴油燃燒效率，但由于柴油機(jī)數(shù)量龐大，實(shí)際難易實(shí)行?？尚兄呤翘岣卟裼偷氖橹?，進(jìn)而大幅改善其燃燒性能。因此研制能提高柴油十六烷值的添加劑勢(shì)在必行。

聚甲氧基二甲醚(英文簡(jiǎn)寫PODE_n)是一種以二甲氧基甲烷為母體、亞甲氧基為主鏈的低分子量縮聚醚類化合物，化學(xué)通式為CH₃(OCH₂)_nOCH₃(其中n≥1，是整數(shù)，一般n＜10)。PODE_n具有較高含氧量和十六烷值，可提高柴油燃燒效率。研究表明，在柴油中添加5％－30％(體積分?jǐn)?shù))的PODE₁可使柴油尾氣中氮氧化物排放降低7％－10％，PM(可吸入顆粒物)降低5％－35％。綜合考慮PODE_n的沸點(diǎn)、飽和蒸汽壓及其在柴油中的溶解性質(zhì)，PODE_3－8，特別是PODE_3－4是能提高柴油十六烷值的優(yōu)良添加劑，在柴油中添加量可高達(dá)到30％(體積分?jǐn)?shù))。

PODE_n通常是在酸性催化劑作用下，以甲醇、二甲氧基甲烷、二甲醚(提供鏈封端的甲基)和多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛水溶液(提供鏈上的亞甲氧基片段)等為原料制備而得。比如，德國(guó)BASF公司(公開(kāi)號(hào)US20070260094A1)采用甲醇、二甲醚和多聚甲醛為反應(yīng)原料，硫酸和三氟甲基磺酸為催化劑合成PODE_n，但產(chǎn)物中PODE_3－8的選擇性較低，且催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。英國(guó)BP公司(公開(kāi)號(hào)US20020007089A1)使用甲醇和甲醛為原料在改性金屬催化劑作用下通過(guò)復(fù)雜工藝合成PODE_n，但PODE_3－8的產(chǎn)率低于10wt％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，設(shè)備腐蝕問(wèn)題依舊存在。國(guó)內(nèi)，華東理工大學(xué)以甲醇和二甲氧基甲烷為原料，采用雜多酸和大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑合成PODE_n，所用催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕性有所降低，同時(shí)提高了甲醇轉(zhuǎn)化率及PODE_3－8的選擇性，但催化劑本身的耐溫性和耐磨性較差且催化劑價(jià)格較高。中石油化工股份有限公司(公開(kāi)號(hào)CN101940940B)采用甲醇為原料直接氧化合成PODE_n，催化劑以鐵鉬氧化物為活性組分、分子篩為載體，此工藝簡(jiǎn)單、原料便宜，但PODE_n的選擇性僅為34.1％。中科院蘭州化物所(公開(kāi)號(hào)CN102249868A)采用甲醛溶液和甲醇為原料合成PODE_n，方法是首先將甲醛溶液在離子液體的催化下合成三聚甲醛，再將甲醇和第一步反應(yīng)完成的反應(yīng)夜在離子液體催化劑的作用下制備PODE_n，PODE_3－8的選擇性可達(dá)到42.6％，但我們的重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明PODE_3－4的比例較低，且離子液體催化劑成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種新型的以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法，能夠提高產(chǎn)物PODE_3－8，特別是PODE_3－4的選擇性，同時(shí)能夠顯著降低催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕性，使催化劑的分離和循環(huán)使用簡(jiǎn)單易行。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

一種以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法包括以路易斯酸作為催化劑，以三聚甲醛和二甲氧基甲烷為反應(yīng)原料，進(jìn)行催化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚的步驟。

上述的方法中，催化反應(yīng)是按照如下合成PODE_n的反應(yīng)方程式進(jìn)行的：

CH₃OCH₂OCH₃+n/3(CH₂O)₃→CH₃O(CH₂O)_n+1CH₃

其中n為1到7的整數(shù)。

上述的方法中，優(yōu)選的，所述路易斯酸中，陽(yáng)離子包括Li⁺、Cu⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Ni³⁺、Al³⁺和La³⁺中的一種或幾種的組合，陰離子包括Cl^－、Br^－、SO₄^2－、NO₃^－、CF₃SO₃^－和ClO₄^－中的一種或幾種的組合。

上述的方法中，優(yōu)選的，所述路易斯酸的用量為反應(yīng)原料和催化劑總質(zhì)量的0.05％-15％。

上述的方法中，優(yōu)選的，三聚甲醛與二甲氧基甲烷的質(zhì)量比為(0.01-2.5)︰1。

上述的方法中，優(yōu)選的，催化反應(yīng)溫度為80℃-180℃。

上述的方法中，優(yōu)選的，催化反應(yīng)壓力為0.4MPa-5MPa。

本發(fā)明還提供上述的以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法制備得到的聚甲氧基二甲醚。

本發(fā)明還提供一種聚甲氧基二甲醚，其原料包括三聚甲醛、二甲氧基甲烷和路易斯酸；

所述路易斯酸的用量為反應(yīng)原料和催化劑總質(zhì)量的0.05％-15％；

三聚甲醛與二甲氧基甲烷的質(zhì)量比為(0.01-2.5)︰1。

上述的聚甲氧基二甲醚中，優(yōu)選的，所述路易斯酸中，陽(yáng)離子包括Li⁺、Cu⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Ni³⁺、Al³⁺和La³⁺中的一種或幾種的組合，陰離子包括Cl^－、Br^－、SO₄^2－、NO₃^－、CF₃SO₃^－和ClO₄^－中的一種或幾種的組合。

本發(fā)明的突出效果為：

1、本發(fā)明所選用的路易斯酸催化劑成本較現(xiàn)有其它類型催化劑低，對(duì)環(huán)境友好，后續(xù)處理簡(jiǎn)單、后續(xù)處理成本低；

2、本發(fā)明所選用的路易斯酸催化劑用量少，催化劑活性高，反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)物自動(dòng)分離，回收簡(jiǎn)單，可循環(huán)重復(fù)使用；

3、本發(fā)明的催化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)能耗低，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，易控制，得到的反應(yīng)產(chǎn)物PODE_3-8選擇性好，產(chǎn)物中PODE_3-4的比例高；

4、本發(fā)明的催化反應(yīng)中原料三聚甲醛及二甲氧基甲烷的轉(zhuǎn)化率高；

5、本發(fā)明所選用的路易斯酸催化劑對(duì)設(shè)備幾乎無(wú)腐蝕性，可降低設(shè)備維護(hù)費(fèi)用，節(jié)省投資成本。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法包括如下步驟：

在250mL高壓反應(yīng)釜中，加入0.075g路易斯酸催化劑MgCl₂，10.07g二甲氧基甲烷，5.95g三聚甲醛。通過(guò)氮?dú)饧訅褐?.4MPa，加熱至130℃，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)5小時(shí)后，降溫，取出產(chǎn)物，回收催化劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物為含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。

對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定：

對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重，取樣并用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果顯示，三聚甲醛轉(zhuǎn)換率為93.89％，二甲氧基甲烷轉(zhuǎn)化率為46.76％，PODE_3-8選擇性為56.28％，PODE_3-4選擇性為41.11％。

本實(shí)施例還提供上述的以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法制備得到的聚甲氧基二甲醚。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法包括如下步驟：

在250mL高壓反應(yīng)釜中，加入0.42g路易斯酸催化劑Fe₂(SO₄)₃，13.27g二甲氧基甲烷，9.87g三聚甲醛。通過(guò)氮?dú)饧訅褐?.4MPa，調(diào)溫至130℃，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)5小時(shí)后，降溫，取出產(chǎn)物，回收催化劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物為含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。

對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定：

對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重，取樣并用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果顯示，三聚甲醛轉(zhuǎn)換率為92.19％，二甲氧基甲烷轉(zhuǎn)化率為43.23％，PODE_3-8選擇性為53.41％，PODE_3-4選擇性為43.85％。

本實(shí)施例還提供上述的以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法制備得到的聚甲氧基二甲醚。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法包括如下步驟：

在250mL高壓反應(yīng)釜中，加入1.74g路易斯酸催化劑MgSO₄，15.21g二甲氧基甲烷，17.52g三聚甲醛。通過(guò)氮?dú)饧訅褐?.4MPa，調(diào)溫至130℃，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)5小時(shí)后，降溫，取出產(chǎn)物，回收催化劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物為含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。

對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定：

對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重，取樣并用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果顯示，三聚甲醛轉(zhuǎn)換率為91.87％，二甲氧基甲烷轉(zhuǎn)化率為45.66％，PODE_3-8選擇性為54.91％，PODE_3-4選擇性為41.76％。

本實(shí)施例還提供上述的以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法制備得到的聚甲氧基二甲醚。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法包括如下步驟：

在250mL高壓反應(yīng)釜中，加入0.44g路易斯酸催化劑CuCl₂，14.56g二甲氧基甲烷，7.28g三聚甲醛。通過(guò)氮?dú)饧訅褐?.4MPa，調(diào)溫至130℃，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)5小時(shí)后，降溫，取出產(chǎn)物，回收催化劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物為含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。

對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定：

對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稱重，取樣并用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果顯示，三聚甲醛轉(zhuǎn)換率為90.84％，二甲氧基甲烷轉(zhuǎn)化率為42.25％，PODE_3-8選擇性為52.36％，PODE_3-4選擇性為41.48％。

本實(shí)施例還提供上述的以路易斯酸為催化劑制備聚甲氧基二甲醚的方法制備得到的聚甲氧基二甲醚。

實(shí)施例5

本實(shí)施例對(duì)催化劑的循環(huán)使用及活性進(jìn)行測(cè)定，按照以下制備聚甲氧基二甲醚的方法進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)(將催化劑回收后再次加入原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn))：

在250mL高壓反應(yīng)釜中，加入0.075g路易斯酸催化劑MgCl₂，10.07g二甲氧基甲烷，5.95g三聚甲醛。通過(guò)氮?dú)饧訅褐?.4MPa，加熱至130℃，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)5小時(shí)后，降溫，取出產(chǎn)物，回收催化劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物為含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。

對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如下表1所示。

表1催化劑循環(huán)使用及活性

實(shí)施例6

本實(shí)施例再次對(duì)催化劑的循環(huán)使用及活性進(jìn)行測(cè)定和驗(yàn)證，本實(shí)施例改變了制備聚甲氧基二甲醚的方法，其按照以下制備聚甲氧基二甲醚的方法進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)(將催化劑回收后再次加入原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn))：

在250mL高壓反應(yīng)釜中，加入0.42g路易斯酸催化劑Fe₂(SO₄)₃，13.27g二甲氧基甲烷，9.87g三聚甲醛。通過(guò)氮?dú)饧訅褐?.4MPa，調(diào)溫至130℃，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)5小時(shí)后，降溫，取出產(chǎn)物，回收催化劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物為含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。

對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如下表2所示。

表2催化劑循環(huán)使用及活性

由上述實(shí)施例1－4及實(shí)施例5、6對(duì)比可見(jiàn)：

本發(fā)明實(shí)施例的路易斯酸催化劑用量少，催化劑活性高，反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)物自動(dòng)分離，能夠降低聚甲氧基二甲醚合成成本；

得到的反應(yīng)產(chǎn)物PODE_3-8選擇性好，產(chǎn)物中PODE_3-4的比例高，能夠改善產(chǎn)物分布，提高產(chǎn)品質(zhì)量；

所選用的路易斯酸催化劑成本較現(xiàn)有其它類型催化劑低，對(duì)環(huán)境友好，能夠消除腐蝕，降低設(shè)備維護(hù)費(fèi)用，此外，催化劑重復(fù)利用效果優(yōu)異，較其它催化劑優(yōu)勢(shì)明顯。