本發(fā)明屬于甲醇合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成氣生產(chǎn)甲醇的工藝方法。
背景技術(shù)：
甲醇是化學(xué)工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一。進(jìn)入本世紀(jì)以來，全球甲醇的供給及需求呈現(xiàn)快速增加的局面，產(chǎn)能年均增長超過10％，產(chǎn)量年均增長7％，需求量年均增長5％。隨著石油資源儲量的不斷減少，原油價格居高不下，甲醇將部分替代石油的作用，其需求量將持續(xù)增大，發(fā)展甲醇生產(chǎn)的大規(guī)?；?，降低生產(chǎn)成本，提高市場競爭力是未來的重要方向。
目前，世界上絕大部分的甲醇都是由氣相法生產(chǎn)的，氣相法生產(chǎn)時采用原料氣冷激和列管式反應(yīng)器，而這類固定床反應(yīng)器很難實(shí)現(xiàn)等溫條件的操作，反應(yīng)器出口氣中甲醇的含量偏低，因而使得反應(yīng)氣的循環(huán)量加大。
氣相法生產(chǎn)甲醇存在幾個問題：(1)單程轉(zhuǎn)化率低，一般只問題有10～15％，有大量的未轉(zhuǎn)化的循環(huán)氣；(2)反應(yīng)氣體的H2/CO比一般為5～10：1，由于惰性組分的累積效應(yīng)，新鮮原料氣中的N2含量不能太高，因此原料氣只能靠天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化或者純氧部分氧化工藝制造，不能使用相對廉價的空氣氧化法。蒸汽轉(zhuǎn)化是整個工藝過程中能量消耗最大的工段，約占總能量消耗的46％，壓縮工段的能耗占總能耗的24％；而用純氧部分氧化需要配備空分裝置，額外增加設(shè)備投資和人工費(fèi)用。
液相法甲醇合成是一種新工藝，傳熱效率高，CO轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)尾氣量較少，液相法原料的H2/CO比范圍較寬，對N2含量沒有嚴(yán)格限制，可用空氣部分氧化法造氣，整個工藝的能耗大為降低。液相法采用漿態(tài)床反應(yīng)器，相比于固定床反應(yīng)器，漿態(tài)床反應(yīng)器有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)床層接近等溫操作；(2)反應(yīng)高效；(3)原料適應(yīng)性強(qiáng)，反應(yīng)物主要成分CO可大范圍內(nèi)變化；(4)操作的彈性大。
但目前影響液相法生產(chǎn)甲醇最大問題是催化劑容易中毒失活，由于漿態(tài)床反應(yīng)器一般采用細(xì)顆粒催化劑，對毒物極為敏感。目前國內(nèi)外所采用的甲醇合成催化劑均為銅基催化劑，氧化銅含量約占50～70％(Wt)，氧化鋅含量約占20～30％。銅基催化劑在使用前都要將其還原成單質(zhì)銅才具有活性，而活性銅對硫、氯、羰基金屬、油、磷、氨等毒物和溫度變化較敏感，所以銅基催化劑對原料氣純度和生產(chǎn)操作精度要求很嚴(yán)格，否則極易造成催化劑中毒失活。
催化劑中毒指毒物與催化劑表面相互作用，使催化劑表面的活性位受阻或減少。液相法與氣相法一樣，使用的催化劑也是銅基催化劑，但采用的是細(xì)微顆粒，對硫化物，砷化物，金屬羰基化物更為敏感，容易中毒。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有的低壓氣相法合成甲醇轉(zhuǎn)化率低和液相法催化劑易中毒的問題，提供了一種生產(chǎn)甲醇的新工藝，該工藝將氣相法固定床與液相法漿態(tài)床串聯(lián)，合成氣先經(jīng)過固定床再進(jìn)入漿態(tài)床，利用固定床催化劑作為吸附劑，充分吸收合成氣中的微量有毒成分，凈化后的合成氣再通入漿態(tài)床進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲醇。如此可充分利用固定床中部分失活的催化劑凈化氣體，同時也便于現(xiàn)有的固定床甲醇合成工藝進(jìn)行增容改造。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)甲醇的工藝，包括以下步驟：
(1)使合成氣經(jīng)加熱后通過第一合成反應(yīng)器，以形成第一產(chǎn)品氣體物流；
(2)所述第一產(chǎn)品氣體經(jīng)冷卻后通過第一分離器得粗甲醇，并使未反應(yīng)的氣體作為回路氣體；
(3)使所述回路氣體和循環(huán)氣合并經(jīng)壓縮、加熱后通過第二合成反應(yīng)器，在該第二合成反應(yīng)器中進(jìn)一步合成甲醇，以形成第二產(chǎn)品氣體物流；
(4)所述第二產(chǎn)品氣體經(jīng)分離冷卻得粗甲醇，并使未反應(yīng)的氣體作為循環(huán)氣與回路氣體合并后返回到所述第二合成反應(yīng)器。
所述第二產(chǎn)品氣體的分離包括：(ⅰ)通過第二分離器回收夾帶的漿料后得混合氣Ⅰ；(ⅱ)混合氣Ⅰ經(jīng)冷卻通過第三分離器回收溶劑后得混合氣Ⅱ，并將回收的溶劑與(ⅰ)中回收的漿料合并后返回至第二合成反應(yīng)器；(ⅲ)混合氣Ⅱ經(jīng)冷卻后通過第四分離器得粗甲醇和循環(huán)氣，循環(huán)氣與所述回路氣體合并后返回到第二合成反應(yīng)器。
作為優(yōu)選，所述混合氣Ⅰ通過與所述回路氣體和循環(huán)氣合并后的合并氣流進(jìn)行熱交換而被冷卻，所述回路氣體和循環(huán)氣合并后的合并氣流借助于與所述混合氣Ⅰ進(jìn)行熱交換而被加熱。
所述第一合成反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。所述第二合成反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率低，一般只有10～15％，本發(fā)明通過將固定床反應(yīng)器串聯(lián)漿態(tài)床反應(yīng)器，合成氣經(jīng)過固定床反應(yīng)器后，收集其中生成的粗甲醇，其余部分通入漿態(tài)床反應(yīng)器再次反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)容甲醇產(chǎn)量的作用。作為優(yōu)選，所述第二合成反應(yīng)器為一個或多個串聯(lián)的漿態(tài)床反應(yīng)器，可根據(jù)實(shí)際需求增加漿態(tài)床反應(yīng)器的個數(shù)。
所述第一和第二合成反應(yīng)器中的甲醇合成催化劑為銅基催化劑。
所述銅基催化劑為顆粒狀催化劑，其中，第一合成反應(yīng)器中的銅基催化劑粒徑為2～10目，第二合成反應(yīng)器中的銅基催化劑粒徑為200～300目?？梢栽诘谝缓偷诙铣煞磻?yīng)器中使用不同的催化劑。
由于第二合成反應(yīng)器中催化劑的粒徑較小，所用催化劑更易失活和中毒，固定床反應(yīng)器催化劑的失活是從上層向下推移的，說明在固定床反應(yīng)器中，上層的催化劑有一部分吸毒能力，能夠保護(hù)下層的催化劑，因此本發(fā)明利用固定床反應(yīng)器中催化劑的吸毒能力，保護(hù)更易中毒的漿態(tài)床反應(yīng)器催化劑。
所述合成氣的質(zhì)量百分比組成為：氫氣65～75％，一氧化碳10～20％，二氧化碳10～15％，惰性氣體3～5％，還包含微量使甲醇合成催化劑中毒的毒物，如硫化氫、羰基硫和砷化氫中的至少一種。
漿態(tài)床反應(yīng)器中的甲醇合成催化劑對毒物極為敏感，若不及時除去進(jìn)氣中的毒物，催化劑極易中毒，本發(fā)明通過在漿態(tài)床反應(yīng)器之前串聯(lián)一個固定床反應(yīng)器以保護(hù)漿態(tài)床反應(yīng)器中的催化劑，固定床反應(yīng)器中的催化劑有兩個功能，一為催化合成氣生成甲醇，二為反應(yīng)并吸收合成氣中微量的對漿態(tài)床催化劑有害的物質(zhì)。
甲醇的合成需要在高溫下進(jìn)行，因此需要對進(jìn)氣進(jìn)行加熱，作為優(yōu)選，所述合成氣通過與所述第一產(chǎn)品氣體進(jìn)行熱交換而被預(yù)加熱，所述第一產(chǎn)品氣體通過與所述合成氣進(jìn)行熱交換而被預(yù)冷卻。
所述第一合成反應(yīng)器的操作壓力為2～12MPa，操作溫度為150～400℃。作為優(yōu)選，所述第一合成反應(yīng)器的操作壓力為3～7MPa，操作溫度為230～250℃。
所述第二合成反應(yīng)器的操作壓力為4～6MPa，操作溫度為150～300℃。作為優(yōu)選，所述第二合成反應(yīng)器的操作壓力為5～6MPa，操作溫度為230～250℃。
所述第二合成反應(yīng)器中的溶劑為石蠟油，石蠟油可以很好的吸收甲醇合成反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：結(jié)合了固定床反應(yīng)器催化劑穩(wěn)定、能吸毒及漿態(tài)床反應(yīng)器換熱好產(chǎn)量大的優(yōu)點(diǎn)，利用二者的協(xié)同作用，解決了傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率低、循環(huán)氣量大及漿態(tài)床反應(yīng)器催化劑易失活的問題。
附圖說明
圖1本發(fā)明生產(chǎn)甲醇的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
參見圖1，經(jīng)壓縮的合成氣1經(jīng)過換熱器2與溫度較高的流股6(第一產(chǎn)品氣體)進(jìn)行熱交換后得到溫度稍高的流股3。流股3經(jīng)過加熱器4并在加熱器4中加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入第一合成反應(yīng)器5。合成氣1的組成為：氫氣70％,一氧化碳15％,二氧化碳11％，惰性氣體4％，其中還有微量的硫化氫、羰基硫和砷化氫等毒物。第一合成反應(yīng)器5為固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器5的壓力的操作壓力為3～7MPa，操作溫度為230～250℃。反應(yīng)器5中裝填的甲醇合成催化劑為銅基催化劑，粒徑為3～6目。反應(yīng)器5出口流股6通過換熱器2與溫度較低的合成氣1進(jìn)行熱交換得溫度稍低的流股7。流股6中甲醇的摩爾分率為3～5％，其中的微量毒物幾乎都被除盡，剩下毒物的含量在ppb級別。流股7經(jīng)過換熱器8換熱冷卻形成流股9，流股9經(jīng)過第一分離器10得粗甲醇流股12和出口氣體流股11(回路氣體)，粗甲醇流股12進(jìn)入中間儲槽31，出口氣體流股11與循環(huán)氣流股29合并后得到流股13，流股13經(jīng)過壓縮機(jī)14壓縮后得流股15，流股15通過換熱器16與溫度較高的流股21進(jìn)行熱交換后得流股17。流股17進(jìn)入第二合成反應(yīng)器18進(jìn)行反應(yīng)，第二合成反應(yīng)器18為漿態(tài)床反應(yīng)器。
反應(yīng)器18的操作壓力為5～6MPa，操作溫度為230～250℃，反應(yīng)器18的漿料溫度通過改變內(nèi)部換熱管的蒸汽溫度來調(diào)節(jié)。反應(yīng)器18中的催化劑為顆粒狀的銅基催化劑，粒徑為200～250目。反應(yīng)器18中的溶劑為石蠟油，石蠟油可以很好的吸收甲醇合成反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。
反應(yīng)器18的氣體出料流股19(第二產(chǎn)品氣體)中包含反應(yīng)生成的甲醇蒸汽和未反應(yīng)的合成氣，通過第二分離器20后形成流股21(混合氣Ⅰ)，夾帶的漿料32流回反應(yīng)器18。流股21通過換熱器16與溫度較低的流股15進(jìn)行熱交換后得到流股22。流股22中冷凝下的液體石蠟25經(jīng)過第三分離器23分離后返回反應(yīng)器18，而氣體流股24(混合氣Ⅱ)通過換熱器26換熱冷卻形成流股27，流股27經(jīng)過第四分離器28得粗甲醇流股30和未反應(yīng)的氣體流股29(循環(huán)氣)，冷凝下的粗甲醇30進(jìn)入甲醇中間儲槽31，未反應(yīng)的氣體流股29與流股11匯合后循環(huán)使用。
實(shí)施例2
本實(shí)例采用Aspen平臺仿真建模，采用Graaf等動力學(xué)模型對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了仿真模擬，模型具體參數(shù)如表1所示，工藝流程圖如圖1所示。模型的兩個關(guān)鍵反應(yīng)器，第一反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，采用平推流模型建模；第二反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，采用理想全混模型建模。仿真模擬具體工藝數(shù)據(jù)如下表所示：
表1 本實(shí)施例工藝數(shù)據(jù)
表1(續(xù)) 本實(shí)施例工藝數(shù)據(jù)
由上述仿真模擬結(jié)果可知，漿態(tài)床反應(yīng)器的產(chǎn)量為固定床反應(yīng)器的7.7倍，而循環(huán)氣流股29與進(jìn)料氣流股11的質(zhì)量比為1.7，與現(xiàn)有技術(shù)中僅用固定床反應(yīng)器時相比，循環(huán)比要小很多。流股3中的有害物質(zhì)(本實(shí)施例以硫化氫為例)，在通過固定床反應(yīng)器5后，被固定床反應(yīng)器中的催化劑吸收，固定床反應(yīng)器的出料流股6已不含有害物質(zhì)，有效的保護(hù)了漿態(tài)床反應(yīng)器中的催化劑。本發(fā)明采用固定床反應(yīng)器與漿態(tài)床反應(yīng)器串聯(lián)后，由于二者的協(xié)同作用，產(chǎn)量顯著提高，解決了傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率低、循環(huán)氣量大及漿態(tài)床反應(yīng)器催化劑易失活的問題。
實(shí)施例3
為驗(yàn)證固定床反應(yīng)器中的催化劑吸收有害物質(zhì)的效果，本實(shí)施例以吸收S元素為例，通過銅基催化劑對硫化氫的穿透曲線建立催化劑失活動力學(xué)模型。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將0.010g銅基催化劑均勻分散在0.2634g高純石英中，混合物全部填充在反應(yīng)柱，在200℃下，測定銅基催化劑對硫化氫(H2S)的恒溫吸附線，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。實(shí)驗(yàn)條件如下：催化劑用量：0.010g；反應(yīng)溫度：200℃；H2S濃度：10ppm；氣體流速：400mL/min；時間間隔：10min。
表2 200℃下的銅基催化劑對H2S的穿透曲線
由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，銅基催化劑能夠在較長一段時間內(nèi)維持較高的脫硫效果。在第7個時間點(diǎn)時(即第70分鐘)，出口H2S濃度僅為0.398ppm，說明H2S氣體在通過銅基催化劑后濃度由10ppm降低為0.398ppm，幾乎被銅基催化劑完全吸收。