本發(fā)明涉及一種柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物；本發(fā)明同時還涉及柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物在連續(xù)檢測鋁離子和氰根離子的應(yīng)用，屬于離子檢測技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

眾所周知，離子在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、工藝流程領(lǐng)域起著重要的作用。通常，大多數(shù)生物和環(huán)境反應(yīng)都是在水體系中進(jìn)行的，因此，檢測水溶液中的離子是非常重要的。到目前為止，有多種有用的策略或方法，如設(shè)計水溶性受體或設(shè)計主/客體配合物為水溶性的傳感器已被用來開發(fā)的傳感器能有效地在水中應(yīng)用。然而，這些方法存在一些問題。首先，由于大多數(shù)的有機基團(tuán)在水溶解度小，而且它很難同時引入信號組和結(jié)合位點的一種水溶性化學(xué)傳感器。其次，主客體配合物化學(xué)傳感器容易被其它客體離子干擾。最后，更重要的是，許多離子具有較高的水合焓，阻斷離子和傳感器之間的結(jié)合。例如，氟離子的水合焓是-504KJmol^-1。因此，開發(fā)新的策略或方法，以實現(xiàn)有效的在水中檢測離子仍然是一個挑戰(zhàn)。

鋁作為一種常見金屬，被人們廣泛使用。但是由于能導(dǎo)致人的記憶力喪失等原因已被確定為食品污染物而加以控制。鋁罐裝飲品中鋁離子含量與飲品的種類、存放時間的長短、以及品牌有關(guān)。鋁在腎衰竭病患體內(nèi)長期蓄積下嚴(yán)重將會威脅病患骨骼、腦、及神經(jīng)系統(tǒng)由於絕大部份鋁皆經(jīng)由飲食攝取而進(jìn)入體內(nèi)，因此針對不同包裝飲料，但內(nèi)容物相同之飲料進(jìn)行檢測鋁含量。因為鋁不易被腸胃吸收而一般代謝功能正常者，飲食中攝取的鋁90%以上會藉由糞便，尿液甚至於汗液排出體外故國內(nèi)食品衛(wèi)生相關(guān)單位并沒有明確訂定食物之鋁金屬含量的正常范圍，但腎功能不全之腎衰竭病患無法正常將鋁排出體外而致鋁中毒。因此，希望由此實驗得知各類包裝飲料鋁金屬含量多寡據(jù)以對病患選擇飲料包裝做出建議。結(jié)果顯示，相同內(nèi)容物之下，鋁罐裝飲料鋁含量明顯比瓶裝飲料高，而茶葉類飲料鋁含量普遍較高。

氰根作為一種有毒性的陰離子，對溫血動物與人的危害非常大，其特點是毒性大、作用快。氰化氫的作用極為迅速，在氰化氫濃度很低（0.005mg/L）的空氣中，人僅發(fā)生很短時間的頭痛、不適、心律不齊；在氰化氫濃度高（0.1mg/L）的空氣中，人將立即死亡或速死。在氰化物為中等濃度時，人在2~3分鐘內(nèi)就會出現(xiàn)初期癥狀，大多數(shù)情況下，在1小時內(nèi)死亡，有時也有在24小時后才出現(xiàn)死亡的。在氰化物的慢性作用下，由于組織供氧不足，可引起一系列反射性改變，如紅細(xì)胞血紅蛋白代謝性增高，血糖升高以提高血氧容易，加速能量代謝的恢復(fù)，由于體內(nèi)SCN^－增加，還可由此引起血壓下降，并抑制甲狀腺聚碘功能，干擾碘的有機結(jié)合過程，妨礙甲狀腺激素的合成，并能增加碘由腎臟的排出，減少體內(nèi)碘的儲備，從而引起甲狀腺機能低下，致使腦垂體前葉代謝性地加強分泌促甲狀腺素，導(dǎo)致甲狀腺組織增生腫大。另外，氰化物慢性中毒的發(fā)生與機體整個營養(yǎng)狀況也有關(guān)，如維生素B12缺乏，蛋白質(zhì)營養(yǎng)不良，尤其是含硫氨基酸的缺乏可使機體用于CN^－解毒的S₂O₃^2-、S^2-及SH^-減少這些因素均可使攝入體內(nèi)的CN^－毒性增加，導(dǎo)致一系列慢性中毒的癥狀和體征出現(xiàn)。

柱芳烴作為一類新的大環(huán)分子在主客體化學(xué)方面已經(jīng)展示出非常出色的效果。通過對柱芳烴結(jié)構(gòu)的修飾，許多主客體化學(xué)體系得到很好的發(fā)展。眾所周知，共聚柱5芳烴提供一個很好的空腔結(jié)構(gòu)，所以具有合適結(jié)構(gòu)大小的客體分子可以穿入到它的空腔中達(dá)到主客體包結(jié)的結(jié)果。

1,8-萘酰亞胺類物質(zhì)具有大π鍵共軛體系，具有良好的熒光光譜特征。其高熒光量子效率，良好的發(fā)光性能使它們在生物探針、新型屏幕液晶調(diào)色劑、有機光致發(fā)光二極管等反面具有一定的應(yīng)用。因此，將間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺與柱5芳烴在溶液中通過π…π、氫鍵作用，自組裝形成包結(jié)的配合物，以期作為新型超分子傳感器，通過離子間的競爭配位用實現(xiàn)離子的連續(xù)性檢測。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是根據(jù)柱5芳烴和間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺的性質(zhì)，提供一種柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物；

本發(fā)明的另一目的是提供一種柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物在離子檢測領(lǐng)域的應(yīng)用——在連續(xù)性熒光檢測鋁離子和氰根離子的應(yīng)用。

一、柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物

本發(fā)明的柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物，以共聚柱5芳烴為主體，間苯二甲酸基1,8萘二甲酰亞胺為客體，以C-H???π和靜電引力為驅(qū)動力，在堿性環(huán)境下將帶有負(fù)電荷的部分間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺包結(jié)到柱芳烴的空腔中，從而完成主客體組裝過程。

柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物的制備：是將柱5芳烴，間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺，NaOH溶解于水中，室溫攪拌1~3min，即得柱5芳烴/2-羥基-3-萘甲酸配合物水溶液。柱5芳烴、間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺、NaOH的摩爾比為1:2:2。

為了研究共聚柱5芳烴和間苯二甲酸基1,8萘二甲酰亞胺的組裝過程，首先做了熒光滴定實驗。當(dāng)向含有間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺的NaOH溶液中加入共聚柱5芳烴的水溶液中時，溶液產(chǎn)生黃色熒光。隨著共聚柱5芳烴的增加，溶液的熒光強度逐漸減弱。當(dāng)加入的共聚柱5芳烴達(dá)到兩倍當(dāng)量以后，隨著其加入量的增加，溶液的黃色熒光基本不再發(fā)生變化，證明主客之間有包結(jié)作用，如圖1所示。

圖2為不同摩爾比共聚柱5芳烴和客體分子間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺溶液的核磁滴定實驗。其中，b、c、d、e、f分別為客體分子（間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺）濃度為主體分子共聚柱5芳烴的2、1、0.5、0.3、0.25倍當(dāng)量。從圖2中可以看出，隨著客體分子濃度的增加，客體分子上H_a-H_e向高場移動，這是由于包結(jié)客體分子有誘導(dǎo)的屏蔽作用所導(dǎo)致的。也證明了客體分子的萘環(huán)部分靠近的亞甲基部分穿入到共聚柱5芳烴的空腔中，當(dāng)摩爾比繼續(xù)增大到1:2時，這些峰值基本不變，說明主客體分子是1:2的摩爾比絡(luò)合的。

圖3為柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物的質(zhì)譜圖。質(zhì)合比為313.2，表明主客體分子是以1:2的計量關(guān)系絡(luò)合。

二、柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物在離子檢測中的應(yīng)用

1、柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺對鋁離子的熒光響應(yīng)

將柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物溶解到水中，配制成濃度為1×10^-5mol/L的水溶液。分別移取0.5mL于一系列10 mL 比色管中，在比色管中分別加入50倍當(dāng)量的Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Al³⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Tb³⁺，La³⁺等離子，測定溶液的熒光強度變化。發(fā)現(xiàn)只有Al³⁺的加入使溶液的熒光增強，使配合物熒光打開。如圖4所示。說明柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物能夠?qū)l³⁺進(jìn)行專一性的熒光識別。因此，該配合物可以用于實現(xiàn)主體分子對鋁離子實施光譜學(xué)的檢測。

2、柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物對鋁離子的滴定實驗

在濃度為1×10^-5mol/L的主體分子（柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物）水溶液中加入鋁離子（未加入時有很弱的熒光發(fā)射峰），隨著客體分子（鋁離子）濃度的增加，主體溶液的熒光強度逐漸增強，如圖5所示。這種變化是由于缺電子體系的客體分子穿入到富電子體系的共聚柱5芳烴的空腔中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致主體分子熒光打開，同樣也證明間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺部分包結(jié)到了共聚柱5芳烴的空腔中。

滴定實驗表明，柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物對鋁離子的檢測限為4.13 × 10^-8mol/L。

3、柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物+鋁離子對氰根離子的熒光響應(yīng)

在上述加入Al³⁺的主體溶液中，分別加入CN^-，Cl^-，Br^-，I^-，Ac^-，H₂PO₄^-，HSO₄^-，ClO₄^-，SCN^-等陰離子，在紫外燈下觀察溶液的熒光強度變化。發(fā)現(xiàn)只有CN^-的加入，主體溶液的熒光發(fā)生紅移，表現(xiàn)為綠色熒光，如圖6所示。因此，主體分子+鋁離子又可以熒光識別CN^-。

綜上所述，本發(fā)明以共聚柱5芳烴為主體，間苯二甲酸基1,8萘二甲酰亞胺為客體，以C-H???π和靜電引力為驅(qū)動力通過自組裝，在堿性環(huán)境下將帶有負(fù)電荷的部分間苯二甲酸基1,8萘二甲酰亞胺包結(jié)到柱芳烴的空腔中，從而完成主客體組裝過程。在柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物的溶液中加入鋁離子之后，使得配合物溶液的熒光增強并產(chǎn)生黃色熒光，而在加入鋁離子的溶液中再加入陰離子CN^-，配合物溶液的熒光發(fā)生紅移并產(chǎn)生綠色熒光。因此，可作為新型超分子熒光傳感器，用于連續(xù)檢測環(huán)境中的Al³⁺和CN^-。

附圖說明

圖1為柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物的熒光滴定實驗。

圖2為柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物的濃度核磁圖。

圖3為柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物的質(zhì)譜圖。

圖4為柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物對金屬鋁離子的響應(yīng)圖。

圖5為柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物對金屬鋁離子的滴定圖。

圖6為柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物加鋁離子后對氰根的識別熒光圖。

圖7為柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物加鋁離子后對氰根的滴定圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物的制備、以及檢測Al³⁺和CN^-的方法做進(jìn)一步說明。

一、柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物的制備

1、間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺的合成

以DMF為溶劑，1,8-萘二酸酐與5-氨基間苯二甲酸以1:1的摩爾比回流反應(yīng)48h，減壓旋蒸干溶劑DMF。將懸出物用無水乙醇洗滌三次，再減壓旋蒸處理，產(chǎn)物為間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺，產(chǎn)率80%。¹H NMR (600 MHz, d₂o) δ 8.52 (s, 1H), 8.39 – 8.32 (m, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.64 (s, 449H)。

合成式為：

2、共聚柱5芳烴的合成

中間體1的合成：將對苯二酚（2.2 g，20.0 mmol）、K₂CO₃（13.8 g，100mmol）、KI （0.83 g，5mmol）、1,4二溴丁烷（17.28 g，80mmol）和丙酮（300mL）加入到500mL圓底燒瓶中，攪拌反應(yīng)3天（72h），固體析出，得到中間體1。產(chǎn)率為80%。¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ (ppm): δ 6.81 (s, 4H), 3.94 (dd, J = 10.0, 5.8 Hz, 4H), 3.48 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.26 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.09-1.85 (m, 8H)。

中間體2的合成：將中間體1（3.8 g，10.0mmol）加入到80mL1,2–二氯乙烷中溶解；再將多聚甲醛（0.686 g，20.0mmol）、三氟化硼乙醚（0.686g，20.0mmol）加入到溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入蒸餾水中，用蒸餾水洗滌三次，加Na₂SO₄干燥，過濾，用硅膠拌樣，有機相用柱色譜分離（石油醚/二氯甲烷=1:1 v/v），得白色固體中間體2，產(chǎn)率位40%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 6.82 (s, 10H), 3.94 (s, 20H), 3.75 (s, 10H), 3.45 (s, 10H), 3.25 (s, 10H), 2.00 (d, J = 47.7 Hz, 41H)。

共聚柱5芳烴的合成：將中間體2（1.00g，0.51mmol），三甲胺（33 % in ethanol，6.89 mL，25.5mmol）加入50ml的乙醇溶液中，回流反應(yīng)12h，然后旋蒸除去乙醇，將所旋的產(chǎn)物加入20ml的蒸餾水，再加入乙腈繼續(xù)旋蒸直到有白色固體產(chǎn)生為止。產(chǎn)物即為共聚柱5芳烴P，產(chǎn)率90%。¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ (ppm): 6.73 (s, 10H), 3.79 (s, 31H), 3.09 (s, 21H), 2.90 (s, 93H), 1.54 (s, 41H)。.

共聚柱5芳烴的合成式如下：

。

3、配合物的制備

將柱5芳烴（P5）、間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺、NaOH以1:2:2的摩爾比充分溶解于水中，即得柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物水溶液，濃度為5×10^-5mol/L。

二、柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物連續(xù)熒光識別Al³⁺和CN^-

在上述制備的柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物的水溶液中，分別加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Al³⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Tb³⁺，La³⁺溶液，若溶液的發(fā)出黃色熒光，則加入的是Al³⁺；否則加入的是其它陽離子溶液。

在上述制備的柱5芳烴/間苯二甲酸-1,8萘二甲酰亞胺配合物的水溶液中加入Al³⁺，溶液發(fā)出黃色熒光；再向溶液中分別加入CN^-，Cl^-，Br^-，I^-，Ac^-，H₂PO₄^-，HSO₄^-，ClO₄^-，SCN^-，在365nm紫外燈下觀察。若溶液由黃色熒光變?yōu)榫G色熒光，表明加入的是含有CN^-的溶液，否則加入的是其它陰離子溶液。