本發(fā)明涉及新型的芴類化合物及芴類化合物的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，作為在有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光材料等中使用的化合物，還有作為用于制造具有更復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的材料的中間體，正在研究具有芴骨架的化合物、具有氟等活性基團(tuán)的芴類化合物。

例如，作為有機(jī)電子材料，已知用屬于強(qiáng)吸電子基團(tuán)的氟原子對(duì)芴環(huán)的1、3、4、5、6、8位進(jìn)行了取代的化合物具有高的電子容納能力(日本特開(kāi)2009-249355號(hào)公報(bào))。該文獻(xiàn)中使用芴作為用于制造該化合物的原料，對(duì)于制造芴骨架的方法未進(jìn)行說(shuō)明。

要想制造芴骨架，已知有例如以聯(lián)苯的醇化物作為基底(也稱為oh前體)，用羥基亞甲基卷成環(huán)的方法(日本特開(kāi)2012-211089號(hào)公報(bào))。該文獻(xiàn)的目的在于以更簡(jiǎn)便的方法制造單鹵素取代芴類化合物，如其所述，相對(duì)于oh前體僅使酸反應(yīng)，成功得到目標(biāo)化合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2009-249355號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2012-211089號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

如上所述，姑且已知具有芴骨架的化合物、具有氟等活性基團(tuán)的芴類化合物、還有它們的制造方法，但已知該制造方法的反應(yīng)效率差，會(huì)大量生成烯烴類副產(chǎn)物，不能用于制造例如有機(jī)el元件所要求的高純度、低成本的材料。因此，無(wú)論是為了增加制造方法的可選項(xiàng)，還是為了在其基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高純度和反應(yīng)效率，均需要新型的制造方法。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果，通過(guò)不僅使酸還使多孔無(wú)機(jī)物質(zhì)等載體一起與oh前體反應(yīng)，成功地以極高的效率制造了芴類化合物。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，通過(guò)該方法能夠制造迄今未知的新型的含活性基團(tuán)的芴類化合物，從而完成了本發(fā)明。

[1]一種分子內(nèi)具有下述式(i)所示的芴結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，其使分子內(nèi)具有下述式(ii)所示的結(jié)構(gòu)的oh前體在載體和酸的存在下和/或在固定有酸的催化劑的存在下反應(yīng)，制造分子內(nèi)具有下述式(i)所示的芴結(jié)構(gòu)的化合物。

[化學(xué)式4]

a¹和a²各自獨(dú)立為烷基、芳基或雜芳基，這些基團(tuán)可以被取代，a¹和a²可以鍵合形成環(huán)。

[2]根據(jù)上述[1]所述的制造方法，其使下述通式(2-1)或式(2-2)所示的oh前體在載體和酸的存在下和/或在固定有酸的催化劑的存在下反應(yīng)，制造下述通式(1)所示的芴類化合物。

[化學(xué)式5]

式(1)、式(2-1)和式(2-2)中，

a¹和a²各自獨(dú)立為烷基、芳基或雜芳基，這些基團(tuán)可以被取代，a¹和a²可以鍵合形成環(huán)，

r¹～r⁴和r⁵～r⁸各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基或二芳基取代氨基，這些基團(tuán)可以被取代，r¹和r²、r²和r³、r³和r⁴、r⁵和r⁶、r⁶和r⁷以及r⁷和r⁸可以各自獨(dú)立鍵合形成環(huán)，

式(1)所示的芴類化合物中的氫可以被氟、氯、溴、碘或烷氧基取代，該情況下，式(2-1)或式(2-2)所示的oh前體中的對(duì)應(yīng)的氫同樣被取代。

[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，前述載體為無(wú)機(jī)氧化物或金屬硫酸化物，

前述酸為硫酸、磷酸、聚磷酸或磺酸，

前述固定有酸的催化劑為經(jīng)磺化處理的樹(shù)脂或表面經(jīng)磺化處理的多孔物質(zhì)。

[4]根據(jù)上述[1]～[3]中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，前述載體為多孔物質(zhì)。

[5]根據(jù)上述[1]～[4]中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，式(1)、式(2-1)和式(2-2)中，

a¹和a²各自獨(dú)立為烷基、芳基或雜芳基，a¹和a²可以鍵合形成脂肪族環(huán)或芳香族環(huán)，

r¹～r⁴和r⁵～r⁸各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基或二芳基取代氨基，r¹和r²、r²和r³、r³和r⁴、r⁵和r⁶、r⁶和r⁷以及r⁷和r⁸可以各自獨(dú)立鍵合形成芳香族環(huán)，

式(1)所示的芴類化合物中的芴骨架中的氫可以被氟、氯、溴、碘或烷氧基取代，該情況下，式(2-1)或式(2-2)所示的oh前體中的對(duì)應(yīng)的氫同樣被取代。

[6]根據(jù)上述[1]～[5]中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，式(1)、式(2-1)和式(2-2)中，

a¹和a²各自獨(dú)立為烷基、芳基或雜芳基，

r¹～r⁴各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基、二芳基取代氨基或氟，r¹～r⁴中的至少1個(gè)為氟，

r⁵～r⁸各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，r⁵～r⁸中的至少1個(gè)為氯、溴、碘或烷氧基。

[7]一種下述通式(1)所示的芴類化合物。

[化學(xué)式6]

式(1)中，

a¹和a²各自獨(dú)立為烷基、芳基或雜芳基，

r¹～r⁴各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基、二芳基取代氨基或氟，r¹～r⁴中的至少1個(gè)為氟，

r⁵～r⁸各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，r⁵～r⁸中的至少1個(gè)為氯、溴、碘或烷氧基。

[8]根據(jù)上述[7]所述的芴類化合物，其中，式(1)中，

a¹和a²各自獨(dú)立為烷基，

r¹～r⁴各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基、二芳基取代氨基或氟，r¹～r⁴中的至少1個(gè)為氟，

r⁵～r⁸各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，r⁵～r⁸中的至少1個(gè)為氯、溴、碘或烷氧基。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，與現(xiàn)有的僅使用酸的常規(guī)制造方法相比，通過(guò)與酸一起使用載體、特別是多孔的載體，能夠飛躍性地提高自oh前體到芴類化合物的轉(zhuǎn)化率。進(jìn)而，通過(guò)該優(yōu)選方式，能夠制造迄今未知的新型的含活性基團(tuán)的芴類化合物，能夠增加可以在例如有機(jī)el元件中使用的材料的種類。

具體實(shí)施方式

1.芴類化合物的制造方法

本發(fā)明的芴類化合物的制造方法是使分子內(nèi)具有下述式(ii)所示的結(jié)構(gòu)的oh前體在載體和酸的存在下和/或在固定有酸的催化劑的存在下反應(yīng)，制造分子內(nèi)具有下述式(i)所示的芴結(jié)構(gòu)的化合物的方法。

[化學(xué)式7]

需要說(shuō)明的是，“分子內(nèi)具有…結(jié)構(gòu)的”是指在該結(jié)構(gòu)上鍵合取代基、環(huán)等或環(huán)在該結(jié)構(gòu)上縮合形成該分子，該結(jié)構(gòu)相當(dāng)于該分子的一部分結(jié)構(gòu)。此外，該結(jié)構(gòu)自身可以是該分子，該情況下表示該結(jié)構(gòu)與該分子為相同化學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，分子內(nèi)具有式(i)所示的芴結(jié)構(gòu)的化合物是指在式(i)所示的芴結(jié)構(gòu)上鍵合取代基、環(huán)等或環(huán)在該結(jié)構(gòu)上縮合形成的化合物。對(duì)于分子內(nèi)具有式(ii)所示的結(jié)構(gòu)的oh前體也同樣。

此外，本發(fā)明的更具體的芴類化合物的制造方法是使下述通式(2-1)或式(2-2)所示的oh前體在載體和酸的存在下或在固定有酸的催化劑的存在下反應(yīng)，制造下述通式(1)所示的芴類化合物的方法。

[化學(xué)式8]

式(1)表示目標(biāo)化合物的芴類化合物，式(i)表示目標(biāo)化合物的芴類化合物中的芴結(jié)構(gòu)部分，式(2-1)或式(2-2)、式(ii)表示用于制造該芴類化合物的原料。該制造方法是通過(guò)使酸作用于作為原料的式(2-1)或式(2-2)所示的化合物、分子內(nèi)具有式(ii)所示的結(jié)構(gòu)的化合物中的oh基(羥基)來(lái)使其與相鄰的碳(在上述中用“*”表示)進(jìn)行環(huán)化的脫水環(huán)化反應(yīng)。需要說(shuō)明的是，為了方便起見(jiàn)也稱該原料為oh前體。

<對(duì)于各式中的a¹、a²、r¹～r⁴和r⁵～r⁸>

式(1)、式(i)和式(2-1)和式(2-2)、式(ii)由于是目標(biāo)化合物(或其部分結(jié)構(gòu))與原料(或其部分結(jié)構(gòu))的關(guān)系，因此各式中使用的a¹、a²、r¹～r⁴和r⁵～r⁸分別表示相同基團(tuán)。a¹和a²、r¹和r²、r²和r³、r³和r⁴、r⁵和r⁶、r⁶和r⁷以及r⁷和r⁸可以鍵合形成環(huán)，在式(2-1)和式(2-2)、式(ii)中形成有環(huán)的情況下，在式(1)、式(i)中在對(duì)應(yīng)的位置也形成有環(huán)。在式(2-1)和式(2-2)、式(ii)中未形成環(huán)的情況下，在式(1)、式(i)中在對(duì)應(yīng)的位置也未形成環(huán)，但在制造式(1)所示的化合物、分子內(nèi)具有式(i)所示的芴結(jié)構(gòu)的化合物后，可以進(jìn)行形成這些環(huán)的反應(yīng)。

本發(fā)明的芴類化合物的制造方法如上所述，是使用使酸作用于oh前體中的oh基來(lái)使其與相鄰的碳進(jìn)行環(huán)化的簡(jiǎn)單反應(yīng)的方法，因此式(i)、式(1)、式(ii)、式(2-1)和式(2-2)中使用的a¹、a²、r¹～r⁴和r⁵～r⁸只要是不損害該反應(yīng)的基團(tuán)、常規(guī)基團(tuán)，就沒(méi)有特別限定。作為這些基團(tuán)，給出優(yōu)選的基團(tuán)的話，如下所述。

a¹和a²各自獨(dú)立為烷基、芳基或雜芳基，這些基團(tuán)可以被取代，a¹和a²可以鍵合形成環(huán)。認(rèn)為在a¹和a²為烷基等的情況下，推測(cè)因位阻、反應(yīng)活性等因素，不容易發(fā)生與反應(yīng)溶劑等的反應(yīng)，oh前體自身的分子內(nèi)脫水環(huán)化反應(yīng)較容易進(jìn)行，因此變得容易得到芴類目標(biāo)化合物。另一方面，認(rèn)為如果a¹和a²為氫，則推測(cè)甲苯的分子間脫水反應(yīng)的反應(yīng)速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于oh前體自身的分子內(nèi)脫水環(huán)化反應(yīng)，不容易得到芴類目標(biāo)化合物。

此外，r¹～r⁴和r⁵～r⁸各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基或二芳基取代氨基，這些基團(tuán)可以被取代，r¹和r²、r²和r³、r³和r⁴、r⁵和r⁶、r⁶和r⁷以及r⁷和r⁸可以各自獨(dú)立鍵合形成環(huán)。如此，作為即使作為r¹～r⁴和r⁵～r⁸具有各種取代基也不會(huì)阻礙oh前體自身的分子內(nèi)脫水環(huán)化反應(yīng)的理由，認(rèn)為是各取代基相對(duì)于環(huán)化反應(yīng)的部位的位阻(特別是離反應(yīng)部位近的r¹、r⁸等的位阻)小等。

此外，式(1)所示的芴類化合物中的氫可以被氟、氯、溴、碘或烷氧基取代，該情況下，式(2-1)或式(2-2)所示的oh前體中的對(duì)應(yīng)的氫同樣被取代。

作為a¹、a²、r¹～r⁴和r⁵～r⁸中的烷基，可以是直鏈和支鏈中的任一種，例如可列舉出：碳數(shù)1～24的直鏈烷基或碳數(shù)3～24的支鏈烷基。優(yōu)選的烷基是碳數(shù)1～18的烷基(碳數(shù)3～18的支鏈烷基)。更優(yōu)選的烷基是碳數(shù)1～12的烷基(碳數(shù)3～12的支鏈烷基)。進(jìn)一步優(yōu)選的烷基是碳數(shù)1～6的烷基(碳數(shù)3～6的支鏈烷基)。特別優(yōu)選的烷基是碳數(shù)1～4的烷基(碳數(shù)3～4的支鏈烷基)。

作為具體的烷基，可列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基等。

作為a¹、a²、r¹～r⁴和r⁵～r⁸中的芳基，例如可列舉出：碳數(shù)6～30的芳基。優(yōu)選的芳基是碳數(shù)6～16的芳基，更優(yōu)選碳數(shù)6～14的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)6～12的芳基，特別優(yōu)選碳數(shù)6～10的芳基。

作為具體的芳基，可列舉出：作為單環(huán)類芳基的苯基、作為二環(huán)類芳基的(2-，3-，4-)聯(lián)苯基、作為縮合二環(huán)類芳基的(1-，2-)萘基、作為三環(huán)類芳基的三聯(lián)苯基(間三聯(lián)苯-2’-基、間三聯(lián)苯-4’-基、間三聯(lián)苯-5’-基、鄰三聯(lián)苯-3’-基、鄰三聯(lián)苯-4’-基、對(duì)三聯(lián)苯-2’-基、間三聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-4-基、鄰三聯(lián)苯-2-基、鄰三聯(lián)苯-3-基、鄰三聯(lián)苯-4-基、對(duì)三聯(lián)苯-2-基、對(duì)三聯(lián)苯-3-基、對(duì)三聯(lián)苯-4-基)、作為縮合三環(huán)類芳基的、苊烯-(1-，3-，4-，5-)基、芴-(1-，2-，3-，4-，9-)基、非那烯-(1-，2-)基、(1-，2-，3-，4-，9-)菲基、作為四環(huán)類芳基的四聯(lián)苯基(5’-苯基-間三聯(lián)苯-2-基、5’-苯基-間三聯(lián)苯-3-基、5’-苯基-間三聯(lián)苯-4-基、間四聯(lián)苯)、作為縮合四環(huán)類芳基的三亞苯基-(1-，2-)基、芘-(1-，2-，4-)基、萘并萘-(1-，2-，5-)基、作為縮合五環(huán)類芳基的苝-(1-，2-，3-)基、并五苯-(1-，2-，5-，6-)基等。

作為a¹、a²、r¹～r⁴和r⁵～r⁸中的雜芳基，例如可列舉出：碳數(shù)2～30的雜芳基。優(yōu)選的雜芳基是碳數(shù)2～25的雜芳基，更優(yōu)選碳數(shù)2～20的雜芳基，進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)2～15的雜芳基，特別優(yōu)選碳數(shù)2～10的雜芳基。此外，作為雜芳基，例如可列舉出：除了碳以外還含有1～5個(gè)選自氧、硫和氮中的雜原子作為環(huán)構(gòu)成原子的基團(tuán)。

作為具體的雜芳基，例如可列舉出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁二唑基、呋咱基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲哚基、異吲哚基、1h-吲唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、1h-苯并三唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、萘啶基、嘌呤基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩噻噁基、噻蒽基、吲哚嗪基等。

作為r¹～r⁴和r⁵～r⁸中的二芳基取代氨基，可列舉出取代有2個(gè)上述芳基的氨基。

作為a¹、a²、r¹～r⁴和r⁵～r⁸所選擇的烷基、芳基或雜芳基、作為r¹～r⁴和r⁵～r⁸所選擇的二芳基取代氨基可以被取代，作為該取代基，可列舉出與上述烷基、芳基相同的取代基。

a¹和a²、r¹和r²、r²和r³、r³和r⁴、r⁵和r⁶、r⁶和r⁷以及r⁷和r⁸可以各自獨(dú)立鍵合形成環(huán)，作為所形成的環(huán)，可列舉出：脂肪族環(huán)、芳香族環(huán)。作為脂肪族環(huán)，例如為環(huán)鏈烷環(huán)，具體可列舉出：環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)等，這些環(huán)可以被上述烷基、芳基取代。此外，作為芳香族環(huán)，是具有與作為上述芳基、雜芳基所列舉出的基團(tuán)相同結(jié)構(gòu)的環(huán)，具體可列舉出：苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)等，這些環(huán)可以被上述烷基、芳基取代。這些當(dāng)中，作為所形成的環(huán)，更優(yōu)選苯環(huán)。

在這些基團(tuán)形成環(huán)的情況下，特別是在式(1)中，優(yōu)選r²和r³、r³和r⁴、r⁵和r⁶以及r⁶和r⁷中的至少一對(duì)形成環(huán)，更優(yōu)選r²和r³以及r³和r⁴中的任一對(duì)形成環(huán)，最優(yōu)選r³和r⁴形成環(huán)。

如此構(gòu)成的式(1)所示的芴類化合物中的氫可以被氟、氯、溴、碘或烷氧基取代。需要說(shuō)明的是，同樣作為其原料的式(2-1)或式(2-2)所示的oh前體被取代的情況也如上所述。

對(duì)于作為取代基的烷氧基，例如可列舉出：碳數(shù)1～15的烷氧基。優(yōu)選的烷氧基是碳數(shù)1～10的烷氧基。進(jìn)一步優(yōu)選的烷氧基是碳數(shù)1～4的烷氧基。

作為具體的烷氧基，可列舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、環(huán)戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、環(huán)庚氧基、辛氧基、環(huán)辛氧基、苯氧基等。

在具有這些取代基的情況下，對(duì)氟、氯、溴、碘或烷氧基的取代方式(數(shù)量和位置)沒(méi)有限制，優(yōu)選式(1)所示的芴類化合物中的芴骨架中的氫被取代。

進(jìn)而，式(1)中，優(yōu)選r¹～r⁴中的至少1個(gè)為氟，r⁵～r⁸中的至少1個(gè)為氯、溴、碘或烷氧基。

該情況下，式(1)中，

r¹～r⁴各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基、二芳基取代氨基或氟，r¹～r⁴中的至少1個(gè)為氟，

r⁵～r⁸各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，r⁵～r⁸中的至少1個(gè)為氯、溴、碘或烷氧基。

<對(duì)于通式(1)所示的芴類化合物>

本發(fā)明的芴類化合物為下述通式(1)所示的芴類化合物。

[化學(xué)式9]

式(1)中，

a¹和a²各自獨(dú)立為烷基、芳基或雜芳基，

r¹～r⁴各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基、二芳基取代氨基或氟，r¹～r⁴中的至少1個(gè)為氟，

r⁵～r⁸各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、雜芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，r⁵～r⁸中的至少1個(gè)為氯、溴、碘或烷氧基。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于a¹、a²、r¹～r⁴和r⁵～r⁸的各基團(tuán)的細(xì)節(jié)，如上所述。

作為更具體的芴類化合物，可列舉出以下給出的化合物。需要說(shuō)明的是，結(jié)構(gòu)式中的“me”是甲基、“et”是乙基、“tbu”是叔丁基、“ome”是甲氧基、“oet”是乙氧基、“ph”是苯基。

[化學(xué)式10]

[化學(xué)式11]

[化學(xué)式12]

[化學(xué)式13]

[化學(xué)式14]

[化學(xué)式15]

[化學(xué)式16]

[化學(xué)式17]

[化學(xué)式18]

[化學(xué)式19]

[化學(xué)式20]

[化學(xué)式21]

[化學(xué)式22]

[化學(xué)式23]

[化學(xué)式24]

<對(duì)于反應(yīng)中使用的載體>

認(rèn)為載體在本發(fā)明的制造方法中具有使同時(shí)使用的酸有效作用于oh前體的作用。例如推測(cè)酸吸附在反應(yīng)場(chǎng)中存在的載體的表面而形成催化活性位點(diǎn)，其作用于oh前體而飛躍性地提高了反應(yīng)效率，但本發(fā)明并不受限于該原理。

因此，只要是作為載體能夠發(fā)揮上述作用的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制。作為一例，可列舉出：無(wú)機(jī)氧化物、金屬硫酸化物等，這些優(yōu)選具有多孔結(jié)構(gòu)(多孔物質(zhì))。載體可以單獨(dú)使用單一的種類，也可以混合使用2種以上。

作為無(wú)機(jī)氧化物，可列舉出：二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鎂(mgo)、氧化鋯(zro2)、氧化錫(sno2或sno)、氧化鉿(hfo2)、氧化鐵(fe2o3或fe3o4)等，特別適宜使用氧化鋁、二氧化硅。

作為金屬硫酸化物，可列舉出：硫酸鋁(al2(so4)3)、硫酸鋅(znso4)、硫酸錫(snso4)、硫酸亞鐵(feso4)、硫酸鐵(fe2(so4)3)等，特別適宜使用硫酸鋁、硫酸鋅。

為多孔物質(zhì)的情況下，比表面積優(yōu)選為30～1500g/m²，更優(yōu)選為50～1000g/m²，進(jìn)一步優(yōu)選為100～800g/m²，特別優(yōu)選為200～700g/m²，最優(yōu)選為300～600g/m²。如果比表面積為30～1500g/m²，則反應(yīng)效率與純化效率的平衡最優(yōu)。

反應(yīng)使用的載體的量有時(shí)會(huì)根據(jù)上述比表面積而變化，但一般相對(duì)于oh前體1摩爾，優(yōu)選為0.1～5摩爾，更優(yōu)選為0.2～3摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～2摩爾。

作為載體的形態(tài)，并沒(méi)有特別限定，可列舉出：粉末狀、球形粒狀、不定形顆粒狀、簇狀等。

<關(guān)于反應(yīng)中使用的酸>

酸可以使用迄今在由oh前體制造芴類化合物的現(xiàn)有的常規(guī)反應(yīng)中使用的酸。例如可列舉出：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、氯酸、溴酸、碘酸、高碘酸、高錳酸、硫氰酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。這些酸當(dāng)中，優(yōu)選硫酸、磷酸、聚磷酸或磺酸，特別優(yōu)選濃硫酸。

關(guān)于反應(yīng)中使用的酸的量，一般相對(duì)于oh前體1摩爾，優(yōu)選為0.05～2摩爾，更優(yōu)選為0.1～1摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～0.5摩爾。

<關(guān)于于反應(yīng)中使用的固定有酸的催化劑>

認(rèn)為固定有酸的催化劑在本發(fā)明的制造方法中具有使已與該催化劑結(jié)合(化學(xué)鍵合、物理吸附等)的酸性官能團(tuán)有效作用于oh前體的作用。例如推測(cè)酸性官能團(tuán)存在于反應(yīng)場(chǎng)中存在的固定有酸的催化劑的表面，其作用于oh前體而飛躍性地提高了反應(yīng)效率，但本發(fā)明并不受限于該原理。

作為酸性官能團(tuán)，可列舉出：磺酸基、羧基、磷酸基等。這些酸性官能團(tuán)當(dāng)中，優(yōu)選磺酸基。此外，作為該酸性官能團(tuán)所結(jié)合的物質(zhì)，可列舉出：樹(shù)脂、上述載體、多孔的載體等。作為固定有酸的催化劑，例如可列舉出：經(jīng)磺化處理的樹(shù)脂、表面經(jīng)磺化處理的多孔物質(zhì)等。

作為固定有酸的催化劑的表面性狀，比表面積優(yōu)選為20～1200g/m²，更優(yōu)選為30～1000g/m²，進(jìn)一步優(yōu)選為40～800g/m²，特別優(yōu)選為80～600g/m²，最優(yōu)選為100～500。如果比表面積為20～1200g/m²，則反應(yīng)效率與純化效率的平衡最優(yōu)。此外，固定有酸的催化劑中的酸性官能團(tuán)量?jī)?yōu)選為0.05mmol/g以上，更優(yōu)選為0.1mmol/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3mmol/g以上，特別優(yōu)選為0.5mmol/g以上。如果酸性官能團(tuán)量為0.05mmol/g以上，則反應(yīng)效率優(yōu)異。

作為具體的固定有酸的催化劑，可列舉出：sigma-aldrichco.llc.制造的聚苯乙烯類磺酸離子交換樹(shù)脂、例如amberlyst15(h)、amberlyst16(h)、amberlyst36(h)、amberliteir120(h)、amberjet1200(h)、dowex15w×2、dowex15w×4、dowex15w×8等，taycacorporation制造的硅膠類磺酸固定有酸的催化劑、例如taycacure-6、taycacure-10、taycacure-15等，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的含高濃度硫酸的硫酸硅膠、例如22％硫酸硅膠、44％硫酸硅膠、55％硫酸硅膠等。

對(duì)于反應(yīng)中使用的固定有酸的催化劑的量，一般相對(duì)于oh前體1摩爾，優(yōu)選設(shè)為0.02～1摩爾的酸性官能團(tuán)量，更優(yōu)選設(shè)為0.03～0.8摩爾的酸性官能團(tuán)量，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0.05～0.7摩爾的酸性官能團(tuán)量。

需要說(shuō)明的是，氧化鋁、二氧化硅、沸石等無(wú)機(jī)氧化物雖因?yàn)樵谄浔砻媛晕⒋嬖诰哂兴嵝缘幕钚晕稽c(diǎn)而有時(shí)也會(huì)被稱為固體酸催化劑，但該固體酸催化劑本身如本申請(qǐng)的比較例所驗(yàn)證的那樣不具有所期望的反應(yīng)效率。因此，一般已知的固體酸催化劑在本發(fā)明中不作為固定有酸的催化劑而作為單純的載體進(jìn)行分類。

<關(guān)于反應(yīng)的溫度、時(shí)間>

反應(yīng)溫度可以為迄今在由oh前體制造芴類化合物的現(xiàn)有的常規(guī)反應(yīng)中使用的溫度，優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為70～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80～130℃。反應(yīng)時(shí)間可以為迄今在由oh前體制造芴類化合物的現(xiàn)有的常規(guī)反應(yīng)中使用的時(shí)間，優(yōu)選為0.1～10小時(shí)，更優(yōu)選為0.5～5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～3小時(shí)。

<關(guān)于反應(yīng)溶劑>

反應(yīng)中使用的溶劑可以為迄今在由oh前體制造芴類化合物的現(xiàn)有的常規(guī)反應(yīng)中使用的溶劑，例如可列舉出：二氯甲烷、鄰二氯苯、四氯化碳、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、乙酸、氯仿等。特別優(yōu)選甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯。

實(shí)施例

以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些。

[實(shí)施例1]

使用作為載體的和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的活性氧化鋁(al2o3)和作為酸的濃硫酸，嘗試由oh前體合成芴類目標(biāo)化合物。需要說(shuō)明的是，活性氧化鋁(al2o3)的平均粒徑為45μm、比表面積為137m²/g。

首先，在氮?dú)鈿夥障?，?3,5-二氟苯基)硼酸(31.65g)、2-溴-5-氯苯甲酸甲酯(50g)、四(三苯基膦)鈀(0)(6.95g、“pd(pph3)4”)、碳酸鉀(55.4g)和甲苯(450ml)裝入燒瓶并攪拌5分鐘。然后，加入水(50ml)，回流4小時(shí)。在加熱結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻，添加水(100ml)。然后，用甲苯對(duì)反應(yīng)混合液進(jìn)行萃取，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥后，去除干燥劑，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，將所得的粗產(chǎn)品溶于適量的甲苯，用硅膠進(jìn)行柱純化(溶劑：庚烷/甲苯＝1/2(容量比))，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到4-氯-3’,5’-二氟-[1,1’-聯(lián)苯]-2-羧酸甲酯(57g、收率100％)。

[化學(xué)式25]

接著，在氮?dú)鈿夥障?，?-氯-3’,5’-二氟-[1,1’-聯(lián)苯]-2-羧酸甲酯(22g)和四氫呋喃(50ml)裝入燒瓶并攪拌5分鐘，緩慢滴加0.96m的溴化甲基鎂的四氫呋喃溶液(250ml)后，將反應(yīng)液在室溫下攪拌2小時(shí)。然后，緩慢滴加飽和氯化銨水溶液(150ml)。用乙酸乙酯對(duì)反應(yīng)混合液進(jìn)行萃取，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥后，去除干燥劑，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，將所得粗產(chǎn)品溶于適量的甲苯，用硅膠進(jìn)行柱純化(溶劑：甲苯)，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到作為oh前體的2-(4-氯-3’,5’-二氟-[1,1’-聯(lián)苯]-2-基)丙-2-醇(21.5g、收率97.7％)。

[化學(xué)式26]

最后，將2-(4-氯-3’,5’-二氟-[1,1’-聯(lián)苯]-2-基)丙-2-醇(1.13g)、活性氧化鋁(al2o3)(0.4g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶，邊攪拌邊加入濃硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流1小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為100％。反應(yīng)結(jié)束后，用硅膠對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行短柱純化(溶劑：甲苯)，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到作為芴類目標(biāo)化合物的7-氯-1,3-二氟-9,9-二甲基-9h-芴(1.04g、收率98％)。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:活性氧化鋁:濃硫酸的摩爾比約為1:1:0.2。

[化學(xué)式27]

通過(guò)ms光譜和nmr測(cè)定確認(rèn)了芴類目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。

¹h-nmr(cdcl3)：δ＝7.55(d,1h)、7.38(s,1h)、7.32(d,1h)、7.15(d,1h)、6.70(t,1h)、1.56(s,6h).

[比較例1]

未使用載體，使用濃硫酸作為酸，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。

將上述oh前體(1.13g)和乙酸(16ml)裝入燒瓶，邊攪拌邊加入濃硫酸(0.08g)。然后，在117℃下回流1小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為17.7％，到烯烴類副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為82.3％。反應(yīng)結(jié)束后，添加水(20ml)。用甲苯對(duì)反應(yīng)混合液進(jìn)行萃取，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥后，去除干燥劑，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，將所得粗產(chǎn)品溶于適量的甲苯，用硅膠進(jìn)行柱純化(溶劑：庚烷)，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到作為烯烴類副產(chǎn)物的4-氯-3’,5’-二氟-2-(丙烯-2-基)-1,1’-聯(lián)苯(0.75g、收率71％)。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:濃硫酸的摩爾比約為1:0.2。

[化學(xué)式28]

通過(guò)ms光譜和nmr測(cè)定確認(rèn)了烯烴類副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

¹h-nmr(cdcl3)：δ＝7.29(s,1h)、7.28(d,1h)、7.16(d,1h)、6.90(d,2h)、6.75(t,1h)、5.13(s,1h)、4.99(s,1h)、1.68(s,3h).

[比較例2]

未使用載體，使用濃硫酸作為酸，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。

將上述oh前體(1.13g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶，邊攪拌邊加入濃硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流1小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為37.7％，到烯烴類副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為62.3％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:濃硫酸的摩爾比約為1:0.2。

[比較例3]

使用與實(shí)施例1相同的活性氧化鋁(al2o3)作為載體，未使用酸，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。

將上述oh前體(1.13g)、活性氧化鋁(0.4g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶后，在110℃下回流1小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，殘留的oh前體為95％，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為0％，到烯烴類副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為5％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:活性氧化鋁的摩爾比約為1:1。

[比較例4]

未使用載體，使用三氟硼烷二乙醚絡(luò)合物(et2o·bf3)作為酸，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。

將上述oh前體(2.83g)和氯仿(30ml)裝入燒瓶，冷卻至5℃以下。在0～5℃溫度的范圍滴加三氟硼烷二乙醚絡(luò)合物(2.13g)后，在室溫下攪拌1小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為30.5％，到烯烴類副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為69.5％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:三氟硼烷二乙醚絡(luò)合物的摩爾比約為1:1.5。

[實(shí)施例2]

使用作為載體的與實(shí)施例1相同的活性氧化鋁(al2o3)和作為酸的濃硫酸，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。

將上述oh前體(1.13g)、活性氧化鋁(0.14g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶，邊攪拌邊加入濃硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為100％。反應(yīng)結(jié)束后，用硅膠對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行短柱純化(溶劑：甲苯)，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到上述芴類目標(biāo)化合物。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:活性氧化鋁:濃硫酸的摩爾比約為1:0.35:0.2。

[比較例5]

未使用載體，使用濃硫酸作為酸，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。

將上述oh前體(1.13g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶，邊攪拌邊加入濃硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為36.5％，到烯烴類副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為63.5％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:濃硫酸的摩爾比約為1:0.2。

[實(shí)施例3]

使用作為載體的新越化成工業(yè)株式會(huì)社制造的球狀硅膠(sio2、產(chǎn)品名：psq100)和作為酸的濃硫酸，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。需要說(shuō)明的是，硅膠(sio2)的平均粒徑為110μm、比表面積為490m²/g。

將上述oh前體(1.13g)、硅膠(0.4g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶，邊攪拌邊加入濃硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為100％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:硅膠:濃硫酸的摩爾比約為1:1.7:0.2。

[比較例6]

使用與實(shí)施例3相同的硅膠(sio2)作為載體，未使用酸，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。

將上述oh前體(1.13g)、硅膠(0.4g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶后，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，殘留的oh前體為93.2％，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為0％，到烯烴類副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為6.8％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:硅膠的摩爾比約為1:1.7。

[實(shí)施例4]

使用作為載體的微粉末的硫酸鋁(al2(so4)3)和作為酸的濃硫酸，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。

將上述oh前體(1.13g)、硫酸鋁(0.4g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶，邊攪拌邊加入濃硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為100％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:硫酸鋁:濃硫酸的摩爾比約為1:0.3:0.2。

[比較例7]

使用與實(shí)施例4相同的硫酸鋁(al2(so4)3)作為載體，未使用酸，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。

將上述oh前體(1.13g)、硫酸鋁(0.4g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶后，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，殘留的oh前體為3.2％，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為15.5％，到烯烴類副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為81.3％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:硫酸鋁的摩爾比約為1:0.3。

[實(shí)施例5]

使用苯乙烯-二乙烯基苯強(qiáng)酸性化大孔吸附樹(shù)脂(styrene-dvbstronglyacidicmacroreticularresin)(產(chǎn)品名：amberlyst15(h))作為固定有酸的催化劑，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。需要說(shuō)明的是，amberlyst15(h)是具有磺酸作為官能團(tuán)的聚苯乙烯類的強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，磺酸的含量為4.4mmol/g，比表面積為50m²/g。

將上述oh前體(1.13g)、amberlyst15(h)(0.4g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為100％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:固定有酸的催化劑的酸性官能團(tuán)的摩爾比約為1:0.44。

[實(shí)施例6]

使用和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的含高濃度硫酸的硅膠(產(chǎn)品名：55％硫酸硅膠)作為固定有酸的催化劑，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。需要說(shuō)明的是，含高濃度硫酸的硅膠的比表面積為300～800m²/g。

將上述oh前體(1.13g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶，在室溫下攪拌1分鐘后，加入55％硫酸硅膠(0.4g)。然后，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為100％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:固定有酸的催化劑的酸性官能團(tuán)的摩爾比約為1:0.56。

[實(shí)施例7]

使用taycacorporation制造的taycacure(產(chǎn)品名：taycacuresac-10)作為固定有酸的催化劑，嘗試由上述oh前體合成上述芴類目標(biāo)化合物。需要說(shuō)明的是，taycacuresac-10的磺酸的含量為0.84mmol/g，比表面積為245m²/g。

將上述oh前體(1.13g)、taycacuresac-10(0.4g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為100％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:固定有酸的催化劑的酸性官能團(tuán)的摩爾比約為1:0.084。

[實(shí)施例8]

使用taycacorporation制造的taycacure(產(chǎn)品名：taycacuresac-15)作為固定有酸的催化劑，嘗試由不同于上述的oh前體合成芴類目標(biāo)化合物。需要說(shuō)明的是，taycacuresac-15的磺酸的含量為0.55mmol/g，比表面積為205m²/g。

首先，在氮?dú)鈿夥障拢瑢?-羥基-4-甲氧基苯甲酸甲酯(50g)和吡啶(350ml)裝入燒瓶，冷卻至0℃后，緩慢滴加三氟甲磺酸酐(154.9g、“tf2o”)。然后，將反應(yīng)液在0℃下攪拌1小時(shí)、在室溫下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，添加500ml水。用甲苯對(duì)反應(yīng)混合液進(jìn)行萃取，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥后，去除干燥劑，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾。所得粗產(chǎn)品溶于適量的甲苯，用硅膠進(jìn)行柱純化(溶劑：甲苯)，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到4-甲氧基-2-(((三氟甲基)磺?；?氧)苯甲酸甲酯(86.3g、收率100％)。

[化學(xué)式29]

接著，在氮?dú)鈿夥障?，?-甲氧基-2-(((三氟甲基)磺?；?氧)苯甲酸甲酯(23g)、(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(25.4g)、四(三苯基膦)鈀(0)(2.54g、“pd(pph3)4”)、磷酸三鉀(31.1g)、甲苯(184ml)和乙醇(28ml)裝入燒瓶并攪拌5分鐘。然后，加入水(28ml)，回流3小時(shí)。在加熱結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻，添加水(150ml)。然后，用甲苯對(duì)反應(yīng)混合液進(jìn)行萃取，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥后，去除干燥劑，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾。所得粗產(chǎn)品溶于適量的甲苯，用硅膠進(jìn)行柱純化(溶劑：庚烷/甲苯＝1/2(容量比))，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到4’-(二苯基氨基)-5-甲氧基-[1,1-聯(lián)苯]-2-羧酸甲酯(29.7g、收率99％)。

[化學(xué)式30]

接著，在氮?dú)鈿夥障?，?’-(二苯基氨基)-5-甲氧基-[1,1-聯(lián)苯]-2-羧酸甲酯(35g)和四氫呋喃(45ml)裝入燒瓶并攪拌5分鐘，緩慢滴加0.91m的溴化甲基鎂的四氫呋喃溶液(375ml)。然后，將反應(yīng)液回流4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴加飽和氯化銨水溶液(400ml)。用乙酸乙酯對(duì)反應(yīng)混合液進(jìn)行萃取，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥后，去除干燥劑，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾。所得粗產(chǎn)品溶于適量的甲苯，用硅膠進(jìn)行柱純化(溶劑：甲苯)，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到作為不同于上述的oh前體的2-(4’-(二苯基氨基)-5-甲氧基-[1,1’-聯(lián)苯]-2-基)丙-2-醇(25.7g、收率73.4％)。

[化學(xué)式31]

最后，將如此得到的oh前體(13.5g)、taycacuresac-15(6.7g)和甲苯(162ml)裝入燒瓶，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為100％。反應(yīng)結(jié)束后，用硅膠對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行短柱純化(溶劑：甲苯)，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到作為芴類目標(biāo)化合物的6-甲氧基-9,9-二甲基-n,n-二苯基-9h-芴-2-胺(12.7g、收率98％)。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:固定有酸的催化劑的酸性官能團(tuán)的摩爾比約為1:0.11。

[化學(xué)式32]

通過(guò)ms光譜和nmr測(cè)定確認(rèn)了芴類目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。

¹h-nmr(cdcl3)：δ＝7.52(d,1h)、7.27～7.23(m,5h)、7.17～7.12(m,6h)、7.03～6.99(m,3h)、6.81(d,1h)、3.86(s,3h)、1.38(s,6h).

[比較例8]

未使用載體，使用對(duì)甲苯磺酸作為酸，嘗試由實(shí)施例5中使用的oh前體合成實(shí)施例5中得到的芴類目標(biāo)化合物。

將實(shí)施例5中使用的oh前體(1.13g)、對(duì)甲苯磺酸(0.4g)和甲苯(16ml)裝入燒瓶，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，從oh前體到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率為16.7％，到烯烴類副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為83.3％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:對(duì)甲苯磺酸的摩爾比約為1:0.58。此外，對(duì)甲苯磺酸是為了與固定有酸的催化劑比較而選擇的酸，并非固定有酸的催化劑。

[比較例9]

使用taycacorporation制造的taycacure(產(chǎn)品名：taycacuresac-10)作為固定有酸的催化劑，嘗試由作為比較對(duì)象的oh前體合成芴類目標(biāo)化合物。另外，在此，作為使用的比較對(duì)象的oh前體是在醇部位無(wú)取代基(即式(ii)中的a¹和a²為氫)的化合物。

將作為比較對(duì)象的oh前體即2-聯(lián)苯甲醇(0.37g)、taycacuresac-10(0.2g)和甲苯(8ml)裝入燒瓶，在110℃下回流2小時(shí)。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果，未能從oh前體得到芴類目標(biāo)化合物(即9h-芴)，得到oh前體與作為溶劑的甲苯的分子間脫水的縮合物。其轉(zhuǎn)化率為2-(4-甲基芐基)-1,1’-聯(lián)苯為93.3％、2-(2-甲基芐基)-1,1’-聯(lián)苯為6.7％。需要說(shuō)明的是，該反應(yīng)中的oh前體:固定有酸的催化劑的酸性官能團(tuán)的摩爾比約為1:0.084。

[化學(xué)式33]

將以上結(jié)果匯總于表1和表2。

[表1]

[表2]

※對(duì)甲苯磺酸是為了與固定有酸的催化劑比較而選擇的酸，并非固定有酸的催化劑。

綜上，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，均以極高的轉(zhuǎn)化率得到了芴類目標(biāo)化合物。與此相對(duì)，已知作為現(xiàn)有方法的僅使用酸的反應(yīng)(比較例1、2、4、5、8)的到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率極低，此外，僅使用一般也稱為固體酸催化劑的載體的反應(yīng)(比較例3、6、7)不僅到芴類目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率極低，而且作為原料的oh前體會(huì)不反應(yīng)而殘留。進(jìn)而，在使用在醇部位無(wú)取代基(即式(ii)中的a¹和a²為氫)的oh前體的情況下(比較例9)，未能得到芴類目標(biāo)化合物，只得到了與作為溶劑的甲苯的分子間脫水縮合物。推測(cè)這是在醇部位無(wú)取代基的情況下與甲苯的分子間脫水反應(yīng)的反應(yīng)速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于oh前體自身的分子內(nèi)脫水環(huán)化反應(yīng)的結(jié)果。與此相對(duì)，認(rèn)為在醇部位有取代基(a¹和a²為烷基等)的情況下，因位阻、反應(yīng)活性等因素，不容易發(fā)生與作為溶劑的甲苯的反應(yīng)，oh前體自身的分子內(nèi)脫水環(huán)化反應(yīng)容易進(jìn)行，因此變得容易得到芴類目標(biāo)化合物。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠飛躍性地提高從oh前體到芴類化合物的轉(zhuǎn)化率，能夠制造迄今未知的新型的含活性基團(tuán)的芴類化合物。結(jié)果，能夠增加可以在例如有機(jī)el元件中使用的材料的種類。