本發(fā)明涉及一種脂肪族超支化聚酯的合成技術(shù)。主要適用于改性環(huán)氧樹脂。

背景技術(shù)：

超支化這一概念的首次提出是在1950年左右，但是超支化聚酯真正被人們所認(rèn)識卻是最近三四十年的事情。超支化聚酯具有高度支化的結(jié)構(gòu)，而且具有高官能度以及對稱的球型三維結(jié)構(gòu)，并且其分子間不發(fā)生纏繞等結(jié)構(gòu)優(yōu)點，具有大量羥基活性端基，所以修飾和改性就會容易很多，通過改性和修飾其端基使得超支化聚酯在更多更廣的領(lǐng)域里得到應(yīng)用，例如在涂料中的應(yīng)用，高分子膜材料中的應(yīng)用，推進(jìn)劑粘合劑中的應(yīng)用以及在醫(yī)藥中的應(yīng)用等。超超支化聚酯具有合成成本低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等特點，使得近年來的關(guān)注度非常高。近年來隨著理論研究的不斷豐富，更多種類的超支化聚酯不斷出現(xiàn)，而且在某些應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)嶄露頭角。

本發(fā)明涉及的脂肪族超支化聚酯的合成方法比較簡單，也可采用一步法合成，同時所得聚酯無需進(jìn)一步純化，而且合成工藝簡單易行，生產(chǎn)成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，使這類聚酯的工業(yè)化成為可能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種低成本，易操作的脂肪族超支化聚酯的合成方法，并且合成的超支化聚酯分子鏈間不易發(fā)生纏繞、粘度低、具有大量羥基基團(tuán)、易于改性等優(yōu)勢。

本方法以脂肪族多元酸和多元醇為原料，在熔融狀態(tài)且N₂保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過第一步反應(yīng)得到第一代脂肪族超支化聚酯，第二步反應(yīng)得到第二代脂肪族超支化聚酯，產(chǎn)物無需純化處理，便可的得到最終產(chǎn)物端羥基的脂肪族超支化聚酯。

以三羥甲基丙烷與2，2-二羥甲基丙酸為例，反應(yīng)機(jī)理如下：

第一步：

第二步：

本發(fā)明中所述的脂肪族多元酸為2，2-二羥甲基丙酸、烏頭酸等；多元醇為三羥甲基丙烷、二乙二醇、甘油、季戊四醇等；催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、辛酸亞錫等。

本發(fā)明中第一步的多元醇與脂肪族多元酸第一步中的多元醇與多元酸的用量摩爾比為1∶3-4，第二步的多元醇與多元酸的用量摩爾比為1∶6-12；反應(yīng)投料順序分別為多元酸，多元醇，催化劑；催化劑投料順序在多元酸與多元醇熔融以后；投料后，在四口瓶中通入N₂，且N₂的流速為5-20mL/min；反應(yīng)溫度140-150℃，升溫速率為1-5℃/min；反應(yīng)后期需要進(jìn)行抽真空處理，且真空度為0.02-0.04MPa；反應(yīng)熔融反應(yīng)時間為0.5-1小時；熔融聚合時間須在N₂保護(hù)下進(jìn)行，且N₂通入時間不少于3小時；反應(yīng)抽真空時間為1.5-2小時；實驗反應(yīng)中催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.3％-0.6％。

本發(fā)明在反應(yīng)過程中，每隔半小時采用已標(biāo)定的KOH乙醇溶液滴定產(chǎn)物，計算得出超支化聚酯的酸值，以此計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

具體實施方式

下面介紹本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明不受實施例的限制。

實施例1.季戊四醇與2，2-二羥甲基丙酸反應(yīng)合成方法

稱取23.71g 2，2-二羥甲基丙酸與5.44g季戊四醇加入裝有冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，接通冷凝水，通入N₂，開啟攪拌并緩慢加熱至熔融狀態(tài)時，向四口瓶中加入0.1256g對甲苯磺酸催化劑，每隔半小時進(jìn)行取樣，用已標(biāo)定的KOH乙醇溶液進(jìn)行滴定處理，計算酸值，反應(yīng)3小時后，停止通入N₂，進(jìn)行抽真空處理，真空值在0.02-0.04MPa之間，抽真空反應(yīng)2小時，進(jìn)行第二步實驗，在四口瓶中加入47.41g 2，2-二羥甲基丙酸，通入N₂，待其熔融后繼續(xù)加入0.2513g催化劑對甲苯磺酸，繼續(xù)反應(yīng)3小時，之后抽真空反應(yīng)2小時，且第二步的實驗條件與第一步相同。實驗結(jié)束后，所得端羥基脂肪族超支化聚酯產(chǎn)品的支化度為47.3，酸值為20.53mgKOH/g，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為91.72％。

實施例2.三羥甲基丙烷與2，2-二羥甲基丙酸反應(yīng)合成方法

稱取12.07g 2，2-二羥甲基丙酸與4.03g三羥甲基丙烷加入裝有冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，接通冷凝水，通入N₂，開啟攪拌并緩慢加熱至熔融狀態(tài)時，向四口瓶中加入0.0604g對甲苯磺酸催化劑，每隔半小時進(jìn)行取樣，用已標(biāo)定的KOH乙醇溶液進(jìn)行滴定處理，計算酸值，反應(yīng)3小時后，停止通入N₂，進(jìn)行抽真空處理，真空值在0.02-0.04MPa之間，抽真空反應(yīng)2小時，進(jìn)行第二步實驗，在四口瓶中加入24.14g 2，2-二羥甲基丙酸，通入N₂，待其熔融后繼續(xù)加入0.1207g催化劑對甲苯磺酸，繼續(xù)反應(yīng)3小時，之后抽真空反應(yīng)2小時，且第二步的實驗條件與第一步相同。實驗結(jié)束后，所得端羥基脂肪族超支化聚酯產(chǎn)品的支化度為48.2，酸值為19.74mgKOH/g，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為92.35％。