本發(fā)明涉及一種團(tuán)狀模塑料及其制備方法，尤其涉及一種高性能團(tuán)狀模塑料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的進(jìn)步和社會的發(fā)展，具有優(yōu)良性能的復(fù)合材料越來越受到人們的重視，其中團(tuán)狀模塑料能在一定程度上取代木材、鋼鐵，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、交通、建筑、電器等各個方面，在生產(chǎn)生活中占據(jù)著極其重要的地位。
團(tuán)狀模塑料(BMC團(tuán)料)是一種使用填料、樹脂、玻璃纖維以及一些添加劑制得的中間材料，該材料可以通過模壓或者擠出的加工方式制備成復(fù)合材料制品，并廣泛應(yīng)用于汽車制造、鐵路交通、建筑材料、機(jī)電產(chǎn)品、日用產(chǎn)品等領(lǐng)域。
目前，現(xiàn)有的團(tuán)狀模塑料雖然滿足了常規(guī)的性能要求，但其制品在機(jī)械性能方面仍有待提高，特別是不能滿足高彎曲強(qiáng)度、高沖擊強(qiáng)度等強(qiáng)度要求，導(dǎo)致不能滿足高端客戶的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在解決上面描述的問題。本發(fā)明的目的是提供一種高性能團(tuán)狀模塑料及其制備方法，該團(tuán)狀模塑料通過引入高模量的玻璃纖維進(jìn)行增強(qiáng)，并配合合適的樹脂、低收縮劑、引發(fā)固化體系、無機(jī)填料等組分，該復(fù)合體系能夠有效地提高高模量玻璃纖維與無機(jī)填料、樹脂之間的浸潤效果，進(jìn)而可加工得到高強(qiáng)度、高彎曲模量的團(tuán)狀模塑料制品，滿足高性能制品的需求。
本發(fā)明提供一種高性能團(tuán)狀模塑料，所述團(tuán)狀模塑料包括不飽和樹脂、低收縮劑、引發(fā)劑、固化劑、脫模劑、增稠劑、無機(jī)填料和高模量玻璃纖維并且，各組分的含量以重量份表示如下：
其中，所述高模量玻璃纖維SiO2的含量為58％～70％。
其中，所述高模量玻璃纖維的楊氏模量大于85GPa。
其中，所述不飽和樹脂為間苯樹脂、鄰苯樹脂和乙烯基不飽和樹脂中的一種或多種；所述低收縮劑為聚甲基丙烯酸、聚乙烯和聚苯乙烯中的一種或多種；所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯；所述固化劑為過氧化異辛酸叔丁酯；所述脫模劑為硬脂酸鋅；所述增稠劑為氧化鋁或氧化鎂；所述無機(jī)填料為氫氧化鋁或碳酸鈣。
其中，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯，所述固化劑為過氧化異辛酸叔丁酯，其中所述引發(fā)劑與所述固化劑的重量比為1:0.8～1.5。
其中，所述高模量玻璃纖維包括長度規(guī)格包括6mm和12mm兩種，其中，6mm玻璃纖維與12mm玻璃纖維的重量比為1:1～2。
其中，所述高性能團(tuán)狀模塑料各組分的含量以重量份表示如下：
其中，所述高性能團(tuán)狀模塑料包括下述組分，各組分的含量以重量份表示如下：
本發(fā)明還提供一種上述高性能團(tuán)狀模塑料的制備方法，所述制備方法包括下述步驟：
1S混料：將不飽和樹脂、低收縮劑、引發(fā)劑、固化劑、脫模劑、增稠劑，放入混料機(jī)，攪拌混合均勻，制得混合物備用；
2S捏合：將填料倒入捏合機(jī)，然后將步驟1S所述混合物加入捏合機(jī)中，捏合時間控制為5～15min；
3S添加高模量玻璃纖維：在捏合機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中添加高模量玻璃纖維，玻璃纖維加入時間控制為10～60s，加入完成后，捏合時間控制為2～10min；
4S完成團(tuán)料制備：關(guān)閉捏合機(jī)，取出團(tuán)狀模塑料，并裝入指定密封袋備用。
具體地，包括下述步驟：
1S混料：將不飽和樹脂、低收縮劑、引發(fā)劑、固化劑、脫模劑、增稠劑，放入混料機(jī)，攪拌混合2～5min，使之混合均勻，制得混合物備用；
2S捏合：將填料倒入捏合機(jī)，然后將步驟1S所述混合物加入捏合機(jī)中，捏合機(jī)操作參數(shù)為：正傳2～5min，再反轉(zhuǎn)2～5min，最后正傳2～5min；
3S添加高模量玻璃纖維：在捏合機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中添加高模量玻璃纖維，玻璃纖維加入時間控制為10～60s，加入完成后，捏合機(jī)操作參數(shù)為：正轉(zhuǎn)2～5min，反轉(zhuǎn)2～5min；
4S完成團(tuán)料制備：關(guān)閉捏合機(jī)，取出團(tuán)狀模塑料，并裝入指定密封袋備用。
根據(jù)本發(fā)明提供的高性能團(tuán)狀模塑料，主要的創(chuàng)新點(diǎn)是通過引入高模量的玻璃纖維進(jìn)行增強(qiáng)，并配合合適的樹脂、低收縮劑、引發(fā)固化體系、無機(jī)填料等組分，得到高模量玻璃纖維與無機(jī)填料、樹脂浸潤效果好的預(yù)浸料體系，最終加工得到高強(qiáng)度、高彎曲模量的團(tuán)狀模塑料制品。具體地，該團(tuán)狀模塑料包括不飽和樹脂、低收縮劑、引發(fā)劑、固化劑、脫模劑、增稠劑、無機(jī)填料和高模量玻璃纖維。
該高性能團(tuán)狀模塑料中各組分的作用及含量說明如下：
不飽和樹脂是用于生產(chǎn)復(fù)合材料的重要的熱固性樹脂，本發(fā)明選用的不飽和樹脂為間苯樹脂、鄰苯樹脂和乙烯基不飽和樹脂中的一種或多種，不飽和樹脂在固化時，常會伴隨體積收縮，而添加低收縮劑則能夠有效改善樹脂收縮帶來的復(fù)合材料值裂紋、精度不良等問題。因此，不飽和樹脂與低收縮的成分及用量選擇對復(fù)合材料性能影響較大。
本發(fā)明采用高模量玻璃纖維與樹脂及無機(jī)填料形成預(yù)浸料，為了使高模量玻璃纖維與基體材料更好的相容，本發(fā)明選用的不飽和樹脂為間苯樹脂、鄰苯樹脂和乙烯基不飽和樹脂中的一種或多種，低收縮劑為聚甲基丙烯酸、聚乙烯和聚苯乙烯中的一種或多種。其中，不飽和樹脂質(zhì)量為50～140重量份，低收縮劑質(zhì)量為40～110重量份。優(yōu)選地，不飽和樹脂質(zhì)量為80～140重量份，低收縮劑質(zhì)量為60～100重量份，更優(yōu)選地，不飽和樹脂質(zhì)量為90～110重量份，低收縮劑質(zhì)量為80～100重量份。
進(jìn)一步地，不飽和樹脂優(yōu)選為乙烯基不飽和樹脂，低收縮劑優(yōu)選為聚苯乙烯，在該樹脂體系中，聚苯乙烯含量可適當(dāng)增大，當(dāng)乙烯基不飽和樹脂為90～110重量份，控制聚苯乙烯為80～100重量份，該組分及配比能有效防止玻璃纖維與不飽和樹脂界面剝離，保持復(fù)合制品較高的強(qiáng)度。
引發(fā)劑固化劑體系選用過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、過氧化異辛酸叔丁酯體系(TBPO)復(fù)合體系，其中，TBPO同時具有引發(fā)作用和固化作用，但反應(yīng)溫度較高，而TBPB可在較低溫度條件下進(jìn)行引發(fā)，提高其固化速率。其中，不飽和樹脂重量為50～140重量份時，控制引發(fā)劑重量為1～3重量份，固化劑重量為1～3重量份。優(yōu)選地，控制引發(fā)劑與固化劑的質(zhì)量之比為1:0.5～2，更優(yōu)選為1:0.8～1.5，最優(yōu)選1:1。引發(fā)劑固化劑使用上述比例進(jìn)行復(fù)配，能有效提高高模量玻璃纖維與不飽和樹脂在引發(fā)、固化過程中的相容性。
本發(fā)明使用硬脂酸鋅作為脫模劑，在團(tuán)狀模塑料成型過程中硬脂酸鋅開始熔融并遷移到制品表面與模具隔離，不飽和樹脂為50～140重量份時，硬脂酸鋅的重量控制為2～6重量份，優(yōu)選控制為2～5重量份。
增稠劑的作用時增加團(tuán)狀模塑料的粘度，便于后續(xù)BMC團(tuán)料的成型加工。當(dāng)樹脂與無機(jī)填料混合為糊狀樹脂后，為了使該糊狀樹脂更好地與高模量玻璃纖維進(jìn)行浸潤，其粘度需處于較低水平。但形成團(tuán)狀模塑料后，增稠劑經(jīng)過一段時間后，使復(fù)合體系粘度迅速增大，便于后續(xù)成型加工。本發(fā)明選用氧化鋁或氧化鎂作為增稠劑，該類組分能夠達(dá)到開始加入時粘度較低，促進(jìn)玻璃纖維與糊狀樹脂浸潤，更優(yōu)選氧化鎂作為增稠劑，浸潤完成后快速達(dá)到稠化目的。其中，引發(fā)劑重量為1～3重量份時，增稠劑重量為0.8～4重量份，引發(fā)劑重量為1重量份時，增稠劑重量為1～2重量份。
無機(jī)填料作為團(tuán)狀模塑料配方中用量最大的組分，其主要目的是改善BMC團(tuán)料成型工藝性以及制品性能，并能夠有效降低材料的成本。無機(jī)填料對團(tuán)狀模塑料的性能有較大影響，氫氧化鋁或碳酸鈣進(jìn)行填充的BMC團(tuán)料尺寸穩(wěn)定，且硬度較高，該無機(jī)填料配合高模量的玻璃纖維，以及相應(yīng)的樹脂，BMC團(tuán)料制品的機(jī)械強(qiáng)度以及彎曲模量可得到明顯提高。本發(fā)明不飽和樹脂重量為50～140重量份時，無機(jī)填料優(yōu)選為碳酸鈣，重量為210～700重量份，更優(yōu)為350～700重量份，更優(yōu)選為400～600重量份。
團(tuán)狀模塑料的增強(qiáng)材料為短切玻璃纖維，玻纖是BMC團(tuán)料制品力學(xué)的重要保證，本發(fā)明的一個重點(diǎn)是引入高模量玻璃纖維制備團(tuán)狀模塑料，大大提高了團(tuán)狀模塑料的機(jī)械性能。其中，高模量玻璃纖維二氧化硅含量為58～70％，而普通玻璃纖維則為52～56％，二氧化硅作為玻璃纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得該高模量玻璃纖維同時具備一定強(qiáng)度，優(yōu)選地，高模量玻璃纖維楊氏模量需大于85GPa，經(jīng)過大量試驗(yàn)證明，使用上述高模量玻璃纖維，并配合使用下述組分和含量，例如不飽和樹50～140重量份，低收縮劑40～110重量份，引發(fā)劑1～3重量份，固化劑1～3重量份，脫模劑2～6重量份，增稠0.8～4重量份，無機(jī)填料210～700重量份，高模量玻璃纖維50～160重量份。其配比相互作用效果最佳，在樹脂、高模量玻璃纖維、無機(jī)填料相容階段，浸潤效果好，玻纖分散性好，在BMC團(tuán)料模壓成型過程中，發(fā)揮高模量玻璃纖維優(yōu)勢的同時，與樹脂及無機(jī)填料相互配合作用，綜合提升復(fù)合材料的機(jī)械性能。
進(jìn)一步地，本發(fā)明使用不同長度規(guī)格復(fù)配的短切玻璃纖維進(jìn)行增強(qiáng)，其復(fù)合材料的機(jī)械性能相比單一玻璃纖維會有進(jìn)一步提升。并且，通過研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的機(jī)械性能隨著12mm高模量玻璃纖維含量的增大而增強(qiáng)，但是，12mm規(guī)格的玻璃纖維添加過多會導(dǎo)致玻纖在樹脂中的分散性差。優(yōu)選地，6mm玻璃纖維與12mm玻璃纖維的重量比為1:1～2，更優(yōu)選為1:1.5。
作為本發(fā)明的優(yōu)選示例，所述團(tuán)狀模塑料含有下述組分，各組分的含量以重量份表示如下：
作為本發(fā)明的優(yōu)選示例，所述團(tuán)狀模塑料含有下述組分，各組分的含量以重量份表示如下：
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種上述團(tuán)狀模塑料的制備方法，包括混料、捏合、添加高模量玻璃纖維和完成團(tuán)料制備等步驟。
具體地，首先將不飽和樹脂、低收縮劑、引發(fā)劑、固化劑、脫模劑、增稠劑，放入混料機(jī)，攪拌混合均勻備用；在捏合步驟中，先將填料加入捏合機(jī)中，再將不飽和樹脂等混料加入其中，捏合5～15min，填料與樹脂混料捏合為糊狀之后，緩慢添加高模量玻璃纖維，添加時間控制為10～60s，在添加的過程中保持捏合機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，使玻璃纖維更好地進(jìn)行分散，玻璃纖維加入后繼續(xù)捏合2～10min，最后關(guān)閉捏合機(jī)，取出團(tuán)狀模塑料，并裝入指定密封袋備用。
作為本發(fā)明的一個改進(jìn)，控制混料過程攪拌時間為2～5min，捏合過程控制捏合機(jī)操作參數(shù)為正傳2～5min，再反轉(zhuǎn)2～5min，最后正傳2～5min，通過正傳反正的反復(fù)操作，使得捏合過程更加均一，加入高模量玻璃纖維后，捏合機(jī)操作參數(shù)為：正轉(zhuǎn)2～5min，反轉(zhuǎn)2～5min，使玻璃纖維分散效果更好。
以上制備過程中各組分的用量需滿足本發(fā)明所述的比例關(guān)系，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況基于上述制備方法進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)整。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在：
第一，本發(fā)明使用高模量的玻璃纖維對團(tuán)狀模塑料進(jìn)行增強(qiáng)，并配合合適的樹脂、低收縮劑、引發(fā)固化體系、無機(jī)填料等組分，最終加工得到的團(tuán)狀模塑料制品具備高強(qiáng)度、高彎曲模量等高性能。
第二，本發(fā)明使用不同長度規(guī)格的玻璃纖維進(jìn)行復(fù)配，并研究出最佳復(fù)配比例，使復(fù)合材料制品的性能得到進(jìn)一步提高，滿足高性能制品的需求。
第三，本發(fā)明使用的原料成本相對較低，但性能優(yōu)越，并且提供的制備方法操作簡單，生產(chǎn)效率高，大大降低了高性能BMC團(tuán)料的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的團(tuán)狀模塑料各組分及其含量的選擇、團(tuán)狀模塑料的制備方法的有益效果將通過實(shí)施例給出具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行說明。
附圖說明
并入到說明書中并且構(gòu)成說明書的一部分的附圖示出了本發(fā)明的實(shí)施例，并且與描述一起用于解釋本發(fā)明的原理，在這些附圖中，類似的附圖標(biāo)記用于表示類似的要素，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一種高性能團(tuán)狀模塑料的制備流程圖；
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互任意組合。
實(shí)施例1
按配方比例準(zhǔn)確稱取各組分，并按下述步驟進(jìn)行制備：
1S混料：將間苯樹脂(671g)、聚甲基丙烯酸(447g)、TBPB(8g)、TBPO(8g)、硬脂酸鋅(22g)、氧化鎂(8g)放入混料機(jī)，攪拌混合均勻，制得混合物備用；
2S捏合：將碳酸鈣(2737g)倒入捏合機(jī)，然后將步驟1S所述混合物加入捏合機(jī)中，捏合時間控制為5～15min；
3S添加高模量玻璃纖維：在捏合機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中添加高模量玻璃纖維(600g，巨石產(chǎn)品E7CS13-06-558玻璃纖維，楊氏模量高于85GPa)，玻璃纖維加入時間控制為30s，加入完成后，捏合時間控制為2～10min；
4S完成團(tuán)料制備：關(guān)閉捏合機(jī)，取出團(tuán)狀模塑料，并裝入指定密封袋備用。
實(shí)施例2
按配方比例準(zhǔn)確稱取各組分，并按下述步驟進(jìn)行制備：
1S混料：將乙烯基不飽和樹脂(558g)、PS低收縮劑(496g)、TBPB(6g)、TBPO(6g)、硬脂酸鋅(20g)、氧化鎂(10g)放入混料機(jī)，攪拌混合3min使之混合均勻，制得混合物備用；
2S捏合：將碳酸鈣(3210g)倒入捏合機(jī)，然后將步驟1S所述混合物加入捏合機(jī)中，捏合機(jī)操作參數(shù)為：正傳2～5min，再反轉(zhuǎn)2～5min，最后正傳2～5min；
3S添加高模量玻璃纖維：在捏合機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中添加高模量玻璃纖維(600g巨石產(chǎn)品E7CS13-12-558玻璃纖維，楊氏模量高于85GPa，氧化硅含量為58～70％)，玻璃纖維加入時間控制為40s，加入完成后，捏合機(jī)操作參數(shù)為：正轉(zhuǎn)2～5min，反轉(zhuǎn)2～5min；
4S完成團(tuán)料制備：關(guān)閉捏合機(jī)，取出團(tuán)狀模塑料，并裝入指定密封袋備用。
實(shí)施例3～實(shí)施例7參考實(shí)施例1、2的制備過程，各組分的用量需滿足本發(fā)明所述的比例關(guān)系，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況基于上述制備方法進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)整。具體實(shí)施例情況如表1所示：
表1團(tuán)狀模塑料具體實(shí)施例列表
需要說明的是，表1中各組分對應(yīng)的數(shù)值為組分質(zhì)量/g。引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯；固化劑為過氧化異辛酸叔丁酯；脫模劑為硬脂酸鋅；增稠劑為氧化鎂；無機(jī)填料為碳酸鈣，玻纖1為巨石產(chǎn)品E7CS13-12-558，楊氏模量高于85GPa，并且氧化硅含量為58～70％。玻纖2為巨石產(chǎn)品E7CS13-06-558玻璃纖維，楊氏模量高于85GPa。
實(shí)施例1中，不飽和樹脂為間苯樹脂，低收縮劑為聚甲酯丙烯酸。實(shí)施例4中，不飽和樹脂為鄰苯樹脂，低收縮劑為聚乙烯。余下實(shí)施例中，不飽和樹脂均為乙烯基不飽和樹脂，低收縮劑均為聚苯乙烯。
對比例
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果，選擇目前較為常用的玻璃纖維增強(qiáng)團(tuán)狀模塑料作為對比實(shí)施例，該團(tuán)狀模塑料中各組分的質(zhì)量為：不飽和樹脂600g，低收縮劑400g，引發(fā)劑8g，固化劑8g，脫模劑20g，增稠劑8g，無機(jī)填料2500g，玻璃纖維600g，其中，玻璃纖維為常用玻璃纖維，其楊氏模量一般不超過75GPa.
測試?yán)?/p>
稱取一定量的上述實(shí)施例制備完成的BMC團(tuán)料，分別進(jìn)行拉伸樣條(68g)、彎曲樣條(18g)、沖擊樣條(18g)的模壓成型，模壓溫度為140℃，模壓時間為300s。對最終得到的復(fù)合材料制品分別進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下：
表2不同復(fù)合制品性能測試結(jié)果
從上述測試?yán)覀兛梢钥闯?，使用本發(fā)明提供的團(tuán)狀模塑料制得的復(fù)合材料性能更佳，具體體現(xiàn)在拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量及無缺口沖擊強(qiáng)度等方面：
在復(fù)合制品機(jī)械性能測試方面，實(shí)施例1～實(shí)施例7的平均參數(shù)分別為：平均拉伸強(qiáng)度為98.18MPa，平均彎曲強(qiáng)度為223.4MPa，平均彎曲模量為17.06GPa，平均無缺口沖擊強(qiáng)度為114.5kJ/m2，與對比例相比，拉伸強(qiáng)度提升了11.2％，彎曲強(qiáng)度提升了17.4％，彎曲模量提升了8.39％，無缺口沖擊強(qiáng)度提升了18.7％。
綜上所述，本發(fā)明具有下述有益效果：
第一，本發(fā)明使用高模量的玻璃纖維對團(tuán)狀模塑料進(jìn)行增強(qiáng)，并配合合適的樹脂、低收縮劑、引發(fā)固化體系、無機(jī)填料等組分，最終加工得到的團(tuán)狀模塑料制品具備高強(qiáng)度、高彎曲模量等高性能。
第二，本發(fā)明使用不同長度規(guī)格的玻璃纖維進(jìn)行復(fù)配，并研究出最佳復(fù)配比例，使復(fù)合材料制品的性能得到進(jìn)一步提高，滿足高性能制品的需求。
第三，本發(fā)明使用的原料成本相對較低，但性能優(yōu)越，并且提供的制備方法操作簡單，生產(chǎn)效率高，大大降低了高性能BMC團(tuán)料的生產(chǎn)成本。
最后應(yīng)說明的是：在本文中，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包含一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。
以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制。盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。