本發(fā)明涉及生物質資源利用
技術領域：
，尤其是涉及木質素的加氫降解產物及木質素的加氫降解方法。
背景技術：
：地球上的資源是人類社會存在與發(fā)展的基礎，其包括礦物資源和生物質資源。礦物資源為不可再生資源，是地球在其演變的各個地質時期形成的化石資源。石油、天然氣和煤炭為碳化石資源，是人類社會主要的能源形式，也直接或間接地為人類社會提供了大量化學品和基礎材料。金屬礦物及無機鹽類物質為我們提供了金屬原料、陶瓷、建筑材料、基礎化學品等基礎原材料。在現有資源消費結構中，礦產資源的大量開采已對環(huán)境和生態(tài)安全造成嚴重破壞?；剂系拇罅咳紵斐纱罅康亩趸?、氮氧化物、含硫化合物、重金屬等排放，由此引起諸如溫室效應、酸雨、霧霾、海洋富營養(yǎng)化等嚴重的環(huán)境問題。礦物資源為不可再生的，地球的上的儲量和可利用量是有限的，由于人類社會目前對這類有限資源不可替代的巨大依賴性，人類社會面臨著前所未有的生存與發(fā)展危機。資源、能源、環(huán)境問題是人類社會可持續(xù)發(fā)展的一個困局，相比之下，我國所面臨的挑戰(zhàn)更為嚴峻。由于人口眾多，經濟發(fā)展壓力巨大，資源相對匱乏且利用率低，因此，開發(fā)可持續(xù)利用的替代資源和提高資源的利用率已成為我國迫切需要解決的核心問題之一。廣義上講，太陽是地球唯一可再生且持續(xù)不斷的能量來源，具體的能量形式包括光電、光熱、水勢能、風能等能源形式。而唯一可以作為物質資源的就是生物質，生物質是指通過光合作用而產生的各種有機體。廣義的生物質包括所有植物、微生物及所有以植物和微生物為食的動物。但在實際的應用中，我們更傾向于將生物質泛指農林業(yè)生產過程中產生的木質纖維類廢棄物和農產品加工過程中產生的廢棄物。通過植物的光合作用，地球上每年產生的生物質總質量可達到驚人的千億噸以上，可以吸收和固定564億噸碳，儲存310億千焦的太陽能。生物質不但提供人類食物，而且是地球上唯一可大規(guī)模再生且足以支撐人類社會發(fā)展需求的有機碳資源。2002年美國提出“生物質技術路線圖”，要求加速提高美國開發(fā)生物質能和生物質基產品的能力。2012年4月美國政府發(fā)布《國家生物經濟藍圖》，提出“建立并發(fā)展生物質資源可持續(xù)利用、生物技術為基礎的生物經濟”。歐盟2008年發(fā)布歐盟戰(zhàn)略能源技術計劃，提出加強生物質能的技術研發(fā)，提L競爭力。澳大利亞2009年也制定了《可再生能源目標》，確定到2020年將包括生物質在內的可再生資源在電力產出中的比例提高到20％。我國政府也高度重視生物質資源利用技術的開發(fā)，先后出臺了一系列戰(zhàn)略規(guī)劃。2007年制定了《國家中長期發(fā)展規(guī)劃綱要》和《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》。中國科學院、中國工程院以及相關的學術群體分別對生物質資源的利用做出了相應的戰(zhàn)略規(guī)劃及提出了路線圖。生物質資源主要成分為纖維素、半纖維素、木質素，其中木質素是唯一含有芳烴單元的天然高分子，儲量僅次于纖維素，被認為是一種未來重要綠色資源。目前木質素主要被作為廢棄物，存在于造紙工業(yè)、生物質煉制在分離出纖維素或半纖維素后產生的黑液。有效的利用木質素資源可以為化學工業(yè)提供可再生的原料，同時也能解決黑液對環(huán)境的污染。由于木質素本身結構和性質的復雜性，以及從黑液中分離純化所帶來的高成本，對木質素高效應用方法的研究比較薄弱。技術實現要素：本發(fā)明的第一目的在于提供一種木質素的加氫降解產物，該產物相比現有產品分子量低，且分布范圍窄，應用價值更高。本發(fā)明的第二目的在于提供一種木質素的加氫降解方法，所述的方法降解轉化率高，得到的低分子量分子占比高，成本低，生產效率高。為了解決以上技術問題，本發(fā)明提供了以下技術方案：一種木質素的加氫降解產物，所述加氫降解產物的軟化點為40-150℃，每10mL乙醇對1g所述加氫降解產物在70℃下的溶解率為60％-99.5％。該產物相比現有產品分子量低，且分布范圍窄，應用價值更高。優(yōu)選地，每10mL乙醇對1g所述加氫降解產物在70℃下的溶解率為70％-97％，更優(yōu)選80％-95％。所述加氫降解產物的軟化點優(yōu)選為50℃-140℃，進一步為60-130℃。優(yōu)選地，每克所述加氫降解產物中酚羥基含量為3mmol-8mmol，優(yōu)選為4.0mmol-6.5mmol。優(yōu)選地，所述加氫降解產物的重均分子量為800-2000，更優(yōu)選為1000-1600。該產物主要是以含木質素的黑液為原料，在加氫催化劑的作用下進行加氫降解反應，制得。所述黑液的固體物含量優(yōu)選為30wt％～50wt％；優(yōu)選地，所述加氫催化劑的活性組分至少包含鎳，優(yōu)選還包含銅、鋁、鋅、鉻中的任意一種或幾種的組合。在此基礎上可以引入助催化劑，避免分離提純木質素的工序。助催化劑主要由以下成分組成：按重量計，多羥基芳香族羧酸35～50份，多元酚25～40份?，F有技術中，加氫降解木質素所用的催化劑都是單一成分，通常為負載有金屬活性組分的催化劑，無法直接用于黑液中，必須先將木質素從黑液中分離提純出來，才能發(fā)揮催化作用。而本發(fā)明提供的助催化劑，一方面直接提高了加氫催化劑的活性，一方面降低了黑液中雜質對木質素降解反應的干擾。因此，本發(fā)明的助催化劑與加氫催化劑組合后可以直接用于黑液中木質素的加氫降解反應。所述多羥基芳香族羧酸優(yōu)選為2，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸、雙酚酸中的一中或幾種，更優(yōu)選雙酚酸。所述多元酚優(yōu)選對苯酚、間苯酚、鄰苯酚、間苯三酚、萘酚、蒽酚中的一種或幾種，更優(yōu)選對苯酚。上述組合物可以在以下方面進行改進：所述助催化劑還包括5～10份非離子表面活性劑，和/或10～15份酚酞。非離子表面活性劑可以提高助催化劑以及加氫催化劑在黑液體系中的分散性和相容性，從而提高催化效率。酚酞可以提高助催化劑各組分間的相容性，提高協(xié)同效應。所述非離子表明活性劑優(yōu)選為辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、吐溫中的一種或幾種，優(yōu)選壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種，更優(yōu)選聚氧乙烯醚TX-15。多羥基芳香族羧酸、多元酚的重量比進一步優(yōu)選為35～45：25～40。引入非離子表明活性劑、酚酞后，配比優(yōu)選為：加氫催化劑與本發(fā)明的助催化劑以1～10：0.1～7的重量比配合使用時，催化效果更佳，優(yōu)選為5-7：3。如上文所述，本發(fā)明的助催化劑需要與加氫催化劑共同使用，其能配合的加氫催化劑有多種，尤其是可用于木質素降解的加氫催化劑，本發(fā)明對加氫催化劑還進行了改進：加氫催化劑優(yōu)選為：向主要含有以下濃度組分的混合液中加入堿液，反應制得：鎳鹽0.1～1.0mol/L，優(yōu)選0.1～0.6mol/L；磁性金屬的有機酸鹽0.01～0.3mol/L，次磷酸和/或次磷酸鹽0.12～2.0mol/L，優(yōu)選0.2～2.0mol/L。當原料中同時含有次磷酸和次磷酸鹽時，濃度是指兩者的總和。該催化劑具有較高的磁性，可通過磁性回收裝置或者磁鐵回收利用，各原料的配伍機理大致為：在堿的作用下，鎳鹽、磁性金屬的有機酸鹽形成多元共沉淀物，并在次磷酸和/或次磷酸鹽的作用下被還原成金屬單質，而其中的鎳為催化劑的主要活性組分，其它磁性金屬可以增加其磁性，保證混合顆粒能被磁性回收裝置完全吸附。所述的催化劑的循環(huán)次數在13次以上。所述的鎳鹽為磁性回收加氫催化劑主要活性組分的前體，它們主要是水溶性的，優(yōu)選的鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、甲酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳，其中最優(yōu)選的是乙酸鎳。所述磁性金屬優(yōu)選鐵，和/或鈷；所述有機酸優(yōu)選脂肪酸、羥基酸、氨基酸中的一種或多種，優(yōu)選檸檬酸、乙酸、醋酸中的一種或多種；所述磁性金屬優(yōu)選檸檬酸鐵和乙酸鈷；所述混合液中檸檬酸鐵的濃度優(yōu)選為0.01～0.1mol/L，更優(yōu)選0.01～0.06mol/L；所述混合液中乙酸鈷的濃度優(yōu)選為0.025～0.3mol/L。所述次磷酸及次磷酸鹽為還原劑，其主要作用是在加熱的條件下逐步將金屬沉淀還原形成混合顆粒，其中最優(yōu)選的是次磷酸的堿金屬鹽。所述的堿優(yōu)選強堿，最優(yōu)選氫氧化鈉，建議以溶液的形式加入，氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為200g/L。優(yōu)選地，所述混合液還含有糖類化合物，所述的糖類化合物的主要作用是分散和穩(wěn)定初期形成的多元混合沉淀物顆粒，并將其保持在一定的顆粒大小范圍之內，優(yōu)選選自木糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖中的一種或多種。其中最優(yōu)選的是葡萄糖。糖類化合物的濃度優(yōu)選0.01～0.05mol/L，優(yōu)選0.02～0.05mol/L。上述催化劑較佳的配方為：鎳鹽，檸檬酸鐵，乙酸鈷，糖類化合物，次磷酸和/或次磷酸鹽組成催化劑。所述的催化劑原料中，各成分可取其濃度范圍內的任意量，鎳鹽優(yōu)選0.1～0.8mol/L，0.1～0.6mol/L；檸檬酸鐵優(yōu)選0.01～0.06mol/L；乙酸鈷優(yōu)選0.15～0.3mol/L，0.025～0.3mol/L；糖類化合物優(yōu)選0.02～0.05mol/L；次磷酸和/或次磷酸鹽優(yōu)選0.2～2.0mol/L。所述的催化劑可以是混濁液的形式，也可以是固體顆粒，優(yōu)選后者的催化活性高，優(yōu)選為在所述堿制造的pH為10-13的環(huán)境中形成的黑色沉淀物，具體的制備方法為：將除堿外的成分混合，之后逐步加入氫氧化鈉，直至溶液的pH為10-13，再邊加熱邊攪拌至少45min，此時會生成黑色沉淀，之后用洗滌固體至中性，再用磁鐵吸附，即得固體催化劑。其中堿液在攪拌條件下加入，反應的溫度優(yōu)選為55-95℃；優(yōu)選的，所述堿液的濃度為200-250g/L；更優(yōu)選的，所述攪拌的速率為600轉/分以上。所述加氫催化劑粒徑優(yōu)選為5μm以下，粒徑越小，比表面積越大，催化活性更高。所述加氫催化劑優(yōu)選為非晶態(tài)。非晶態(tài)的不規(guī)則分布更利于降解反應的正向進行，提高反應速率。非晶態(tài)鎳硼合金粉末主要由乙酸鎳與硼氫化鈉在水溶液中直接反應獲得，為了保持其活性，一般儲存于水中。在催化加氫降解木質素的方法中，所述加氫催化劑與木質素的重量比優(yōu)選為7.5-10：300，能獲得更高的降解轉化率。催化加氫降解反應的條件優(yōu)選為：150-250℃、氫氣壓力為2.0～8.0MPa；更優(yōu)選為150～220℃、氫氣壓力為5.0～6.0MPa，或者190～220℃、氫氣壓力為4.5～6.0MPa；以獲得更高的降解轉化率和更低分子量的產品。與現有技術相比，本發(fā)明取得了以下技術效果：(1)研究出了一種新型木質素的加氫降解產物，該產物應用價值更高，應用范圍更廣，可用于膠黏劑及可降級塑料領域；(2)發(fā)明了一種可以直接用于黑液的催化劑組合物，為了木質素的再生利用開辟了新途徑；減少了大量的廢水排放，同時減少了操作環(huán)節(jié)，節(jié)約生產成本；(3)助催化劑用與加氫催化劑配合用于降解木質素，能夠取得較高的降解轉化率高，以及低分子量占比。具體實施方式下面將結合具體實施方式對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產品。下文平均乙醇溶解比率指：每10mL乙醇對1g加氫降解產物在70℃下的溶解率。酚羥基含量均指每克產物中所含的酚羥基量。實施例1至5五個實施例的催化劑的配方如表1所示。催化劑的制備方法為：分別按照以下表1中指定的各組分濃度將乙酸鎳、檸檬酸鐵，乙酸鈷、次磷酸鈉和葡萄糖溶解于去離子水中，向以上溶液中逐步加入20％(即200g/mL)的氫氧化鈉溶液，形成氫氧化鎳-氫氧化鐵-氫氧化鈷三元混合沉淀物，使得最終混合物水溶液部分的pH值不小于10。氫氧化鈉溶液的加入過程，需要不斷的攪拌，攪拌的轉速為600轉/分。然后將以上的混合物進一步加熱至95℃反應處理不少于45分鐘。隨著反應的進行，會逐步放出氣體并形成黑色的沉淀物，用磁鐵富集黑色固體產物并用水洗滌至中性，即制得磁性回收催化劑。木質素的催化加氫降解反應：1)將造紙黑液配制成重量含量為30％(300g/L)，氫氧化鈉8％(80g/L)的反應液；2)向每升反應液中加入上文制得的催化劑7.5克，每升反應液加入助催化劑3克(按重量百分比混合而成，壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)9％，雙酚酸40％，對苯酚40％，酚酞11％)，置于密閉容器中，充入氫氣壓力5.0MPa后，在180℃用轉速為200轉/分的旋轉葉片攪拌反應4小時；3)反應后的混合物利用沉淀法去除加氫催化劑，用硫酸進行酸析至木質素固體全部析出，使用硫酸的濃度為40％，酸析得到的降解木質素固體通過過濾收集，用清水洗滌至pH值5，干燥后得到降解木質素固體粉末。4)評價降解產品：降解木質素的分子量在600～1200，處于這一范圍的低聚木質素分子能完全溶解于乙醇中，而未經降解的木質素分子不能溶解于乙醇中。為了明確地評估催化降解方法的有效性，需要定義兩個關鍵的衡量指標：降解轉化率(％)和乙醇溶解比率(％)。降解轉化率指降解木質素占總反應木質素量的比率，乙醇溶解比率指降解木質素中分子量低于1200產物的比率，其具體的測定方法為：取1克降解木質素溶解于10毫升乙醇加熱至70℃，分離出未溶解固體，計算出溶解部分占總降解木質素的比率。這一指標可以簡單有效地評價催化降解過程的效率。五個實施例的降解結果如表2所示。表1實施例1-5的催化劑配方催化劑制備各組分濃度(摩爾/升)實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5乙酸鎳0.10.61.00.60.6檸檬酸鐵0.010.060.10.010.1乙酸鈷0.30.150.010.150.15次磷酸鈉0.20.122.00.120.12葡萄糖0.050.020.010.020.02表2實施例1-5的降解結果催化性能實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5平均乙醇溶解比率(％)8290748580循環(huán)次數2129181725產物軟化點℃85-8765-67123-12572-7488-90酚羥基含量mmol4.725.673.825.024.53重均分子量14241321157513661457實施例6-7實施例6-7與實施例1的區(qū)別僅在于分別用氯化鎳或硫酸鎳代替乙酸鎳，在表3中列出了測試結果。表3實施例6-7的降解結果催化性能實施例6實施例7平均乙醇溶解比率(％)7271循環(huán)次數2115產物軟化點℃128-130130-132酚羥基含量mmol3.573.43重均分子量16251650實施例8-11實施例8-11與實施例1的區(qū)別僅在于分別用木糖、果糖、蔗糖或乳糖代替葡萄糖，在表4中列出了測試結果。表4實施例8-11的降解結果催化性能實施例8實施例9實施例10實施例11平均乙醇溶解比率(％)90878581循環(huán)次數26221815產物軟化點℃65-6770-7272-7486-88酚羥基含量mmol5.675.235.024.65重均分子量1315133713731443實施例12與實施例1的催化劑相同，但降解木質素的方法不同，僅在于反應溫度不同，本實施例為250℃，其降解結果如表7所示。表7實施例12的降解結果催化性能實施例12平均乙醇溶解比率(％)96產物軟化點℃54-56酚羥基含量mmol6.34重均分子量1128實施例13與實施例1的催化劑相同，但降解木質素的方法不同，僅在于氫氣壓力不同，本實施例為6.0MPa，其降解結果如表8所示。表8實施例13的降解結果催化性能實施例13平均乙醇溶解比率(％)93產物軟化點℃59-61酚羥基含量mmol5,89重均分子量1216實施例14與實施例1的催化劑相同，但降解木質素的方法不同，僅在于反應液中木質素和氫氧化鈉的濃度不同，本實施例氫氧化鈉的濃度為100g/L,木質素濃度為350g/L，其降解結果如表9所示。表9實施例14的降解結果催化性能實施例14平均乙醇溶解比率(％)85產物軟化點℃72-74酚羥基含量mmol5.08重均分子量1386下文所有實施例所采用的加氫催化劑均與實施例2相同。實施例15-22實施例15-22所用的黑液來源不同，分別來自落葉松、慈竹、甘蔗渣、稻草、麥草、棉稈為原料造紙產生的黑液，以及玉米芯煉制木糖的黑液，秸稈制生物乙醇的黑液；但所用的催化劑組合物以及加氫降解工藝完全相同，具體如下：將3升黑液(固含43％)，5克加氫催化劑，3克助催化劑(按重量百分比混合而成，壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)8％，雙酚酸40％，對苯酚40％，酚酞12％)密封在帶有攪拌器及加熱器的10升不銹鋼反應器中。然后將反應器用氮氣置換三次，用氫氣置換兩次，充入氫氣壓力為4.5MPa。將反應混合物進行升溫，在190℃的溫度下攪拌進行催化反應。攪拌轉速為200轉/分。催化降解反應進行2.5小時。在完成催化降解反應后，逐步排空剩余氫氣。過濾掉加氫催化劑顆粒后，對反應混合物用40％硫酸進行酸析至木質素固體全部析出。酸析得到的降解木質素固體通過過濾收集，用清水洗滌至pH值5，干燥后得到降解木質素固體粉末。八個實施例的結果如下表10。表10不同原料的黑液催化降解結果實施例23-29實施例23-29所用的反應時間、溫度和氫氣壓力均不同，如表2所示，所用的催化劑及其它工藝條件均相同，如下：將3升黑液(固含43％)，5克鎳硼加氫催化劑，3克助催化劑(壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)8％，雙酚酸40％，對苯酚40％，酚酞12％)密封在帶有攪拌器及加熱器的10升不銹鋼反應器中。然后將反應器用氮氣置換三次，用氫氣置換兩次，充入氫氣壓力為3.0～6.0MPa。將反應混合物進行升溫，在150℃～220℃的溫度下攪拌進行催化反應。攪拌轉速為200轉/分。催化降解反應進行1.5～3小時。在完成催化降解反應后，逐步排空剩余氫氣。過濾掉加氫催化劑顆粒后，對反應混合物用40％硫酸進行酸析至木質素固體全部析出。酸析得到的降解木質素固體通過過濾收集，用清水洗滌至pH值5，干燥后得到降解木質素固體粉末。降解結果如表11。表11實施例30-34實施例30-34所用的催化劑與助催化劑配比不同，如表12所示，其它的工藝條件完全相同，如下：將3升黑液(固含43％)，3～7克鎳硼加氫催化劑，1～3克助催化劑(壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)8％，雙酚酸40％，對苯酚40％，酚酞12％)密封在帶有攪拌器及加熱器的10升不銹鋼反應器中。然后將反應器用氮氣置換三次，用氫氣置換兩次，充入氫氣壓力為4.5MPa。將反應混合物進行升溫，在190℃的溫度下攪拌進行催化反應。攪拌轉速為200轉/分。催化降解反應進行2.5小時。在完成催化降解反應后，逐步排空剩余氫氣。過濾掉加氫催化劑顆粒后，對反應混合物用40％硫酸進行酸析至木質素固體全部析出。酸析得到的降解木質素固體通過過濾收集，用清水洗滌至pH值5，干燥后得到降解木質素固體粉末。降解結果如表12。表12實施例35-38實施例35-38所用的助催化劑的配方不同，其余工藝條件均相同，如下：將3升黑液(固含43％)，5克鎳硼加氫催化劑，3克助催化劑密封在帶有攪拌器及加熱器的10升不銹鋼反應器中。其中助催化劑的組成：實施例35：壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)5％；雙酚酸45％；對苯酚35％；酚酞15％。實施例36：壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)10％；雙酚酸35％；對苯酚40％；酚酞15％。實施例37：壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)10％；雙酚酸50％；對苯酚25％；酚酞15％。實施例38：壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)10％；雙酚酸45％；對苯酚40％；酚酞5％。然后將反應器用氮氣置換三次，用氫氣置換兩次，充入氫氣壓力為4.5MPa。將反應混合物進行升溫，在190℃的溫度下攪拌進行催化反應。攪拌轉速為200轉/分。催化降解反應進行2.5小時。在完成催化降解反應后，逐步排空剩余氫氣。過濾掉加氫催化劑顆粒后，對反應混合物用40％硫酸進行酸析至木質素固體全部析出。酸析得到的降解木質素固體通過過濾收集，用清水洗滌至pH值5，干燥后得到降解木質素固體粉末。降解結果如表13。表13最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。當前第1頁1 2 3