本發(fā)明涉及一種以甲醇經(jīng)縮合、氧化、縮聚過程合成三聚甲醛的方法。尤其涉及一種使用強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑。屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

三聚甲醛（TOX）及眾多相關(guān)產(chǎn)業(yè)是碳一化工產(chǎn)業(yè)鏈中極其重要的環(huán)節(jié)。首先，三聚甲醛是制備聚甲醛（POM）工程塑料的原料，聚甲醛是世界三大工程塑料之一，國內(nèi)需求量日益遞增。同時，三聚甲醛可替代甲醛廣泛用于制備大宗化學(xué)品及精細化學(xué)品，包括消毒劑、抗菌藥、煙熏劑、殺蟲劑、粘接劑，是日用化妝品冷燙精及脫毛劑的主要原料，亦可用來合成透明塑料和有機銻、有機錫等熱穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)原料巰基乙酸異辛酯，其試劑產(chǎn)品是檢驗鐵、鉬、銀、錫等金屬離子的靈敏試劑。

三聚甲醛是制備聚甲氧基二甲醚（PODE3-8)的主要原材料，而PODE3-8是國際上公認的降低油耗和減少煙氣排放的新型環(huán)保型燃油含氧組分。PODE3-8的十六烷值76以上，含氧為47％～50％，沸程為156℃-320℃，低凝點，無硫無芳烴，由于PODE3-8 十六烷值高，物性與柴油相近，在不改變柴油發(fā)動機的前提下按比例5%～30%調(diào)和到柴油中，可增加油品含氧量，提高柴油質(zhì)量，PODE3-8環(huán)保性能好，減排50%以上的尾氣污染,大幅度減少NOx，CO 及碳氫顆粒物和PM2.5的排放。三聚甲醛合成PODE3-8技術(shù)成果實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后，能消化大量甲醇，解決了國內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩的問題，為現(xiàn)代煤化工企業(yè)轉(zhuǎn)型升級提供方向，開辟了我國發(fā)展優(yōu)勢煤資源替代石油資源的清潔能源技術(shù)的新途徑，社會效益顯著。

目前國際上普遍采用H2SO4工藝生產(chǎn)三聚甲醛：首先將低于55%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的甲醛水溶液經(jīng)過加壓降壓提濃至65%～70%，然后以硫酸為催化劑，反應(yīng)溫度在100℃-115℃的條件下合成三聚甲醛，鑒于硫酸工藝的諸多問題，現(xiàn)有技術(shù)中替代H2SO4的新型催化劑的研究一直十分活躍，包括鹽酸、磷酸、磺酸或雜多酸、固體酸、活性炭負載硅鎢酸、固體酸催化劑負載和改性、離子交換膠質(zhì)、超強酸催化劑等。由于這些催化劑存在缺陷 ( 詳見 CN102020630A)，陳靜等人 (US7244854、CN1978438A、CN101211154A、CN101211154B、CN102020630A)、操斌等人 (CN102643265A)、白振敏等人(CN102643264A) 和伊祖建等人 (CN102633769A、CN102633769B) 分別提出了以甲醛水溶液為原料、離子液體為催化劑合成三聚甲醛的方法。但不管使用以上何種類型的催化劑，這些基于甲醛水溶液合成三聚甲醛的方法的最大問題是需將甲醛溶液提濃至 65％以上，且反應(yīng)相中三聚甲醛產(chǎn)率很低 ( 上述條件下以硫酸和離子液體為催化劑時反應(yīng)釜液中三聚甲醛的平衡濃度僅分別約為1.8％和 2.5％，質(zhì)量百分?jǐn)?shù) )，同時有甲酸、甲酸甲酯等生成，所以必須采用反應(yīng)精餾工藝生產(chǎn)三聚甲醛。該類工藝還普遍存在稀甲醛的回收與處理問題，稀甲醛回收基本采用蒸餾方案，回收量大、能耗高，且對設(shè)備材質(zhì)要求高、投資大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種甲醇經(jīng)縮合、氧化、縮聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法。該方法采用將甲醇和稀甲醛縮合反應(yīng)后送入反應(yīng)精餾塔中進行進一步反應(yīng)精餾制備高純度甲縮醛，采用制備的甲縮醛催化氧化制備高純度甲醛，再采用制備的高純度甲醛縮聚后精制得到高純度三聚甲醛；使用強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，反應(yīng)器液相中三聚甲醛的平衡濃度為6％～7%，使用甲縮醛鐵鉬氧化法制甲醛一步得到70%左右的甲醛，不需要濃縮甲醛，降低能耗，提高液相三聚甲醛平衡產(chǎn)率及選擇性，從而能夠降低生產(chǎn)成本。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 ：一種以甲醇經(jīng)縮合、氧化、縮聚過程合成三聚甲醛的方法。其特征在于，該方法包括以下步驟 ：

步驟一、甲醇縮合制備甲縮醛 ：按照甲醇和甲醛的摩爾比為(2.0～3.5):1的比例將甲醇和質(zhì)量濃度為 5％～ 45％的稀甲醛混合后送入裝填有催化劑的反應(yīng)器中進行縮合反應(yīng)，然后將縮合反應(yīng)后的物料送入第一反應(yīng)精餾塔中，縮合反應(yīng)后的物料中包括產(chǎn)物甲縮醛和未反應(yīng)的甲醇和稀甲醛，其中甲縮醛上升至第一反應(yīng)精餾塔的塔頂，未反應(yīng)的甲醇和稀甲醛輸送至設(shè)置于第一反應(yīng)精餾塔側(cè)線的裝填有催化劑的第一側(cè)線反應(yīng)器中進行縮合反應(yīng)，再從第一側(cè)線反應(yīng)器的底部輸送至第一反應(yīng)精餾塔中，在循環(huán)過程中轉(zhuǎn)化成甲縮醛，在第一反應(yīng)精餾塔塔頂采出質(zhì)量純度為 85％～ 99.9％的甲縮醛，塔底采出甲醛質(zhì)量濃度為 200ppm ～ 1500ppm 的廢水 ；所述催化劑為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 ；

步驟二、甲縮醛氧化制備甲醛 ：采用蒸汽將部分步驟一中所述甲縮醛加熱至完全蒸發(fā)，得到甲縮醛蒸氣，然后將甲縮醛蒸氣和空氣混合后預(yù)熱至 200℃～ 280℃，再將預(yù)熱后的甲縮醛蒸氣和空氣的混合氣送入裝填有鐵鉬催化劑的管式反應(yīng)器中進行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料送入吸收塔中進行甲醛的吸收，得到質(zhì)量純度不小于 70％的甲醛 ；

步驟三、甲醛縮聚制備三聚甲醛 ：

301、將步驟二中所述的甲醛送入裝提有催化劑的第一固定床反應(yīng)器中進行預(yù)反應(yīng)，然后將預(yù)反應(yīng)后的物料送入第二反應(yīng)精餾塔中，控制第二反應(yīng)精餾塔塔底壓力為40kpa~100kpa,塔底溫度為105℃~120℃，塔頂壓力為5kpa~30kpa,塔頂溫度為80℃~100℃，回流比為1.0~3.0，從第二反應(yīng)精餾塔塔底出來的物料一部分輸送至再沸器中氣化后返回第二反應(yīng)精餾塔中，剩余部分輸送至裝提有催化劑的第二固定床反應(yīng)器進行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)后的反應(yīng)物料返回到第二反應(yīng)精餾塔中，如此循環(huán)，從第二反應(yīng)精餾塔頂采出氣相，將采出的氣相經(jīng)冷凝器冷凝后輸送到釜式液液分相器，采用苯進行預(yù)萃取分相，得到下層水相和上層油相，在將下層水相輸送到集束管式萃取器用苯進行精萃取分相，得到下層水相和上層油相，從第二反應(yīng)精餾塔的中部采出質(zhì)量濃度為5%~45%的稀甲醛；所述的催化劑為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；

302、將步驟301中所述集束管式萃取器的下層水相返回第二反應(yīng)精餾塔中，上層油相與預(yù)萃取的油相一起輸送到第一精制塔中，從第一精制塔塔頂采出的質(zhì)量濃度為5%~10%的稀甲醛與步驟301中從第二反應(yīng)精餾塔的中部采出的稀甲醛合并后返回步驟一中代替步驟一的稀甲醛，從第一精制塔塔中采出的苯輸送到版儲罐進行循環(huán)使用，從第一精制塔塔底采出的物料輸送到第二精制塔中，從第二精制塔頂采出PODE₂，從第二精制塔塔底采出的物料輸送到第三精制塔中，從第三精制塔頂采出的質(zhì)量純度不小于99.9%的三聚甲醛，從從第三精制塔底采出PODE₃，與從第二精制塔頂采出PODE₂，合并后一起輸送到副產(chǎn)品回收水解器中，PODE₂與PODE₃在催化劑的作用下水解成甲醛與甲醇及三聚甲醛，水解后的物料輸送到301釜式液液分相器回收；所迷第一精制塔塔頂溫度為52℃~72℃，第一精制塔塔底溫度為128℃~138℃，第二精制塔塔頂溫度為107℃~120℃，第二精制塔塔底溫度為128℃~138℃，第三精制塔塔頂溫度為120℃~125℃，第三精制塔塔底溫度為132℃~145℃，第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔頂壓力均為5kpa~30kpa,塔底壓力均為40kpa~100kpa；

上述的甲醇經(jīng)縮合、氧化、縮聚過程合成三聚甲醛的方法，步驟一中所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 60℃～ 90℃，反應(yīng)壓力為 2.0MPa ～ 8.0MPa ；步驟一中所述第一反應(yīng)精餾塔的塔頂壓力為 5kPa ～ 50kPa，塔頂溫度為 42.3℃～ 47℃，塔底溫度為 100℃～115℃，回流比為 1.0 ～ 3.0。

上述的甲醇經(jīng)縮合、氧化、縮聚過程合成三聚甲醛的方法，步驟一中所述廢水送入吸收塔中作為吸收甲醛用水。

上述的甲醇經(jīng)縮合、氧化、縮聚過程合成三聚甲醛的方法，步驟一中所述應(yīng)精餾塔的塔頂?shù)暮Y板數(shù)為 5 ～ 30 塊，塔底的篩板數(shù)為 5 ～ 30 塊，填料床的層數(shù)為2 ～ 8 層。

上述的甲醇經(jīng)縮合、氧化、縮聚過程合成三聚甲醛的方法，步驟二中所述催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 290℃～ 400℃，反應(yīng)壓力為 50kPa ～ 400kPa，反應(yīng)過程中控制管式反應(yīng)器中氧質(zhì)量含量為 6.0％～ 9.6％。

上述的甲醇經(jīng)縮合、氧化、縮聚過程合成三聚甲醛的方法，步驟 301 中所述第二反應(yīng)精餾塔的篩板數(shù)為 30 ～ 75 塊 ；步驟 301 中所述預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 90℃～ 130℃，反應(yīng)壓力為 90kPa ～ 130kPa ；步驟 301 中所述縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 90℃～ 130℃，反應(yīng)壓力為 90kPa ～ 130kPa ；步驟 302 中所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的篩板數(shù)均為30 ～ 65 塊。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點 ：

1、本發(fā)明縮聚反應(yīng)所用的催化劑為自主研發(fā)的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，催化劑的催化有效活性比目前國際上普遍采用H2SO4或離子液體高60%，以硫酸和離子液體為催化劑時反應(yīng)器液相中三聚甲醛的平衡濃度僅分別約為1.8％和 2.5％，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，而采用強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的催化劑時反應(yīng)器液相中三聚甲醛的平衡濃度達7%，催化劑為固體酸使反應(yīng)混合物易分離，減少分離能耗，對設(shè)備弱腐蝕減少了設(shè)備投資。

2、本發(fā)明采用將甲醇和稀甲醛縮合反應(yīng)后送入反應(yīng)精餾塔中進行進一步反應(yīng)精餾制備高純度甲縮醛，采用制備的甲縮醛催化氧化制備高純度甲醛，再采用制備的高純度甲醛縮聚后精制得到高純度三聚甲醛，此反應(yīng)過程一步得到70%的甲醛，使三聚甲醛縮聚原料純度高，省去稀甲醛濃縮過程，減少了濃縮能耗，更減少了設(shè)備投資。

3、本發(fā)明通過將固定床反應(yīng)器中反應(yīng)后的物料送入反應(yīng)精餾塔中，邊反應(yīng)邊精餾，大大減少了三聚甲醛在反應(yīng)器中的停留時間，強制使反應(yīng)器液相中達到平衡濃度的三聚甲醛移出反應(yīng)器，提高三聚甲醛單程轉(zhuǎn)化率。

4、采用本發(fā)明的方法制備三聚甲醛，可使三聚甲醛的單程轉(zhuǎn)化率由常規(guī)方法30％提高到70％，產(chǎn)品純度由98.5％提高到 99.99％。

5、本發(fā)明在萃取過程采用的是尚華公司發(fā)明的集束管式萃取塔，該萃取能增大相際接觸面積和傳質(zhì)系數(shù)。比傳統(tǒng)的釜式萃取器、填料萃取塔、篩板萃取塔，轉(zhuǎn)盤萃取塔萃取效力高，萃取劑使用量小，生產(chǎn)能力大，對物系的適應(yīng)性強。

6、本發(fā)明的方法易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)業(yè)化后能加快推進聚甲氧基PODE3-8產(chǎn)業(yè)化，并能降低聚甲醛生產(chǎn)成本，提高聚甲醛性能，還能消耗大量的甲醇，解決我國甲醇產(chǎn)能過剩的矛盾，同時，為我國發(fā)展優(yōu)勢煤資源替代石油資源的清潔能源戰(zhàn)略開辟了一條新路。本發(fā)明應(yīng)用前景廣闊，經(jīng)濟、社會、環(huán)境效益顯著。

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細描述。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程簡圖。

附圖標(biāo)記說明 ：

1—反應(yīng)器 ； 2—第一反應(yīng)精餾塔 ； 3—第一側(cè)線反應(yīng)器 ；

4—蒸汽加熱器 ； 5—第一混合器 ； 6—第一預(yù)熱器 ；

7—管式反應(yīng)器 ； 8—吸收塔 ； 9—第一固定床反應(yīng)器 ；

10—第二反應(yīng)精餾塔 ； 11—塔底泵 ； 12—再沸器 ；

13—第二固定床反應(yīng)器 ； 14—泠凝器 ； 15—分相器 ；

16—第一精制塔 ； 17—第二精制塔 ； 18—第三精制塔 ；

具體實施方式

實施例 1

如圖 1 所示，本實施例的合成方法為 ：

步驟一、甲醇縮合制備甲縮醛 ：按照甲醇和甲醛的摩爾比為 2.0:1 的比例將甲醇和質(zhì)量濃度為 5％的稀甲醛混合后送入裝填有催化劑的反應(yīng)器 1 中進行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 90℃，反應(yīng)壓力為 8.0MPa，然后將縮合反應(yīng)后的物料送入第一反應(yīng)精餾塔2 中，第一反應(yīng)精餾塔 2 的塔頂?shù)暮Y板數(shù)為 30 塊，塔底的篩板數(shù)為 30 塊，填料床的層數(shù)為 8層，控制第一反應(yīng)精餾塔 2 的塔頂壓力為 50kPa，塔頂溫度為 47℃，塔底溫度為 115℃，回流比為 3.0，縮合反應(yīng)后的物料中包括產(chǎn)物甲縮醛和未反應(yīng)的甲醇和稀甲醛，其中甲縮醛上升至第一反應(yīng)精餾塔 2 的塔頂，未反應(yīng)的甲醇和稀甲醛輸送至設(shè)置于第一反應(yīng)精餾塔 2 側(cè)線的裝填有催化劑的第一側(cè)線反應(yīng)器 3 中進行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 90℃，反應(yīng)壓力為8.0MPa，再從第一側(cè)線反應(yīng)器3的底部輸送至第一反應(yīng)精餾塔2中，在循環(huán)過程中轉(zhuǎn)化成甲縮醛，在第一反應(yīng)精餾塔 2 塔頂采出質(zhì)量純度約 85％的甲縮醛，塔底采出甲醛質(zhì)量濃度約 1500ppm 的廢水 ；所述催化劑為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 ( 購于江蘇色可賽思樹脂有限公司 ) ；所述廢水送入吸收塔 8 中作為吸收甲醛用水 ；

步驟二、甲縮醛氧化制備甲醛 ：將部分步驟一中所述甲縮醛輸送至蒸汽加熱器 4中采用蒸汽加熱至甲縮醛完全蒸發(fā)，得到甲縮醛蒸氣，然后將甲縮醛蒸氣和空氣在第一混合器 5 中混合后輸送至第一預(yù)熱器 6 中預(yù)熱至 200℃，再將預(yù)熱后的甲縮醛蒸氣和空氣的混合氣送入裝填有鐵鉬催化劑的管式反應(yīng)器 7 中進行催化氧化反應(yīng)，催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 290℃，反應(yīng)壓力為 50kPa，反應(yīng)過程中控制管式反應(yīng)器 7 中氧質(zhì)量含量為 6.0％～7.0％，反應(yīng)后的物料送入吸收塔 8 中進行甲醛的吸收，得到質(zhì)量純度約 70％的甲醛 ；

步驟三、甲醛縮聚制備三聚甲醛 ：

301、將步驟二中所述甲醛送入裝填有催化劑的第一固定床反應(yīng)器 9 中進行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 90℃，反應(yīng)壓力為 90kPa，然后將預(yù)反應(yīng)后的物料送入第二反應(yīng)精餾塔10 中，控制第二反應(yīng)精餾塔的塔底壓力為 40kPa，塔底溫度為 105℃，塔頂壓力為 5kPa，塔頂溫度為80℃，回流比為 3.0，從第二反應(yīng)精餾塔塔底出來的物料通過塔底泵 11 一部分輸送至再沸器 12 中汽化后返回第二反應(yīng)精餾塔 10 中，剩余部分輸送至裝填有催化劑的第二固定床反應(yīng)器 13 中進行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 90℃，反應(yīng)壓力為 90kPa，縮聚反應(yīng)后的反應(yīng)物料返回第二反應(yīng)精餾塔10 中，如此循環(huán)，從第二反應(yīng)精餾塔 10 的塔頂采出氣相，將采出的氣相經(jīng)泠凝器 14 冷凝后輸送至分相器 15，采用苯進行萃取分相，得到下層水相和上層油相，從第二反應(yīng)精餾塔 10 的中部采出質(zhì)量濃度為 5％～ 10％的稀甲醛 ；所述催化劑為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 ( 購于江蘇色可賽思樹脂有限公司 ) ；所述第二反應(yīng)精餾塔 10 的篩板數(shù)為 75 塊 ；

302、將步驟 301 中所述下層水相返回第二反應(yīng)精餾塔 10 中，上層油相輸送至第一精制塔16 中，從第一精制塔 16 塔頂采出的質(zhì)量濃度為 5％～ 10％的稀甲醛與步驟 301 中從第二反應(yīng)精餾塔 10 的中部采出的稀甲醛合并后返回步驟一中代替步驟一中的稀甲醛，從第一精制塔 16塔底采出的物料輸送至第二精制塔 17 中，從第二精制塔 17 塔頂采出 PODE 2 ，從第二精制塔17 塔底采出的物料輸送至第三精制塔 18 中，從第三精制塔 18 塔底采出 PODE 3 ，從第三精制塔 18 塔頂采出質(zhì)量純度約 99.9％的三聚甲醛 ；所述第一精制塔 16 的塔頂溫度為 62℃，第一精制塔 16 的塔底溫度為 138℃，第二精制塔 17 的塔頂溫度為 120℃，第二精制塔 17 的塔底溫度為 138℃，第三精制塔 18 的塔頂溫度為 125℃，第三精制塔 18 的塔底溫度為 145℃，第一精制塔 16、第二精制塔 17 和第三精制塔 18 的塔頂壓力均為 5kPa ～ 10kPa，塔底壓力均為 40kPa ～ 50kPa ；所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的篩板數(shù)均為 65 塊 ；

實施例 2

如圖 1 所示，本實施例的合成方法為 ：

步驟一、甲醇縮合制備甲縮醛 ：按照甲醇和甲醛的摩爾比為 3.0:1 的比例將甲醇和質(zhì)量濃度為 20％的稀甲醛混合后送入裝填有催化劑的反應(yīng)器 1 中進行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 70℃，反應(yīng)壓力為 5.0MPa，然后將縮合反應(yīng)后的物料送入第一反應(yīng)精餾塔2 中，第一反應(yīng)精餾塔 2 的塔頂?shù)暮Y板數(shù)為 20 塊，塔底的篩板數(shù)為 20 塊，填料床的層數(shù)為 5層，控制第一反應(yīng)精餾塔 2 的塔頂壓力為 30kPa，塔頂溫度為 45℃，塔底溫度為 108℃，回流比為 2.0，縮合反應(yīng)后的物料中包括產(chǎn)物甲縮醛和未反應(yīng)的甲醇和稀甲醛，其中甲縮醛上升至第一反應(yīng)精餾塔 2 的塔頂，未反應(yīng)的甲醇和稀甲醛輸送至設(shè)置于第一反應(yīng)精餾塔 2 側(cè)線的裝填有催化劑的第一側(cè)線反應(yīng)器 3 中進行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 80℃，反應(yīng)壓力為6.0MPa，再從第一側(cè)線反應(yīng)器3的底部輸送至第一反應(yīng)精餾塔2中，在循環(huán)過程中轉(zhuǎn)化成甲縮醛，在第一反應(yīng)精餾塔 2 塔頂采出質(zhì)量純度約 92％的甲縮醛，塔底采出甲醛質(zhì)量濃度約800ppm的廢水 ；所述催化劑為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(購于江蘇色可賽思樹脂有限公司 ) ；所述廢水送入吸收塔 8 中作為吸收甲醛用水 ；

步驟二、甲縮醛氧化制備甲醛 ：將部分步驟一中所述甲縮醛輸送至蒸汽加熱器 4中采用蒸汽加熱至甲縮醛完全蒸發(fā)，得到甲縮醛蒸氣，然后將甲縮醛蒸氣和空氣在第一混合器 5 中混合后輸送至第一預(yù)熱器 6 中預(yù)熱至 240℃，再將預(yù)熱后的甲縮醛蒸氣和空氣的混合氣送入裝填有鐵鉬催化劑的管式反應(yīng)器 7 中進行催化氧化反應(yīng)，催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 340℃，反應(yīng)壓力為 200kPa，反應(yīng)過程中控制管式反應(yīng)器 7 中氧質(zhì)量含量為 7.0％～8.2％，反應(yīng)后的物料送入吸收塔 8 中進行甲醛的吸收，得到質(zhì)量純度約 75％的甲醛 ；

步驟三、甲醛縮聚制備三聚甲醛 ：

301、將步驟二中所述甲醛送入裝填有催化劑的第一固定床反應(yīng)器 9 中進行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 120℃，反應(yīng)壓力為 110kPa，然后將預(yù)反應(yīng)后的物料送入第二反應(yīng)精餾塔10 中，控制第二反應(yīng)精餾塔的塔底壓力為 80kPa，塔底溫度為 112℃，塔頂壓力為 20kPa，塔頂溫度為90℃，回流比為 2.0，從第二反應(yīng)精餾塔塔底出來的物料通過塔底泵 11 一部分輸送至再沸器 12 中汽化后返回第二反應(yīng)精餾塔 10 中，剩余部分輸送至裝填有催化劑的第二固定床反應(yīng)器 13 中進行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 120℃，反應(yīng)壓力為 110kPa，縮聚反應(yīng)后的反應(yīng)物料返回第二反應(yīng)精餾塔 10 中，如此循環(huán)，從第二反應(yīng)精餾塔 10 的塔頂采出氣相，將采出的氣相經(jīng)泠凝器 14 冷凝后輸送至分相器 15，采用苯進行萃取分相，得到下層水相和上層油相，從第二反應(yīng)精餾塔 10 的中部采出質(zhì)量濃度為15％～20％的稀甲醛 ；所述催化劑為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(購于江蘇色可賽思樹脂有限公司 ) ；所述第二反應(yīng)精餾塔 10 的篩板數(shù)為 50 塊 ；

302、將步驟301中所述下層水相返回第二反應(yīng)精餾塔10中，上層油相輸送至第一精制塔16中，從第一精制塔16塔頂采出的質(zhì)量濃度為5％～10％的稀甲醛與步驟301中從第二反應(yīng)精餾塔10的中部采出的稀甲醛合并后返回步驟一中代替步驟一中的稀甲醛，從第一精制塔 16 塔底采出的物料輸送至第二精制塔 17 中，從第二精制塔 17 塔頂采出 PODE 2 ，從第二精制塔 17 塔底采出的物料輸送至第三精制塔 18 中，從第三精制塔 18 塔底采出 PODE 3 ，從第三精制塔 18塔頂采出質(zhì)量純度不小于99.9％的三聚甲醛 ；所述第一精制塔16的塔頂溫度為56℃，第一精制塔 16 的塔底溫度為 135℃，第二精制塔 17 的塔頂溫度為 113℃，第二精制塔 17 的塔底溫度為 134℃，第三精制塔 18 的塔頂溫度為 123℃，第三精制塔 18 的塔底溫度為 138℃，第一精制塔 16、第二精制塔 17 和第三精制塔 18 的塔頂壓力均為 10kPa ～ 20kPa，塔底壓力均為 60kPa ～ 80kPa ；所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的篩板數(shù)均為 45 塊 ；

實施例 3

如圖 1 所示，本實施例的合成方法為 ：

步驟一、甲醇縮合制備甲縮醛 ：按照甲醇和甲醛的摩爾比為 3.5:1 的比例將甲醇和質(zhì)量濃度為 45％的稀甲醛混合后送入裝填有催化劑的反應(yīng)器 1 中進行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 60℃，反應(yīng)壓力為 2.0MPa，然后將縮合反應(yīng)后的物料送入第一反應(yīng)精餾塔2 中，第一反應(yīng)精餾塔 2 的塔頂?shù)暮Y板數(shù)為 5 塊，塔底的篩板數(shù)為 5 塊，填料床的層數(shù)為 2，控制第一反應(yīng)精餾塔 2 的塔頂壓力為 5kPa，塔頂溫度為 42.3℃，塔底溫度為 100℃，回流比為 1.0，縮合反應(yīng)后的物料中包括產(chǎn)物甲縮醛和未反應(yīng)的甲醇和稀甲醛，其中甲縮醛上升至第一反應(yīng)精餾塔 2 的塔頂，未反應(yīng)的甲醇和稀甲醛輸送至設(shè)置于第一反應(yīng)精餾塔 2 側(cè)線的裝填有催化劑的第一側(cè)線反應(yīng)器 3 中進行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 60℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa，再從第一側(cè)線反應(yīng)器3的底部輸送至第一反應(yīng)精餾塔2中，在循環(huán)過程中轉(zhuǎn)化成甲縮醛，在第一反應(yīng)精餾塔 2 塔頂采出質(zhì)量純度約 99.9％的甲縮醛，塔底采出甲醛質(zhì)量濃度約200ppm的廢水 ；所述催化劑為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(購于天津南開大學(xué)樹脂有限公司 ) ；所述廢水送入吸收塔 8 中作為吸收甲醛用水 ；

步驟二、甲縮醛氧化制備甲醛 ：將部分步驟一中所述甲縮醛輸送至蒸汽加熱器 4中采用蒸汽加熱至甲縮醛完全蒸發(fā)，得到甲縮醛蒸氣，然后將甲縮醛蒸氣和空氣在第一混合器 5 中混合后輸送至第一預(yù)熱器 6 中預(yù)熱至 280℃，再將預(yù)熱后的甲縮醛蒸氣和空氣的混合氣送入裝填有鐵鉬催化劑的管式反應(yīng)器 7 中進行催化氧化反應(yīng)，催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 400℃，反應(yīng)壓力為 400kPa，反應(yīng)過程中控制管式反應(yīng)器 7 中氧質(zhì)量含量為 8.5％～9.6％，反應(yīng)后的物料送入吸收塔 8 中進行甲醛的吸收，得到質(zhì)量純度約 72％的甲醛 ；

步驟三、甲醛縮聚制備三聚甲醛 ：

301、將步驟二中所述甲醛送入裝填有催化劑的第一固定床反應(yīng)器 9 中進行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 130℃，反應(yīng)壓力為 130kPa，然后將預(yù)反應(yīng)后的物料送入第二反應(yīng)精餾塔 10中，控制第二反應(yīng)精餾塔的塔底壓力為 100kPa，塔底溫度為 120℃，塔頂壓力為 30kPa，塔頂溫度為100℃，回流比為1.0，從第二反應(yīng)精餾塔塔底出來的物料通過塔底泵11一部分輸送至再沸器12中汽化后返回第二反應(yīng)精餾塔 10 中，剩余部分輸送至裝填有催化劑的第二固定床反應(yīng)器 13 中進行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 130℃，反應(yīng)壓力為 130kPa，縮聚反應(yīng)后的反應(yīng)物料返回第二反應(yīng)精餾塔 10 中，如此循環(huán)，從第二反應(yīng)精餾塔 10 的塔頂采出氣相，將采出的氣相經(jīng)泠凝器 14 冷凝后輸送至分相器 15，采用苯進行萃取分相，得到下層水相和上層油相，從第二反應(yīng)精餾塔 10 的中部采出質(zhì)量濃度為35％～45％的稀甲醛 ；所述催化劑為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(購于天津南開大學(xué)樹脂有限公司 ) ；所述第二反應(yīng)精餾塔 10 的篩板數(shù)為 30 塊 ；

302、將步驟301中所述下層水相返回第二反應(yīng)精餾塔10中，上層油相輸送至第一精制塔16中，從第一精制塔16塔頂采出的質(zhì)量濃度為5％～10％的稀甲醛與步驟301中從第二反應(yīng)精餾塔10的中部采出的稀甲醛合并后返回步驟一中代替步驟一中的稀甲醛，從第一精制塔 16 塔底采出的物料輸送至第二精制塔 17 中，從第二精制塔 17 塔頂采出 PODE 2 ，從第二精制塔 17 塔底采出的物料輸送至第三精制塔 18 中，從第三精制塔 18 塔底采出 PODE 3 ，從第三精制塔 18塔頂采出質(zhì)量純度不小于99.9％的三聚甲醛 ；所述第一精制塔16的塔頂溫度為52℃，第一精制塔 16 的塔底溫度為 128℃，第二精制塔 17 的塔頂溫度為 107℃，第二精制塔 17 的塔底溫度為 128℃，第三精制塔 18 的塔頂溫度為 120℃，第三精制塔 18 的塔底溫度為 132℃，第一精制塔 16、第二精制塔 17 和第三精制塔 18 的塔頂壓力均為 20kPa ～ 30kPa，塔底壓力均為 80kPa ～ 100kPa ；所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的篩板數(shù)均為 30 塊 ；

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。