本發(fā)明涉及相變材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，尤其涉及固-固相變材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源枯竭問題越來越突出。如何高效合理的利用現(xiàn)有能源和開發(fā)可再生的新能源已成為整個人類社會所面臨的迫切任務(wù)。能源儲存可用于解決能源供需在時間和空間上不匹配的矛盾，通過能源儲存將暫時不用或多余的能源通過一定的介質(zhì)儲存起來，供需要時利用，從而更加合理有效的利用資源。相變儲能材料就是能量儲存介質(zhì)中的一種，它利用物質(zhì)在相變過程中的熱效應(yīng)進(jìn)行能量的儲存和釋放。
相變儲能材料根據(jù)相變形式的不同可分為四種：固-固相變、固-液相變、液-氣相變及固-氣相變。后面兩種相變方式在相變過程中伴隨有大量氣體的存在，材料體積變化大，盡管他們有較大的相變熱，但在實(shí)際中很少被應(yīng)用。目前，人們的研究方向主要在固一固相變材料和固一液相變材料上。固-液相變材料相變過程中有液體出現(xiàn)，材料形狀難以控制，雖可以將其制成微膠囊使其宏觀上表現(xiàn)為固一固相變，但制造過程具有對殼層材料要求過高、工藝復(fù)雜、有毒性、成本高等缺點(diǎn)。因此，固-固相變材料成為近年來國內(nèi)外研究的重要方向。
現(xiàn)有技術(shù)中，固-固相變材料相變焓較低，儲熱性較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明一方面在于提供一種固-固相變材料，該固-固相變材料具有較好的儲熱性。
一種固-固相變材料，其分子結(jié)構(gòu)中包括摩爾比為1.5～10：1的殼聚糖重復(fù)單元和氨基甲酸酯重復(fù)單元。
進(jìn)一步地，所述殼聚糖重復(fù)單元和氨基甲酸酯重復(fù)單元的摩爾比為3～6：1。
進(jìn)一步地，形成所述殼聚糖重復(fù)單元的殼聚糖的脫乙酰度為85～95％。
進(jìn)一步地，形成所述氨基甲酸酯重復(fù)單元的單體為二異氰酸酯官能度以上的異氰酸酯化合物。
本發(fā)明又一方面在于提供一種固-固相變材料的制備方法，由該制備方法得到的固-固相變材料具有較好的儲熱性。
一種如上述固-固相變材料的制備方法，將殼聚糖和異氰酸酯化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而成。
進(jìn)一步地，所述縮聚反應(yīng)的溫度為60～70℃，縮聚反應(yīng)的時間為2～4h。
進(jìn)一步地，所述縮聚反應(yīng)在離子液體中進(jìn)行。
進(jìn)一步地，所述離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體。
進(jìn)一步地，所述縮聚反應(yīng)所加入的催化劑為氯化鈰、硝酸鈰和硫酸鈰中的一種或至少二種。
本發(fā)明再一方面在于提供一種固-固相變材料的用途，該材料固-固相變材料應(yīng)用在電池散熱材料。
本發(fā)明的固-固相變材料，其分子結(jié)構(gòu)中包含聚氨酯鏈段和殼聚糖鏈段，聚氨酯鏈段為硬段，殼聚糖鏈段為軟段，由此提高了相變焓，具有較高的儲熱性能。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下面合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
如本文所用，術(shù)語：
“一個”、“一種”和“所述”可交換使用并指一個或多個。
“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
另外，本文中由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一個”的表述包括一個及以上的所有數(shù)目(例如，至少2個、至少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等)。
本發(fā)明固-固相變材料，其分子結(jié)構(gòu)中包括摩爾比為1.5～10：1的殼聚糖重復(fù)單元和氨基甲酸酯重復(fù)單元。例如，殼聚糖重復(fù)單元和氨基甲酸酯重復(fù)單元的摩爾比可以為1.5：1、1.6：1、1.8：1、2：1、3：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、8：1、9：1、9.5：1或10：1等，優(yōu)選為3～6：1。
這里，殼聚糖重復(fù)單元是由殼聚糖分子脫去氨基，或者脫去氨基和羥基上的氫原子剩下的部分。此處，殼聚糖的結(jié)構(gòu)式為：
上述氨基甲酸酯是指—NHCOO—基團(tuán)。其可以有異氰酸酯化合物與含活性氫原子的基團(tuán)(例如羥基、氨基和羧基)進(jìn)行親核取代所得到?？梢岳斫獾氖?，殼聚糖中的羥基、氨基通過與異氰酸酯化合物中的—NCO—進(jìn)行親核取代。
上述氨基甲酸酯重復(fù)單元和氨基甲酸酯重復(fù)單元相連形成的聚合物可以為嵌段聚合物、梳狀聚合物以及二者的混合物。這里，嵌段縮聚物是由化學(xué)結(jié)構(gòu)不同鏈段交替聚合而成的線型縮聚物。梳狀聚合物是指一者作為枝鏈段枝接在另者的主鏈上。在梳狀聚合物中較好地為以殼聚糖重復(fù)單元形成的為主鏈，氨基甲酸酯重復(fù)單元作為枝接鏈段。
殼聚糖的脫乙酰度(D.D)為85～95％，例如85％、85.5％、86％、90％、91％、93％、94％、94.5％或95％等。
術(shù)語“脫乙酰度”是指甲殼素脫去氮原子上的乙?；陌俜直?。
上述異氰酸酯化合物二異氰酸酯官能度以上的異氰酸酯化合物?？闪信e出如MDI、IPDI或TDI等二官能度異氰酸酯化合物。至于三官能度異氰酸酯化合物可以為三苯甲烷三異氰酸酯等實(shí)例。
術(shù)語“二異氰酸酯官能度”即指一分子異氰酸酯化合物中含有二分子以上的異氰酸酯基。
本發(fā)明固-固相變材料的制備方法，將殼聚糖和異氰酸酯化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而成。
上述縮聚反應(yīng)中殼聚糖和異氰酸酯化合物的摩爾比可以為1.5～10：1，例如1.5：1、1.6：1、1.8：1、2：1、3：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、8：1、9：1、9.5：1或10：1等，優(yōu)選為3～6：1。
縮聚反應(yīng)可在非水溶劑中進(jìn)行，以防止水與異氰酸酯化合物的反應(yīng)。非水溶劑可列舉出DMF、丙酮、環(huán)己烷等常見的有機(jī)溶劑。較好地，非水溶劑為離子液體。
術(shù)語“離子液體”是指全部由離子組成的液體。離子液體可列舉出N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽、N-甲基吡咯烷酮磷酸二氫鹽、N-甲磺酸基吡咯烷酮硫酸氫鹽、N-乙磺酸基吡咯烷酮硫酸氫鹽、N-丙磺酸基硫酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或其任意組合的形式。本發(fā)明中離子液體優(yōu)選為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體。這里，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽的CAS號為65039-10-3，其分子結(jié)構(gòu)式為
縮聚反應(yīng)的投料方式可采用間歇式，即一次全部投入殼聚糖和異氰酸酯化合物，并不斷攪拌。
本發(fā)明縮聚反應(yīng)可在攪拌下進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速為50～400rpm，攪拌轉(zhuǎn)速不超過50rpm。若攪拌的轉(zhuǎn)速攪動不充分，反應(yīng)難以均勻進(jìn)行；攪拌轉(zhuǎn)速若超過400rpm，攪動過于激烈，容易造成物料溢出。實(shí)際操作中，應(yīng)根據(jù)攪拌槳葉(如錨式或槳式)，反應(yīng)裝置容積等因素確定適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣取?/p>
縮聚反應(yīng)的溫度以60～70℃為宜，例如60℃、62℃、65℃、67℃、68℃、69℃或70℃等。在此溫度下，反應(yīng)的時間可為2～4h，例如2h、2.2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
為了提高穩(wěn)定縮聚反應(yīng)的速率，可加入催化劑。催化劑可采用有機(jī)錫催化劑，例如二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫或二辛基錫二月桂酸酯。
除此，本發(fā)明中催化劑優(yōu)選為鈰，可以水溶性鈰鹽，如氯化鈰、硝酸鈰和硫酸鈰以及其任意組合，還可以為鈰席夫堿配合物，進(jìn)一步優(yōu)選為鈰席夫堿配合物。這里，鈰席夫堿配合物可采用公知的方法來制備，可列舉出一種具體的制備方法：將二胺的無水乙醇溶液與水楊醛的無水乙醇溶液在80℃反應(yīng)即得席夫堿，該席夫堿的乙醇溶液與氯化亞鈰在80℃反應(yīng)3h。
催化劑的用量可以為殼聚糖質(zhì)量的0.1～2％，例如0.1％、0.11％、0.12％、0.15％、0.2％、0.5％、1％、1.1％、1.5％、1.8％、1.9％或2％。若催化劑的用量過低，則難以引發(fā)縮聚反應(yīng)，或反應(yīng)時間過長；而用量過高，則容易造成副反應(yīng)增多，或造成催化劑的浪費(fèi)。
縮聚反應(yīng)還可加入擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑的目的是使得聚合物鏈上的官能團(tuán)反應(yīng)而使分子鏈擴(kuò)展、分子量增大的物質(zhì)。可列舉出如1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)等。胺類擴(kuò)鏈劑有MOCA和用甲醛改性制得的液體MOCA、乙二胺(DA)、N,N-二羥基(二異丙基)苯胺(HPA)等。還有氫醌一二(β-羥乙基)醚(HQEE)的具體實(shí)例。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但具體實(shí)施例僅是為了進(jìn)一步詳細(xì)敘述本說明，并不限制本發(fā)明申請的權(quán)利要求保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將脫乙酰度為85％的殼聚糖進(jìn)行真空脫水處理。接著，向放置有1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和鈰席夫堿配合物的三口燒瓶中投入上述經(jīng)過處理的殼聚糖和MDI(二者摩爾量之比為1.5：1)，并不斷攪拌，控溫至60℃使之縮聚，待反應(yīng)一段時間后加入丁二醇，再繼續(xù)縮聚。待總共縮聚4h后，停止加熱，冷卻至室溫。在去離子水中沉淀，于70℃減壓抽濾，沉淀物用去離子水洗滌2至3次，除去未反應(yīng)的殼聚糖和預(yù)聚物，冷卻至室溫，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相變材料。
實(shí)施例2
將脫乙酰度為95％的殼聚糖進(jìn)行真空脫水處理。接著，向放置有1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體和硝酸鈰的三口燒瓶中投入上述經(jīng)過處理的殼聚糖和IPDI(二者摩爾量之比為10：1)，并不斷攪拌，控溫至70℃使之縮聚，待反應(yīng)一段時間后加入丁二醇，再繼續(xù)縮聚。待總共縮聚2h后，停止加熱，冷卻至室溫。在去離子水中沉淀，于70℃減壓抽濾，沉淀物用去離子水洗滌2至3次，除去未反應(yīng)的殼聚糖和預(yù)聚物，冷卻至室溫，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相變材料。
實(shí)施例3
將脫乙酰度為85％的殼聚糖進(jìn)行真空脫水處理。接著，向放置有N-甲基吡咯烷酮磷酸二氫鹽和鈰席夫堿配合物的三口燒瓶中投入上述經(jīng)過處理的殼聚糖和TDI(二者摩爾量之比為1.5：1)，并不斷攪拌，控溫至60℃使之縮聚，待反應(yīng)一段時間后加入丁二醇，再繼續(xù)縮聚。待總共縮聚4h后，停止加熱，冷卻至室溫。在去離子水中沉淀，于70℃減壓抽濾，沉淀物用去離子水洗滌2至3次，除去未反應(yīng)的殼聚糖和預(yù)聚物，冷卻至室溫，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相變材料。
實(shí)施例4
將脫乙酰度為90％的殼聚糖進(jìn)行真空脫水處理。接著，向放置有1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和鈰席夫堿配合物的三口燒瓶中投入上述經(jīng)過處理的殼聚糖和MDI(二者摩爾量之比為3：1)，并不斷攪拌，控溫至65℃使之縮聚，待反應(yīng)一段時間后加入丁二醇，再繼續(xù)縮聚。待總共縮聚3h后，停止加熱，冷卻至室溫。在去離子水中沉淀，于70℃減壓抽濾，沉淀物用去離子水洗滌2至3次，除去未反應(yīng)的殼聚糖和預(yù)聚物，冷卻至室溫，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相變材料。
實(shí)施例5
將脫乙酰度為90％的殼聚糖進(jìn)行真空脫水處理。接著，向放置有1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和鈰席夫堿配合物的三口燒瓶中投入上述經(jīng)過處理的殼聚糖和MDI(二者摩爾量之比為6：1)，并不斷攪拌，控溫至65℃使之縮聚，待反應(yīng)一段時間后加入丁二醇，再繼續(xù)縮聚。待總共縮聚3h后，停止加熱，冷卻至室溫。在去離子水中沉淀，于70℃減壓抽濾，沉淀物用去離子水洗滌2至3次，除去未反應(yīng)的殼聚糖和預(yù)聚物，冷卻至室溫，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相變材料。
實(shí)施例6
將脫乙酰度為90％的殼聚糖進(jìn)行真空脫水處理。接著，向放置有1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和鈰席夫堿配合物的三口燒瓶中投入上述經(jīng)過處理的殼聚糖和MDI(二者摩爾量之比為5.5：1)，并不斷攪拌，控溫至65℃使之縮聚，待反應(yīng)一段時間后加入丁二醇，再繼續(xù)縮聚。待總共縮聚3h后，停止加熱，冷卻至室溫。在去離子水中沉淀，于70℃減壓抽濾，沉淀物用去離子水洗滌2至3次，除去未反應(yīng)的殼聚糖和預(yù)聚物，冷卻至室溫，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相變材料。
按照以下方法測定實(shí)施例1～6所制備的固-固相變材料的相變焓：
采用NETZSCH DSC 200F3差示掃描量熱儀(DSC)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測試，分別以10℃/min升溫過程和-10℃/min降溫過程的DSC掃描曲線。根據(jù)所測定DSC曲線，相變焓的計算公式如下：
其中為DSC的熱流率(Hcat flow)，積分范圍從相變開始(t＝0)到相變結(jié)束。并根據(jù)DSC圖可得到吸熱溫度和放熱溫度。
實(shí)施例1～6所制備的固-固相變材料的相關(guān)測試結(jié)果如下：
由上述表中可以看出，本發(fā)明的固-固相變材料在應(yīng)用在電池散熱材料能獲得較好的散熱效果，在電池溫度高于46℃時，便可開始吸熱。
由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。