本發(fā)明涉及樹脂制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚氨酯樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著時(shí)代進(jìn)步和生活質(zhì)量提高，現(xiàn)代軟包裝印刷工業(yè)對印刷油墨性能的要求越來越高。眾所周知，油墨是由樹脂連接料、顏(填)料、助劑及溶劑等分散而成的均勻混合物。連接料的作用是將油墨中的固體成分與基材粘接在一起，因而需要在溶劑中具有良好的溶解性能，并且對顏料要有很好的分散性能以及對基材有良好的附著力。傳統(tǒng)的聚氨酯油墨所使用的溶劑主要是甲苯、二甲苯、丁酮等沸點(diǎn)較高，難以揮發(fā)的有毒溶劑。然而，苯類溶劑毒性較強(qiáng)、沸點(diǎn)較高，長期接觸存在致癌可能性；而丁酮?dú)埩魵馕遁^濃。另一方面，油墨中的顏料顆粒較細(xì)，吸附能力很強(qiáng)；在印刷時(shí)雖然經(jīng)過加熱干燥，然而，由于時(shí)間短、速度快，往往干燥不徹底，特別對于上墨面積較大、墨層較厚的印刷品，殘留溶劑通常更多。這些殘留溶劑被帶到復(fù)合工序中，復(fù)合后更難跑掉，只能慢慢地遷移滲透出來。因此必須將溶劑殘留量控制到最低限度。類似甲苯的芳香族溶劑在食品包裝印刷油墨己被國家禁用，目前公害小污染少甚至完全無公害的新型環(huán)保油墨成為綠色包裝發(fā)展的必然要求。

聚氨酯油墨能溶于醇、酯或其混合物等低毒或無毒的環(huán)保溶劑，而無須依靠毒性很大的苯類溶劑，因此有助于解決甲苯類油墨對健康所產(chǎn)生的傷害和溶劑殘留影響包裝食品質(zhì)量等問題。這種聚氨酯醇酯溶性油墨現(xiàn)已占據(jù)中國軟包裝用油墨市場的主要份額，并且成為印刷行業(yè)的發(fā)展方向。聚氨酯油墨的連接料是聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂又可分為聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。

但是，現(xiàn)有技術(shù)中聚酯型聚氨酯對于非極性基材(如BOPP、PE等)具有較好的附著力和粘結(jié)強(qiáng)度，從而導(dǎo)致使用該種聚酯型聚氨酯的油墨抗粘背性能普遍都比較的弱，并且復(fù)溶性也比較的差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硬度高且復(fù)溶性強(qiáng)的聚氨酯樹脂及其制備方法。

本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種聚氨酯樹脂，按重量份數(shù)計(jì)，包括聚酯多元醇25～35份、二元異氰酸酯29～40份、醋酸乙酯45～49份、異丙醇21～25份、甲基丙烯酸甲酯7～9份、醋酸乙烯酯4～6份、順酐5～9份、分散劑15～19份、擴(kuò)鏈劑4～8份、封端劑4～8份。

作為優(yōu)選，按重量份數(shù)計(jì)，包括聚酯多元醇30份、二元異氰酸酯35份、醋酸乙酯47份、異丙醇23份、甲基丙烯酸甲酯8份、醋酸乙烯酯5份、順酐7份、分散劑17份、擴(kuò)鏈劑6份、封端劑6份。

聚酯多元醇和二元異青酸酯反應(yīng)制得的預(yù)聚體能夠很好地與醋酸乙酯和異丙醇進(jìn)行互溶，而甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和順酐也能夠很好地與醋酸乙酯和異丙醇反生互溶，這樣有利于促進(jìn)甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和順酐三者之間的共聚反應(yīng)，而形成的順酐-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，具有較強(qiáng)的防垢能力，從而保證了印刷物的表面能夠長期處于潔凈狀態(tài)，提高了印刷物的清晰度。

另外，甲基丙烯酸甲酯自身也能夠發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯本身就具有很強(qiáng)的硬度，因此，在聚氨酯干燥的過程中能夠有效地提高聚氨酯的硬度，從而用這種聚氨酯制成的油墨的成膜硬度比較的高，彌補(bǔ)了聚氨酯本身柔軟的缺點(diǎn)。

由于聚酯多元醇和二元異氰酸酯生成的預(yù)聚體和甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和順酐得到了充分的分散混合，從而產(chǎn)生的順酐-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯能夠嵌入到生成的聚酯型聚氨酯的內(nèi)部，從而進(jìn)一步提高了聚酯型聚氨酯的防污能力以及其自身的硬度。

而且，擴(kuò)鏈劑的加入可以有助于提高聚酯型聚氨酯的支鏈數(shù)量，這樣有利于促進(jìn)聚酯型聚氨酯成膜結(jié)晶的效率。

再者，更重要的是，利用醋酸乙酯和異丙醇作為溶合溶劑，有效地提高了合成后的聚氨酯樹脂的復(fù)溶性能，并且有利于節(jié)約油墨的使用量，還有就是醋酸乙酯和異丙醇在混合的情況下能夠成為共沸物，這樣在印刷的過程中降低了油墨的共沸點(diǎn)，提高了揮發(fā)速度并保證了其揮發(fā)速度的均勻，從而改善了最終產(chǎn)品成膜的平坦性，并減少微孔。

作為優(yōu)選，所述聚酯多元醇為脂肪族聚酯多元醇。

利用脂肪族聚酯多元醇來作為原料，可以有效的保證聚酯型聚氨酯的粘度，使得聚氨酯在保證良好硬度的情況下，又能夠牢牢地附著在印刷物的表面。

作為優(yōu)選，所述聚酯多元醇的分子量為2000～2800。

以該分子量的聚酯多元醇為原料，可以有效提高聚氨酯樹脂的分子量，這樣有利于提高油墨的耐熱能力，使得聚氨酯在高溫的情況下不容易發(fā)生自身的分解。

作為優(yōu)選，所述二元異青酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯和三甲基己基二異氰酸酯中的混合物。

將賴氨酸二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基己基二異氰酸酯進(jìn)行混合作為原料，這樣可以有效提高聚氨酯的耐水性和拉伸性，從而利用該聚酯型聚氨酯制成的油墨能夠廣泛地應(yīng)用于蒸煮場合。

作為優(yōu)選，所述分散劑為聚乙二醇、乙烯-丙烯酸共聚物和乙撐基雙硬脂酰胺中的一種或幾種的混合。

由于聚乙二醇是一種相催化劑，其可以進(jìn)一步提高各物料之間的分散效果，而乙烯-丙烯酸共聚物不僅能夠很好地促進(jìn)各物料的分散能力，同時(shí)，其也可以有效地增強(qiáng)聚氨酯的耐化學(xué)性能和抗蠕變性。

所述擴(kuò)鏈劑為異氟爾酮二胺、2-咪唑烷酮、N，N-二羥基(二異丙基)苯胺和3，5-二甲硫基甲苯二胺的一種或幾種的混合。

一種聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

S1預(yù)聚體的制備：

將聚酯多元醇和二元異氰酸酯按規(guī)定重量加入到預(yù)聚釜中，并以梯度升溫的方式進(jìn)行升溫，先將反應(yīng)溫度升至50～60℃，保溫反應(yīng)1～2小時(shí)，再升溫至90～110℃，保溫反應(yīng)2～3小時(shí)；

S2中間體的制備：

將S1中的預(yù)聚體加入到裝有規(guī)定重量的醋酸乙酯、異丙醇、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、順酐、分散劑和擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈釜中，升溫至55～65℃，并保溫反應(yīng)1～3小時(shí)，即得擴(kuò)鏈反應(yīng)的中間體；

S3最終產(chǎn)品的制備：

按規(guī)定重量將封端劑加入到S2的擴(kuò)鏈釜中，并在55～65℃的情況下保溫反應(yīng)1.5～2.5小時(shí)，即得最終產(chǎn)品。

通過梯度升溫的方式，可以有效地對預(yù)聚反應(yīng)的速率進(jìn)行控制，從而使得預(yù)聚反應(yīng)能夠平穩(wěn)地進(jìn)行，而且其也能夠使最終得到的分子量分布較為均勻的端基為-NCO基團(tuán)的預(yù)聚體。

作為優(yōu)選，S1中預(yù)聚反應(yīng)開始前，先向預(yù)聚釜中通入氮?dú)膺M(jìn)行排空。

這樣在預(yù)聚反應(yīng)的過程中，可以避免空氣中的氧氣對反應(yīng)的物料造成影響，防止物料中的羥基被氧化，從而有效地提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

作為優(yōu)選，S1、S2和S3的反應(yīng)過程中利用轉(zhuǎn)速為1500～1800rmp的攪拌槳對預(yù)聚釜和擴(kuò)鏈釜中的物料進(jìn)行攪拌。

通過不斷攪拌，這樣可以一方面消除局部溫度過高對整個(gè)反應(yīng)所造成的影響，同時(shí)，也更進(jìn)一步使得各物料均勻地發(fā)生混合。

綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.通過甲基丙烯酸甲酯的自身聚合所產(chǎn)生的聚甲基丙烯酸甲酯，能夠有效地提高聚氨酯的成膜硬度；

2.而利用醋酸乙酯和異丙醇作為溶劑，有效地提高了聚氨酯的復(fù)溶能力；

3.甲基丙烯酸甲酯、順酐和醋酸乙烯酯所形成的順酐-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，能夠有效地提高聚氨酯的自凈和抗污能力，從而由該種聚氨酯制成的油墨對印刷物表面起到了良好的潔凈效果。

附圖說明

圖1是聚氨酯樹脂的制備流程圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖1對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

其中，在這里我們所使用的封端劑為二甲基乙烯基乙氧基硅烷封端劑。

實(shí)施例一、

S1預(yù)聚體的制備：

先利用氮?dú)鈱︻A(yù)聚釜進(jìn)行排空處理，然后將25kg脂肪族聚酯多元醇、10kg異佛爾酮二異氰酸酯、9kg賴氨酸二異氰酸酯和10kg三甲基己基二異氰酸酯加入到預(yù)聚釜中，并以梯度升溫的方式進(jìn)行升溫，先將反應(yīng)溫度升至50℃，保溫反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至90℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)，以1500rmp的轉(zhuǎn)速對預(yù)聚釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得預(yù)聚體；

S2中間體的制備：

將S1中的預(yù)聚體加入到裝有45kg醋酸乙酯、21kg異丙醇、7kg甲基丙烯酸甲酯、4kg醋酸乙烯酯、5kg順酐、7kg聚乙二醇、8kg乙烯-丙烯酸共聚物、2kg異氟爾酮二胺和2kgN，N-二羥基(二異丙基)苯胺的擴(kuò)鏈釜中，升溫至55℃，并保溫反應(yīng)1小時(shí)，以1500rmp的轉(zhuǎn)速對擴(kuò)鏈釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得擴(kuò)鏈反應(yīng)的中間體；

S3最終產(chǎn)品的制備：

將4kg二甲基乙烯基乙氧基硅烷加入到S2的擴(kuò)鏈釜中，并在55℃的情況下保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，以1500rmp的轉(zhuǎn)速對擴(kuò)鏈釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例二、

S1預(yù)聚體的制備：

先利用氮?dú)鈱︻A(yù)聚釜進(jìn)行排空處理，然后將35kg脂肪族聚酯多元醇和12kg異佛爾酮二異氰酸酯、15kg賴氨酸二異氰酸酯、13kg三甲基己基二異氰酸酯加入到預(yù)聚釜中，并以梯度升溫的方式進(jìn)行升溫，先將反應(yīng)溫度升至60℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至110℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)，以1800rmp的轉(zhuǎn)速對預(yù)聚釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得預(yù)聚體；

S2中間體的制備：

將S1中的預(yù)聚體加入到裝有49kg醋酸乙酯、25kg異丙醇、9kg甲基丙烯酸甲酯、6kg醋酸乙烯酯、9kg順酐、10kg乙烯-丙烯酸共聚物、9kg乙撐基雙硬脂酰胺、4kg2-咪唑烷酮和4kg3，5-二甲硫基甲苯二胺的擴(kuò)鏈釜中，升溫至65℃，并保溫反應(yīng)3小時(shí)，以1800rmp的轉(zhuǎn)速對擴(kuò)鏈釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得擴(kuò)鏈反應(yīng)的中間體；

S3最終產(chǎn)品的制備：

將8kg二甲基乙烯基乙氧基硅烷加入到S2的擴(kuò)鏈釜中，并在65℃的情況下保溫反應(yīng)2.5小時(shí)，以1800rmp的轉(zhuǎn)速對擴(kuò)鏈釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例三、

S1預(yù)聚體的制備：

先利用氮?dú)鈱︻A(yù)聚釜進(jìn)行排空處理，然后將30kg脂肪族聚酯多元醇、13kg異佛爾酮二異氰酸酯、12kg賴氨酸二異氰酸酯和10kg三甲基己基二異氰酸酯加入到預(yù)聚釜中，并以梯度升溫的方式進(jìn)行升溫，先將反應(yīng)溫度升至55℃，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，再升溫至100℃，保溫反應(yīng)2.5小時(shí)，同時(shí)，以1650rmp的轉(zhuǎn)速對預(yù)聚釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得預(yù)聚體；

S2中間體的制備：

將S1中的預(yù)聚體加入到裝有47kg醋酸乙酯、23kg異丙醇、8kg甲基丙烯酸甲酯、5kg醋酸乙烯酯、7kg順酐、10kg聚乙二醇、7kg乙撐基雙硬脂酰胺、3kg異氟爾酮二胺和3kg2-咪唑烷酮的擴(kuò)鏈釜中，升溫至60℃，并保溫反應(yīng)2小時(shí)，以1650rmp的轉(zhuǎn)速對擴(kuò)鏈釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得擴(kuò)鏈反應(yīng)的中間體；

S3最終產(chǎn)品的制備：

將6kg二甲基乙烯基乙氧基硅烷加入到S2的擴(kuò)鏈釜中，并在60℃的情況下保溫反應(yīng)2小時(shí)，以1650rmp的轉(zhuǎn)速對擴(kuò)鏈釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例四、

S1預(yù)聚體的制備：

先利用氮?dú)鈱︻A(yù)聚釜進(jìn)行排空處理，然后將30kg脂肪族聚酯多元醇、14kg異佛爾酮二異氰酸酯、15kg賴氨酸二異氰酸酯和11kg三甲基己基二異氰酸酯加入到預(yù)聚釜中，并以梯度升溫的方式進(jìn)行升溫，先將反應(yīng)溫度升至55℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至110℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)，以1800rmp的轉(zhuǎn)速對預(yù)聚釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得預(yù)聚體；

S2中間體的制備：

將S1中的預(yù)聚體加入到裝有45kg醋酸乙酯、23kg異丙醇、9kg甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯4份、5kg順酐、6kg聚乙二醇、6kg乙烯-丙烯酸共聚物、3kg乙撐基雙硬脂酰胺、4kgN，N-二羥基(二異丙基)苯胺和4kg3，5-二甲硫基甲苯二胺的擴(kuò)鏈釜中，升溫至55℃，并保溫反應(yīng)2小時(shí)，以1500rmp的轉(zhuǎn)速對擴(kuò)鏈釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得擴(kuò)鏈反應(yīng)的中間體；

S3最終產(chǎn)品的制備：

將8kg二甲基乙烯基乙氧基硅烷加入到S2的擴(kuò)鏈釜中，并在60℃的情況下保溫反應(yīng)2小時(shí)，以1650rmp的轉(zhuǎn)速對擴(kuò)鏈釜中的物料進(jìn)行攪拌，即得最終產(chǎn)品。

將實(shí)施例一至實(shí)施例四所制得的聚氨酯樹脂與顏料以重量比為3∶1進(jìn)行混合制成油墨，然后參見下列標(biāo)準(zhǔn)：凹版塑料薄膜復(fù)合油墨QB/T 2024-2012；液體油墨細(xì)度檢測方法GB/T13217.3；液體油墨粘度檢驗(yàn)方法GB/T 13217.4；液體油墨著色力檢驗(yàn)方法GB/T13217.6；液體油墨附著牢度檢驗(yàn)方法GB/T13217.7；液體油墨抗粘連檢驗(yàn)方法GB/T13217.8等，對制成的聚氨酯油墨進(jìn)行檢測。同時(shí)，與市面上的普通聚氨酯樹脂油墨進(jìn)行對比。

從上述的表中可以看出，用本發(fā)明所制得的聚氨酯樹脂油墨相比于市面上的普通聚氨酯樹脂油墨而言具有更好的成膜硬度和復(fù)溶性能，同時(shí)，本發(fā)明具有無苯無酮的優(yōu)點(diǎn)，對環(huán)境不會造成污染，有利于擴(kuò)大本發(fā)明所制成的油墨的使用范圍，而且本發(fā)明的聚氨酯樹脂也保證了普通聚氨酯所具有的附著能力和耐熱性能，并有效保證了油墨的抗粘連的性能。

本具體實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實(shí)施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。