本發(fā)明涉及一種納米銅/銀二元合金催化劑催化加氫3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，屬于納米催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是合成有機(jī)偶氮型分散染料和部分藥物的重要中間體，可用于制備C.I.分散藍(lán)79、C.I.分散藍(lán)301和分散紫58等染料的中間體，也是分散深藍(lán)HGL的偶合組分，同時(shí)還可用于酸性染料、活性染料和顏料的合成，在工業(yè)中占有重要地位。我國是世界上最大的3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺生產(chǎn)國，在國內(nèi)外的需求量很大，具有良好的市場前景。
傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺路線是從氯苯出發(fā)，先經(jīng)過硝化，醚化，還原，?；铣蓪?duì)甲氧基乙酰苯胺，再硝化，鐵粉還原得到3-氨基4-甲氧基乙酰苯胺。采用鐵粉還原法還原中間產(chǎn)物3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺合成產(chǎn)物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，盡管其工藝簡單，適用面較廣，不需要高壓設(shè)備，操作也比較安全，但是鐵粉的使用使得反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的鐵泥廢渣及酸性廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，因此，此合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的工藝亟待改進(jìn)。
目前，芳胺化合物的工業(yè)生產(chǎn)中，催化加氫法所用催化劑主要為Raney-Ni和Pt、Pd、Ru和Rh等稀貴金屬。然而，商用Raney-Ni不僅催化硝基加氫為氨基，而且也催化苯環(huán)加氫，導(dǎo)致有副產(chǎn)物產(chǎn)生，降低主產(chǎn)品純度。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米金屬催化劑在催化硝基芳烴選擇加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但是，納米金屬催化劑存在穩(wěn)定性差，易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。而負(fù)載型納米催化劑在活化過程中，納米貴金屬容易被還原并易于生長為大尺寸的金屬顆粒，導(dǎo)致活性組分的分散性低和催化活性低。
針對(duì)一元納米金屬催化劑的缺點(diǎn)，將一元納米晶轉(zhuǎn)化為二元合金，可制備出高活性的納米金屬催化劑。金屬的合金化不僅提高了顆?？篃Y(jié)的能力，同時(shí)改變了催化劑活性組分的電子性能和幾何結(jié)構(gòu)。與一元納米金屬催化劑相比，二元合金納米金屬催化劑在催化硝基芳烴選擇加氫反應(yīng)中顯示出更加優(yōu)異的催化活性和選擇性。因此，研究納米銅/銀二元合金催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺合成產(chǎn)物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺具有重要研究意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種利用納米銅/銀二元合金催化劑催化加氫3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法。本發(fā)明所述反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，催化劑作用下，提供氫氣為氫源。反應(yīng)過程中該催化劑具有高活性，高選擇性，并且催化劑不易失活，具有良好的使用穩(wěn)定性。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種納米銅/銀二元合金催化劑催化加氫3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，按照下述步驟進(jìn)行：
步驟A、在高壓反應(yīng)釜中加入一定濃度的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液，再加入一定量的納米銅/銀二元合金催化劑，安裝好反應(yīng)裝置，通N2進(jìn)行排空，再通入高純氫排N2，然后開啟攪拌裝置。
步驟B、將步驟A所得體系加熱至反應(yīng)溫度；通入一定壓力氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45℃以下，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行稀釋，采用高效液相色譜分析并計(jì)算結(jié)果。
步驟A中，所述3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺甲醇溶液濃度為0.05～0.3mol/L。
步驟A中，納米銅/銀二元合金催化劑的用量為每150mL3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺甲醇溶液使用0.1～1.0g。
步驟A中，所述的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺甲醇溶液與高壓反應(yīng)釜的體積比為1.5:5，攪拌速率為400rpm。
步驟B中，所述的氫氣壓力為0.4～1.2MPa，反應(yīng)溫度為80～160℃；反應(yīng)時(shí)間為3h。
步驟B中，所述的反應(yīng)產(chǎn)物的稀釋處理是指對(duì)反應(yīng)后的溶液進(jìn)行兩次稀釋，首先用移液管移取1ml反應(yīng)后的溶液至25ml容量瓶，用甲醇定容，然后再移取1ml一次稀釋液至25ml容量瓶，用甲醇定容；反應(yīng)后的溶液包括未反應(yīng)完全的原料和反應(yīng)產(chǎn)物。
上述方案中所述的納米銅/銀二元合金催化劑在以Tween-80、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或檸檬酸(CA)為有機(jī)修飾劑的條件下通過濕化學(xué)還原法制備得到，具體的制備方法按照下述步驟進(jìn)行：
步驟一、將Cu的前驅(qū)體和有機(jī)修飾劑溶于無水乙醇中，超聲全部溶解，然后升溫至60℃，逐滴滴加NaOH乙醇溶液來調(diào)節(jié)溶液pH值為8，得混合液A。
步驟二、取水合肼溶于無水乙醇中制成水合肼稀溶液，將所述水合肼稀溶液逐滴加入到混合液A中，形成混合液B，并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將制備的納米銅冷卻至30℃。
步驟三、將Ag的前驅(qū)體溶入無水乙醇中，形成混合液C，并將C溶液逐滴加入步驟二所得的產(chǎn)物中進(jìn)行反應(yīng)，在磁力攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間后將制備的納米銅/銀二元合金冷卻至室溫并保存于無水乙醇溶液中，使用前需預(yù)處理，用無水乙醇多次洗滌、離心分離。
所述步驟一中，Cu的前驅(qū)體為三水硝酸銅，硝酸銅乙醇溶液的摩爾濃度為0.2mol/L。
所述步驟一中，混合液A中有機(jī)修飾劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、檸檬酸(CA)或吐溫-80(Tween-80)，其質(zhì)量是三水硝酸銅質(zhì)量的10％，NaOH乙醇溶液的濃度為1.5mol/L。
所述步驟二中，配制水合肼稀溶液時(shí)，水合肼和無水乙醇的體積比為3：25。所述水合肼的質(zhì)量濃度為85％，水合肼乙醇稀溶液與硝酸銅乙醇溶液的體積比為7:5；反應(yīng)時(shí)間為2h；反應(yīng)溫度依然保持在60℃。
所述步驟三中，所述Ag的前驅(qū)體為硝酸銀，硝酸銀乙醇溶液的摩爾濃度為0.08mol/L，硝酸銀乙醇溶液與硝酸銅乙醇溶液的體積比為1:2，所述反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為1h。
本發(fā)明特有的技術(shù)特征是：
通過改變有機(jī)修飾劑類型，制備得到不同結(jié)構(gòu)、不同形貌的納米銅/銀二元合金催化劑，實(shí)現(xiàn)納米金屬間催化性能上的互補(bǔ)、協(xié)作，改進(jìn)納米金屬的催化活性和選擇性，獲得意想不到的催化效果，這是本發(fā)明的一大特色。
具體實(shí)施方式
以下為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于此，同時(shí)其所示數(shù)據(jù)不代表對(duì)本發(fā)明特征范圍的限制。
實(shí)施例1
催化劑的制備：
在有機(jī)修飾劑CTAB的存在下，以三水硝酸銅、硝酸銀、水合肼為原料，采用濕化學(xué)還原法制備納米銅/銀二元合金催化劑。
將1.93g三水硝酸銅和0.193g CTAB溶于40ml的無水乙醇中，超聲30min全部溶解形成混合液，當(dāng)混合液升溫至60℃時(shí)，逐滴滴加1.5mol/L NaOH乙醇溶液，調(diào)節(jié)混合液pH值為8；然后逐滴滴加水合肼乙醇稀溶液(6ml 85％的水合肼/50ml無水乙醇)，并在磁力攪拌下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將制備的納米銅冷卻至30℃；稱取0.27g硝酸銀溶于20ml無水乙醇中，將硝酸銀乙醇溶液滴加入降溫后的混合液進(jìn)行反應(yīng)1h后制備成納米銅銀二元合金Cu-Ag。最后保存于無水乙醇溶液中。使用前需預(yù)處理，用無水乙醇多次洗滌、離心分離。
3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)：
取一定質(zhì)量的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺用甲醇配制成150mL的反應(yīng)液加入500mL的高壓反應(yīng)釜中，再加入0.6g納米銅/銀二元合金催化劑，其中3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺濃度為0.2mol/L；安裝好反應(yīng)裝置，通入氮?dú)獯祾?0min進(jìn)行排空，再通入高純氫排N2，然后開啟攪拌裝置，攪拌速率400rpm，當(dāng)反應(yīng)溫度升至120℃時(shí)，通入0.8MPa H2反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45℃以下，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行稀釋，采用高效液相色譜分析并計(jì)算，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
采用實(shí)施例1同樣的方法制備納米銅/銀二元合金催化劑，僅改變有機(jī)修飾劑分別為CA，Tween-80，催化劑催化加氫3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的過程采用與實(shí)施例1相同的方法，即可得到不同修飾劑制備納米銅/銀二元合金催化劑對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。
表1不同修飾劑制備納米銅/銀二元合金催化劑對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響
實(shí)施例3
采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu-Ag催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫，僅改變釜內(nèi)反應(yīng)溫度分別為80℃、100℃、140℃和160℃，即可得到反應(yīng)溫度對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。
表2反應(yīng)溫度對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響
實(shí)施例4
采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu-Ag催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫，僅改變3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的濃度分別為0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L，即可得到原料濃度對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。
表3 3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺濃度對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響
實(shí)施例5
采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu-Ag催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫，僅改變氫氣壓力分別為0.4MPa和1.2MPa，即可得到氫氣壓力對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。
表4氫氣壓力對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響
實(shí)施例6
采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu-Ag催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫，僅改變催化劑用量分別為0.1g、0.2g和1.0g，即可得到催化劑用量對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。
表5催化劑用量對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響
實(shí)施例7
采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu-Ag催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫，將催化劑與催化加氫產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌、干燥，使用第2次，第3次，第4次，第5次，可得催化劑在3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)中的重復(fù)利用性能，結(jié)果見表6，
表6催化劑使用次數(shù)對(duì)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺催化加氫反應(yīng)的影響