本發(fā)明涉及一種制備甲酰胺的方法，具體涉及以伯胺或仲胺與CO作為反應(yīng)物，羰基化制備甲酰胺類化合物。
背景技術(shù)：
：酰胺基團一種非常重要的化學(xué)基團，存在于許多天然聚合物中，如：多肽、蛋白質(zhì)等。此外，酰胺也是優(yōu)異的合成單體，可用于制備尼龍等聚合物。CN101970675A公布一種生物催化腈化合物制備酰胺化合物的方法。巴斯夫歐洲公司的一項專利(CN102712576A)以磷酸或路易斯酸性金屬鹽為催化劑催化族胺與甲酸酯轉(zhuǎn)化制備芳族甲酰胺。專利CN101684076B以氨基酸離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，催化酮肟的貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺。1959年P(guān)ettitandThomas(Pettit,G.R.；Thomas,E.G.J.Org.Chem.1959,24,895–896)報道了在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入甲醇鈉與苯胺或同系物回流制備甲酰胺。Kraus(Kraus,M.A.Synthesis1973,361–362.)采用少量硫酸作為催化劑在DMF中催化烷基胺甲?；苽浼柞０?。CieraJ.Gerack(CieraJ.GerackandLisaMcElwee-White.Chem.Commun.,2012,48,11310–11312)等人以NaIO4為氧化劑，NaI為促進劑在甲醇中進行芐胺及取代芐胺的羰基化反應(yīng)。雖然目前甲酰胺類化合物的制備方法研究比較多，但是卻存在著一些缺點：例如催化劑制備過程復(fù)雜，反應(yīng)路徑生成副產(chǎn)物，原子經(jīng)濟性低，反應(yīng)后催化劑易失活等。因此，開發(fā)一種催化劑制備簡單且高效率催化該反應(yīng)，原子經(jīng)濟性高，無副產(chǎn)物的生成的反應(yīng)途徑具有重要的意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的意義在于克服了目前制備甲酰胺類化合物過程中存在的缺點。該制備方法反應(yīng)過程簡單，產(chǎn)物甲酰胺收率高，無副產(chǎn)物產(chǎn)生。本發(fā)明涉及一種胺羰基化制備甲酰胺類化合物的方法。該方法具體過程如下：將伯胺或仲胺與Ru/HAP催化劑混合，放入釜式反應(yīng)器中，壓力容器中沖入CO氣體，攪拌反應(yīng)，得到甲酰胺類化合物。羰基化反應(yīng)式中(式1)，其中，R1、R2均為取代基，R1為H原子、1-10個碳原子的烴基、C1-10的取代烴基中的一種，取代烴基中的取代基團為-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-NH2,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OH或-N(CH3)2，取代基團的個數(shù)為1-5個；R2為1-10個碳原子的烴基、C1-10的取代烴基中的一種， 取代烴基中的取代基團為-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-NH2,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OH或-N(CH3)2，取代基團的個數(shù)為1-5個；所述反應(yīng)于溶劑存在下進行，溶劑為甲苯、對二甲苯、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或是二種以上；伯胺或仲胺的濃度為：0.05mol·L-1～5mol·L-1；所述的沖入CO的壓力為0.5MPa～5.0MPa；所述的Ru/HAP催化劑，Ru的負載量為：0.5wt％～10wt％；催化劑的用量為：0.01g·(mmol胺)-1～0.5g·(mmol胺)-1；反應(yīng)溫度100℃～200℃，反應(yīng)時間不少于2h。所述羰基化反應(yīng)式中：(式1)中，R1、R2均為取代基，較佳的取代基為：R1＝H，R2＝噻吩；R1＝H，R2＝四氫噻吩；R1＝H，R2＝吡啶；R1＝H，R2＝吡咯；R1＝H，R2＝芐基；R1＝H，R2＝苯乙基；R1＝CH3，R2＝芐基；R1＝H，R2＝4-甲氧基芐基；R1＝H，R2＝鄰氯芐基；R1＝R2＝芐基；R1＝H，R2＝四氫呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝苯基；R1＝H，R2＝鄰氯苯基；R1＝H，R2＝間氯苯基；R1＝H，R2＝對氯苯基；伯胺或仲胺較佳的濃度為：0.1mol·L-1～3mol·L-1；沖入CO較佳的壓力為：0.8MPa～3MPa；Ru/HAP催化劑中金屬Ru較佳的負載量為：0.5wt％～5wt％；催化劑較佳的用量為：0.02g·(mmol胺)-1～0.1g·(mmol胺)-1；較佳的溶劑為：甲苯、1,4-二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或二種以上；較佳的反應(yīng)溫度為：150℃～200℃，反應(yīng)時間為2h～24h。所述羰基化反應(yīng)式中：(式1)中，R1、R2均為取代基，最佳的取代基如下：R1＝H，R2＝芐基；R1＝H，R2＝苯乙基；R1＝CH3，R2＝芐基；R1＝H，R2＝4-甲氧基芐基；R1＝H，R2＝鄰氯芐基；R1＝R2＝芐基；R1＝H，R2＝四氫呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝苯基；R1＝H，R2＝鄰氯苯基；R1＝H，R2＝間氯苯基；R1＝H，R2＝對氯苯基；伯胺或仲胺最佳的濃度為：0.1mol·L-1～1mol·L-1；所述的沖入CO的壓力為：1.0MPa～2.0MPa；Ru/HAP中金屬Ru最佳的負載量為：1wt％～3wt％；催化劑的最佳用量為：0.05g·(mmol胺)-1～0.1g·(mmol胺)-1；最佳溶劑為：甲苯、甲醇、乙醇中的一種或二種以上；最佳反應(yīng)溫度為：150℃～180℃，反應(yīng)時間為5h～24h。金屬Ru的負載可以采用浸漬法、沉淀法或微乳法。羥基磷灰石作為催化劑載體及催化劑有如下優(yōu)點：(1)具備強的離子交換性，羥基磷灰石能與大多數(shù)金屬離子發(fā)生離子交換。根據(jù)此性質(zhì)能制備高分散、穩(wěn)定的負載型金屬催化劑(2)表面酸堿可調(diào)性。以芐胺與CO作為反應(yīng)物，在Ru/HAP的催化作用下，發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成N-芐基甲酰胺為例，推測其催化過程大致分為以下幾個階段：芐胺分子中的N原子吸附于載體HAP的酸性位，而同時H原子在堿中心吸附，從而活化二甲胺分子；Ru吸附活化CO分子，形成Ru-CO絡(luò)合物；活化后的二甲胺中間體的N原子進攻活化后的Ru-CO絡(luò)合物的C原子，經(jīng)歷過渡態(tài)，發(fā)生羰基化反應(yīng)，最終生成N-芐基甲酰胺。本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：(1)該反應(yīng)路線具有100％的原子經(jīng)濟性，無副產(chǎn)物的生成(2)以金屬Ru負載的羥基磷灰石為催化劑，催化劑制備簡單且高效率催化該反應(yīng)，甲酰胺的收率可達到80％以上；(3)材料制備簡單，穩(wěn)定性好，能循環(huán)使用4次以上。具體實施方式：為了對本發(fā)明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1首先Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取6.0gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入56.7mL甲醇，充分溶解。攪拌15min后,加入115.5mg硼氫化鈉，室溫下繼續(xù)攪拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為1.5nm。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例2首先Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取1.5gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入31.5mL甲醇，充分溶解。攪拌15min后,加入115.5mg硼氫化鈉，室溫下繼續(xù)攪拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為2.9nm。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例3Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取0.6gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入54mL水，充分溶解。在攪拌下,加入12mL含有46.2mg硼氫化鈉的水溶液，室溫下繼續(xù)攪拌2h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為5.9nm。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反 應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例4Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例5Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于對氯芐胺和CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol對氯芐胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例6Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于間甲基芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol間甲基芐胺和20ml甲醇，沖入1.5MPa的CO，稱取1.5gRu/HAP催化該反應(yīng)，在180℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例7首先Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取6.0gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入56.7mL甲醇，充分溶解。攪拌15min后,加入115.5mg硼氫化鈉，室溫下繼續(xù)攪拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為1.5nm。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于對甲氧基芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol對甲氧基芐胺和20ml甲醇，沖入2.0MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例8首先Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取1.5gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入31.5mL甲醇，充分溶解。攪拌15min后,加入115.5mg硼氫化鈉，室溫下繼續(xù)攪拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為2.9nm。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于二乙胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol二乙胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例9Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取0.6gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入54mL水，充分溶解。在攪拌下,加入12mL含有46.2mg硼氫化鈉的水溶液，室溫下繼續(xù)攪拌2h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為5.9nm。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于二正丙胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol二正丙胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例10Ru/HAP制備過程如下：量取12.5mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于對氯芐胺和CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol對氯芐胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例11Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于鄰氯芐胺和CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol鄰氯芐胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例12Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于丁胺和CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol丁胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在160℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例13Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于呋喃-2甲胺和CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol呋喃-2-甲胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例14Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于環(huán)己胺和CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol環(huán)己胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在120℃下攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例15Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于環(huán)戊胺和CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol環(huán)戊胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例16Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于己胺和CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol己胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后， 色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例17Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于十二胺和CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol十二胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例18Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于苯乙胺和CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入10mmol苯乙胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例19Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應(yīng)用于芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例20將實施例19催化劑離心分離，甲醇洗滌三次，于120℃烘箱中干燥過夜。將回收的Ru/HAP應(yīng)用于芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例21將實施例20催化劑離心分離，甲醇洗滌三次，于120℃烘箱中干燥過夜。將回收的Ru/HAP應(yīng)用于芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例22將實施例21催化劑離心分離，甲醇洗滌三次，于120℃烘箱中干燥過夜。將回收的Ru/HAP應(yīng)用于芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。實施例23將實施例22催化劑離心分離，甲醇洗滌三次，于120℃烘箱中干燥過夜。將回收的Ru/HAP應(yīng)用于芐胺與CO的反應(yīng)。在150ml的聚四氟襯里的反應(yīng)釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應(yīng)，在150℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，色譜檢測產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率與選擇性見表1。表1Ru/HAP催化羰基化反應(yīng)評價結(jié)果胺轉(zhuǎn)化率/％甲酰胺選擇性/％實施例15196實施例24895實施例34996實施例45496實施例59092實施例69068實施例79592實施例87295實施例98594實施例109890實施例119293實施例129999實施例139567實施例149494實施例159595實施例169899實施例179999實施例189994實施例199599實施例209399實施例219499實施例229298實施例239098由表1可以看出：以釕負載的羥基磷灰石為催化劑能高效率催化羰基化反應(yīng)，甲酰胺類化合物的最高收率可達到98％，Ru擔(dān)載的羥基磷灰石催化劑具有很好的穩(wěn)定性，能循環(huán)使用4次以上。當(dāng)前第1頁1 2 3