本發(fā)明涉及一種絡(luò)合物，特別是蔗糖鈣絡(luò)合物及其制備方法，并公開了其用途。
背景技術(shù)：
鈣是動物體內(nèi)的第一礦物元素，鈣占動物體重的 1％-2％。鈣的 99％存在骨骼和牙齒中，其余的鈣存在于軟組織體液中。顯然，鈣在骨骼和牙齒的發(fā)育與維系中起著重要作用，此外，鈣還具有許多重要的生物學(xué)功能。 鈣對血液凝固、神經(jīng)沖動的傳遞、肌肉的收縮、 酶的活性和激素的分泌等，都有著決定性作用。鈣能調(diào)節(jié)肌肉和神經(jīng)的興奮性，能激活或抑制多種酶的活性，鈣還具有自身營養(yǎng)調(diào)節(jié)功能，在外源鈣供給不足時，沉積鈣 ( 特別是骨骼中) 可大量分解供代謝循環(huán)需要，此功能對產(chǎn)蛋、產(chǎn)奶、妊娠動物十分重要。幼齡動物缺乏鈣時會發(fā)生佝僂病，成年動物 缺乏鈣時出現(xiàn)軟骨病，鈣、磷比例失調(diào)也會引起鈣缺乏癥，鈣缺乏除引起骨骼病癥之外，同時也引起動物生產(chǎn)性能下降。
目前在畜牧生產(chǎn)上，主要以石灰粉、碳酸鈣和磷酸氫鈣等無機(jī)鈣類為主要鈣源，其中碳酸鈣由于含鈣量高、安全、有效，特別是價廉的優(yōu)點(diǎn)，使用最為廣泛。 盡管碳酸鈣鈣含量高，價格低廉，但由于碳酸鈣溶解性極低，其溶解需要較低的 pH，必須在胃中與大量的酸反應(yīng)生成離子鈣后才能被吸收。碳酸鈣有嗜酸性，中和胃酸后，產(chǎn)生二氧化碳引起動物胃腸脹氣。碳酸鈣大部分以難溶鹽形式排泄掉了，或沉積在動物體內(nèi)，造成原料的浪費(fèi)，鈣吸收不好導(dǎo)致鈣磷比例失調(diào)而引起磷缺乏癥。尤其是幼齡動物，消化系統(tǒng)發(fā)育不完善，胃泌酸能力不及成年動物，胃內(nèi) pH 值高于成年豬，直接影響其對鈣的吸收。尤其早期斷奶仔豬，斷奶應(yīng)激引起胃內(nèi) pH 值顯著上升，不利于生長。 而且無機(jī)鈣容易造成電解質(zhì)的不平衡，導(dǎo)致仔豬下痢 ；同時碳酸鈣還干擾鐵、鋅等無機(jī)離子的吸收。
隨著科技進(jìn)步和人們健康意識的增強(qiáng)，人們在追求動物高產(chǎn)的同時，還對畜禽產(chǎn)品質(zhì)量安全問題愈來愈重視，對使用高劑量無機(jī)物質(zhì)導(dǎo)致的環(huán)境污染也越來越關(guān)注。因此，微量元素蔗糖絡(luò)合物飼料添加劑作為飼料添加劑的研究和應(yīng)用成為了動物營養(yǎng)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)課題之一。
雖然蔗糖作為飼料的研究很多，但大都是將蔗糖直接加入到飼料中對畜禽進(jìn)行飼喂，這種方式會使?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)不易被機(jī)體吸收利用。另外，這些發(fā)明所述飼料中大都沒有加入微量元素，即使個別發(fā)明中加入了少量的微量元素也是以無機(jī)離子形態(tài)加入的，這就不可避免的存在無機(jī)微量元素的上述缺點(diǎn)。 因此，如何經(jīng)過合適的化學(xué)反應(yīng)，將蔗糖和微量元素金屬離子有機(jī)的結(jié)合起來，既能發(fā)揮蔗糖功能性強(qiáng)、適口性的優(yōu)點(diǎn)，又能克服無機(jī)微量元素的上述缺點(diǎn)，是具有積極意義的課題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種具有安全、高效、高性價比的優(yōu)勢，對有機(jī)微量元素行業(yè)甚至畜牧業(yè)的發(fā)展將起到積極的引導(dǎo)和推動作用的蔗糖鈣絡(luò)合物。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明蔗糖鈣絡(luò)合物的制備方法包括如下步驟：
步驟一、將蔗糖和水按照重量分?jǐn)?shù)30-40:50-60的比例混合均勻，按照蔗糖和鈣鹽的重量分?jǐn)?shù)為30-40: 6-7加入鈣鹽，加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH 11-12得到反應(yīng)液；
步驟二、將步驟一所得反應(yīng)液在溫度60-80℃、不斷攪拌條件下保溫1-2小時，冷卻過濾分離，得到濾渣及濾液；
步驟三、取步驟二所得濾液，按濾液和75%的乙醇水溶液的重量比為1∶2加入75%乙醇水溶液常溫沉淀1.5-3小時，沉淀物經(jīng)過離心抽濾，得到的廢水和沉淀物，沉淀物經(jīng)真空干燥，檢測即得到蔗糖鈣產(chǎn)品；
步驟四、取步驟二中濾渣并檢測其中的鈣離子濃度，按照蔗糖與鈣離子的摩爾比為1:4向?yàn)V渣中加入蔗糖與鈣鹽，取步驟三離心抽濾后的廢水溶解加入蔗糖和鈣鹽的濾渣，加氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 11-12得到反應(yīng)液；
步驟五、取步驟四中反應(yīng)液重復(fù)步驟二、步驟三和步驟四進(jìn)行反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)生成蔗糖鈣。
所述的鈣鹽為氯化鈣、硫酸鈣和氧化鈣中的任一種。
所述氫氧化鈉水溶液的溶度為0.1-2mol/L。
作為飼料添加劑，用于豬、雞、鴨、牛和羊的飼喂，添加量為5公斤/噸飼料。
蔗糖（寡二糖）的糖苷鍵上有一對孤對電子，同時過渡金屬離子（M=Cu2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ca2+）具有合適空軌道，在合適溫度環(huán)境下能與蔗糖形成“配位效應(yīng)”，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)絡(luò)合形成絡(luò)合態(tài)金屬，利于動物體吸收利用。其形成分子結(jié)構(gòu)式如下：
上述式為蔗糖微量元素分子結(jié)構(gòu)式，其中M=Cu2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ca2+。
因?yàn)檎崽俏⒘吭亟j(luò)合物的反應(yīng)復(fù)雜，生成物與一般的氨基酸螯合物不同，多屬于大分子結(jié)構(gòu)，沒有確定的分子量。
上述制備蔗糖鈣的機(jī)理是將蔗糖與Ca2+反應(yīng)形成絡(luò)合物以后，利用蔗糖鈣絡(luò)合物不溶于乙醇，沉淀析出然后干燥即可得到固體蔗糖絡(luò)合鈣。
本發(fā)明在加入乙醇之前先把蔗糖鈣溶液冷卻后再過濾一次，其目的在于把過量的微量元素以濾渣形式保留下來，作為蔗糖循環(huán)絡(luò)合反應(yīng)物之一，按濾液：75%乙醇溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇溶液進(jìn)行常溫沉淀，其原理在于：過量的微量元素不溶于乙醇，故要在加入乙醇之前首先將其過濾掉。又乙醇的極性較弱，而蔗糖鈣這是多羥基鹽，極性較大，根據(jù)相似相溶性的原理，蔗糖鈣微溶于乙醇，故此將兩者分離，就可以得到較純凈的蔗糖鈣產(chǎn)品。
本發(fā)明蔗糖鈣絡(luò)合物的使用方法是：將蔗糖鈣絡(luò)合物與飼料按照重量比為5公斤：1噸的比例混合均勻后，用于豬、雞、鴨、牛和羊的飼喂。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：
1、本發(fā)明蔗糖鈣絡(luò)合物，通過蔗糖與鈣鹽的絡(luò)合反應(yīng)，得到蔗糖鈣溶液，在加入乙醇之前將蔗糖鈣溶液冷卻后再過濾一次，得到濾渣及濾液，按濾液：75%乙醇水溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇水溶液進(jìn)行常溫沉淀后，將沉淀離心抽濾，真空干燥烘干，篩分、檢測，得到較純凈的蔗糖鈣產(chǎn)品；檢測步驟二濾渣的鈣離子濃度，按照蔗糖與鈣離子的摩爾比為1:4，繼續(xù)加入蔗糖與鈣鹽，將步驟三離心抽濾后的廢水返回到反應(yīng)釜中作為溶解蔗糖的母液，以相同的反應(yīng)條件進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)繼續(xù)生成蔗糖鈣。本發(fā)明制備蔗糖鈣的過程，是一個循環(huán)反應(yīng)的化學(xué)過程，實(shí)現(xiàn)了能源的重復(fù)利用，符合綠色化學(xué)的要求，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。
2、本發(fā)明蔗糖鈣絡(luò)合物，由于蔗糖的加入而具有很好適口性好，輕微糖甜香味使得畜禽喜歡取食。
3、本發(fā)明以蔗糖為主要原料，得到的蔗糖鈣，與單純用氨基酸絡(luò)合（螯合）微量元素所使用的成本相比，本發(fā)明降低了20-30%的使用成本。
4、本發(fā)明蔗糖鈣的絡(luò)合物，溶解性好、易吸收、穩(wěn)定性好，作為飼料添加劑，能明顯降低飼料源微量元素的糞排泄量，減少養(yǎng)殖業(yè)對環(huán)境的污染，還能改善肉質(zhì)肉色，增強(qiáng)機(jī)體的抗氧化功能，顯著提高肝臟、肌肉中的GSH-Px的活力，提高血清T-AOC和T-SOD，降低UN，顯著改善飼料CP、EE、鈣、磷等養(yǎng)分表觀消化率，增加氮的沉積，還能顯著提高血清鐵和肝鐵含量。蔗糖鈣進(jìn)入動物胃中之后，與胃酸緩慢反應(yīng)生成容易被吸收的有機(jī)鈣，這樣就可以改善豬肉的嫩度，保證并促進(jìn)泌乳期母豬的生長，還可以提高蛋雞的產(chǎn)蛋率，增強(qiáng)蛋殼的硬度，減小破蛋率。
5、本發(fā)明蔗糖鈣的絡(luò)合物，有機(jī)微量元素用量比無機(jī)離子少，而且吸收利用率高出 3-4 倍，不會造成浪費(fèi)，同時環(huán)境污染問題得到改善，對人的安全性得到提高。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例，詳細(xì)說明如下。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式，其作為本說明書的一部分，通過實(shí)施例來說明本發(fā)明的原理，本發(fā)明的其他方面、特征及其優(yōu)點(diǎn)通過該詳細(xì)說明將會變得一目了然。
實(shí)施例1
蔗糖鈣絡(luò)合物的制備方法包括如下步驟：
步驟一、往反應(yīng)釜中加30重量份的蔗糖，加50重量份的水溶解蔗糖后，加氫氧化鈉水溶液堿化，調(diào)節(jié)溶液的pH 11；
步驟二、加熱反應(yīng)釜，保持釜內(nèi)溫度在65℃，再加入39重量份氯化鈣進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)1小時，反應(yīng)過程不斷攪拌，生成蔗糖鈣溶液，冷卻過濾分離，得到濾渣及濾液；
步驟三、按濾液：75%乙醇水溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇水溶液進(jìn)行常溫沉淀，沉淀時間為1.5小時，沉淀物經(jīng)過離心抽濾，得到的廢水回收利用，沉淀物經(jīng)真空干燥，檢測即得到蔗糖鈣產(chǎn)品；
步驟四、檢測步驟二濾渣的鈣離子濃度，按照蔗糖與鈣離子的摩爾比為1:4，繼續(xù)加入30重量份蔗糖與10重量份氯化鈣（這里的鈣離子濃度為29重量份），將步驟三中離心抽濾后的廢水返回到反應(yīng)釜中作為溶解蔗糖的母液，加氫氧化鈉水溶液堿化，調(diào)節(jié)溶液的pH 11；
步驟五、加熱反應(yīng)釜，保持釜內(nèi)溫度在65℃之間進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)過程的條件與步驟二、步驟三相同，循環(huán)反應(yīng)繼續(xù)生成蔗糖鈣。
實(shí)施例2
蔗糖鈣絡(luò)合物的制備方法包括如下步驟：
步驟一、往反應(yīng)釜中加35重量份的蔗糖，加55重量份的水溶解蔗糖后，加氫氧化鈉水溶液堿化，調(diào)節(jié)溶液的pH 11；
步驟二、加熱反應(yīng)釜，保持釜內(nèi)溫度在70℃，再加入55重量份硫酸鈣進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)過程不斷攪拌，生成蔗糖鈣溶液，冷卻過濾分離，得到濾渣及濾液；
步驟三、按濾液：75%乙醇水溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇水溶液進(jìn)行常溫沉淀，沉淀時間為2小時，沉淀物經(jīng)過離心抽濾，得到的廢水回收利用，沉淀物經(jīng)真空干燥，檢測即得到蔗糖鈣產(chǎn)品；
步驟四、檢測步驟二中濾渣的鈣離子濃度，按照蔗糖與鈣離子的摩爾比為1:4，繼續(xù)加入35重量份蔗糖與14重量份硫酸鈣（這里的鈣離子濃度41重量份），將步驟二離心抽濾后的廢水返回到反應(yīng)釜中作為溶解蔗糖的母液，加氫氧化鈉水溶液堿化，調(diào)節(jié)溶液的pH 11；
步驟五、加熱反應(yīng)釜，保持釜內(nèi)溫度在70℃進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)過程的條件與步驟二、步驟三相同，循環(huán)反應(yīng)繼續(xù)生成蔗糖鈣。
實(shí)施例3
蔗糖鈣絡(luò)合物的制備方法包括如下步驟：
步驟一、往反應(yīng)釜中加40重量份的蔗糖，加60重量份的水溶解蔗糖后，加氫氧化鈉水溶液堿化，調(diào)節(jié)溶液的pH 12；
步驟二、加熱反應(yīng)釜，保持釜內(nèi)溫度在75℃，再加入26重量份鈣鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)2小時，反應(yīng)過程不斷攪拌，生成蔗糖鈣溶液，冷卻過濾分離，得到濾渣及濾液；
步驟三、按濾液：75%乙醇水溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇水溶液進(jìn)行常溫沉淀，沉淀時間為3小時，沉淀完全后離心抽濾，沉淀物經(jīng)過離心抽濾，得到的廢水回收利用，沉淀物經(jīng)真空干燥，檢測即得到蔗糖鈣產(chǎn)品；
步驟四、檢測步驟二中濾渣的鈣離子濃度，按照蔗糖與鈣離子的摩爾比為1:4，繼續(xù)加入40重量份蔗糖與6重量份氧化鈣（這里的鈣離子濃度20重量份），將步驟1）離心抽濾后的廢水返回到反應(yīng)釜中作為溶解蔗糖的母液，加氫氧化鈉水溶液堿化，調(diào)節(jié)溶液的pH 12；
步驟五、加熱反應(yīng)釜，保持釜內(nèi)溫度在75℃進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)過程的條件與步驟二、步驟三相同，循環(huán)反應(yīng)繼續(xù)生成蔗糖鈣。
應(yīng)用實(shí)施試驗(yàn)
1、試驗(yàn)材料
市售輕質(zhì)碳酸鈣，蔗糖鈣為南寧市澤威爾飼料有限責(zé)任公司按照本發(fā)明發(fā)明方法的實(shí)施例一至三制備。
2、試驗(yàn)動物與分組
選擇21日齡斷奶仔豬90頭（體重7.0kg±0.5），其中84頭隨機(jī)分成14個處理，每個處理三個重復(fù)，每個重復(fù)2頭，剩余6頭隨機(jī)分配到鈣水平為NRC標(biāo)準(zhǔn)的2個處理組的各重復(fù)各一頭。
3、試驗(yàn)設(shè)計(jì)
基礎(chǔ)日糧組成及營養(yǎng)水平一致的情況下，鈣的添加量為100mg/kg，試驗(yàn)共分為14個處理，對照組使用無機(jī)鈣（輕質(zhì)碳酸鈣）提供鈣源，試驗(yàn)組則由蔗糖鈣提供鈣源。
4、飼養(yǎng)管理
保育舍采用漏縫地板保育設(shè)備，舍溫控制在22-25℃，相對濕度控制在65%-75%。試驗(yàn)前一周對豬舍及各種飼喂器具進(jìn)行徹底的清掃、沖刷和消毒，用火堿噴灑地面、圍欄、豬槽等設(shè)施。日常豬舍消毒用過氧乙酸。試驗(yàn)期間保持圈舍通風(fēng)、清潔、干燥。預(yù)飼3天，正飼期35d。試豬日喂4次，喂量以食后料槽略有剩余為限，自由飲水。
5、測定指標(biāo)及方法
1）、仔豬的生產(chǎn)性能，分別測定采食量、日增重、料肉比。正試期第28d稱重，每天記錄飼料添加量。計(jì)算平均日采食量、平均日增重并且計(jì)算料肉比。
2）、血液樣品，試驗(yàn)結(jié)束，早上8點(diǎn)對試豬空腹稱重后，所有的豬只進(jìn)行采血，分離血清。測定血清中鈣、磷、堿性磷酸酶活性。
6、試驗(yàn)結(jié)果
表一、飼糧中分別添加碳酸鈣和蔗糖鈣對仔豬生產(chǎn)性能的影響
由表一可見，在0-14d和15-28d間，蔗糖鈣試驗(yàn)組的仔豬的平均增重、采食量都要高于碳酸鈣組，以此計(jì)算出來的料肉比，蔗糖鈣組明顯低于碳酸鈣組，由此可知，蔗糖鈣比碳酸鈣更適宜作為仔豬的鈣源，蔗糖鈣可改善仔豬的生長性能。
表二、飼糧中分別添加碳酸鈣和蔗糖鈣對仔豬血液生化指標(biāo)的影響
從表二可以看到，通過血液生化指標(biāo)可以發(fā)現(xiàn)，鈣磷的利用率蔗糖鈣組顯著高于碳酸鈣組，血清堿性磷酸酶活性蔗糖鈣組也顯著高于碳酸鈣組，并且蔗糖鈣可以改善仔豬的生產(chǎn)性能。
綜上述結(jié)果所示，仔豬生產(chǎn)中蔗糖鈣是比碳酸鈣更優(yōu)質(zhì)的鈣源。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：
1、本發(fā)明蔗糖鈣絡(luò)合物，通過蔗糖與鈣鹽的絡(luò)合反應(yīng)，得到蔗糖鈣溶液，在加入乙醇之前將蔗糖鈣溶液冷卻后再過濾一次，得到濾渣及濾液，按濾液：75%乙醇水溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇水溶液進(jìn)行常溫沉淀后，將沉淀離心抽濾，真空干燥烘干，篩分、檢測，得到較純凈的蔗糖鈣產(chǎn)品；檢測步驟二濾渣的鈣離子濃度，按照蔗糖與鈣離子的摩爾比為1:4，繼續(xù)加入蔗糖與鈣鹽，將步驟三離心抽濾后的廢水返回到反應(yīng)釜中作為溶解蔗糖的母液，以相同的反應(yīng)條件進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)繼續(xù)生成蔗糖鈣。本發(fā)明制備蔗糖鈣的過程，是一個循環(huán)反應(yīng)的化學(xué)過程，實(shí)現(xiàn)了能源的重復(fù)利用，符合綠色化學(xué)的要求，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。
2、本發(fā)明蔗糖鈣絡(luò)合物，由于蔗糖的加入而具有很好適口性好，輕微糖甜香味使得畜禽喜歡取食。
3、本發(fā)明以蔗糖為主要原料，得到的蔗糖鈣，與單純用氨基酸絡(luò)合（螯合）微量元素所使用的成本相比，本發(fā)明降低了20-30%的使用成本。
4、本發(fā)明蔗糖鈣的絡(luò)合物，溶解性好、易吸收、穩(wěn)定性好，作為飼料添加劑，能明顯降低飼料源微量元素的糞排泄量，減少養(yǎng)殖業(yè)對環(huán)境的污染，還能改善肉質(zhì)肉色，增強(qiáng)機(jī)體的抗氧化功能，顯著提高肝臟、肌肉中的GSH-Px的活力，提高血清T-AOC和T-SOD，降低UN，顯著改善飼料CP、EE、鈣、磷等養(yǎng)分表觀消化率，增加氮的沉積，還能顯著提高血清鐵和肝鐵含量。蔗糖鈣進(jìn)入動物胃中之后，與胃酸緩慢反應(yīng)生成容易被吸收的有機(jī)鈣，這樣就可以改善豬肉的嫩度，保證并促進(jìn)泌乳期母豬的生長，還可以提高蛋雞的產(chǎn)蛋率，增強(qiáng)蛋殼的硬度，減小破蛋率。
5、本發(fā)明蔗糖鈣的絡(luò)合物，有機(jī)微量元素用量比無機(jī)離子少，而且吸收利用率高出 3-4 倍，不會造成浪費(fèi)，同時環(huán)境污染問題得到改善，對人的安全性得到提高。
以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式而已，當(dāng)然不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變動，這些改進(jìn)和變動也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。