本發(fā)明屬于化工領域，涉及一種葡萄糖苷化合物，具體來說是一種具有丁香花香味的葡萄糖苷化合物及其制備方法。

背景技術：

丁香花香味具有寧神靜氣、消除疲勞、促使呼吸系統(tǒng)通暢等功效。然而從丁香花中提純這些香味化合物不僅繁瑣得率低，且得到的混合物往往混有大量雜質從而降低了香味的品質。于是具有丁香花香味的化合物被開發(fā)出，其中最具代表性的是某些醇類化合物。

然而，這些醇類化合物具有較強的揮發(fā)性以及遇熱不穩(wěn)定性，隨著時間的推移，香味和藥用功效會漸漸消失。此外，此類醇類化合物水溶性差，需要配合用毒性較大的有機溶劑溶解后使用。故提高熱穩(wěn)定性和水溶性是此類醇類化合物最大發(fā)揮功效和作用的關鍵。

而將醇分子和葡萄糖結合制備成葡萄糖苷類化合物是一種非常有效的方法。已知有薄荷醇葡萄糖苷(J Agric Food Chem 2001 49 5888)、苯乙醇葡萄糖苷(Biosci Biotech Biochem1994 58(8)1532)等的報道。這些糖苷類化合物在放置過程中通過熱解、光解、水解等過程慢慢釋放出香味醇分子，從而大大提高醇分子的穩(wěn)定性，使得這些醇分子能持續(xù)的發(fā)揮功效。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種具有丁香花香味的葡萄糖苷化合物及其制備方法，所述的這種具有丁香花香味的葡萄糖苷化合物及其制備方法要決現(xiàn)有技術中的醇類化合物熱穩(wěn)定性和水溶性不足的技術問題。

本發(fā)明提供了一種具有丁香花香味的葡萄糖苷化合物，其結構通式為：

或者P為H或者乙?；?。

進一步的，其結構式為a-松油醇四乙?；咸烟擒?Ⅱa)或a-松油醇葡萄糖苷(Ⅰa)：

P為H或者乙?；?/p>

進一步的，根據(jù)利要求1所述的一種具有丁香花香味的葡萄糖苷化合物，其特征在于，其結構式為3-甲基-1-苯基-3-戊醇四乙?；咸烟擒?Ⅱb)或3-甲基-1-苯基-3-戊醇葡萄糖苷(Ⅰb)：

P為H或者乙?；?/p>

進一步的，其結構式為二甲基芐基原醇四乙酰基葡萄糖苷(Ⅱc)或二甲基芐基原醇葡萄糖苷(Ⅰc)：

P為H或者乙?；?/p>

進一步的，其結構式為2-甲基-1-對甲苯基-2-丙醇四乙?；咸烟擒?Ⅱd)或2-甲基-1-對甲苯基-2-丙醇葡萄糖苷(Ⅰd)：

P為H或者乙酰基。

本發(fā)明還提供了上述的一種具有丁香花香味的葡萄糖苷化合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)四乙?；〈咸烟卿宕?Ⅳ)與醇(Ⅲ)反應得到四乙?；〈咸烟擒?Ⅱ)，

其中，ROH為

或者

(2)四乙酰基取代葡萄糖苷(Ⅱ)脫乙?；玫狡咸烟擒?Ⅰ)，

進一步的，制備化合物(Ⅱ)的反應是在碳酸鹽作用下進行的，所用的碳酸鹽選自碳酸銀、碳酸鉻、或者碳酸鉀中的任意一種。

進一步的，制備化合物(Ⅱ)的反應是在有機溶劑作用下進行的，所用的有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、甲苯、或者丙酮中的任意一種。

進一步的，制備化合物(Ⅰ)的反應是在甲醇鈉以及甲醇作用下進行的。

上述從四乙?；〈咸烟卿宕?Ⅳ)與醇(Ⅲ)反應得到四乙酰基取代葡萄糖苷(Ⅱ)的反應的操作過程大致如下：在反應瓶中加入化合物(Ⅳ)、醇(Ⅲ)、碳酸鹽以及溶劑，在合適溫度下反應1-72h。減壓除去溶劑后，柱層析分離，得化合物(Ⅱ)。

上述從四乙?；〈咸烟擒?Ⅱ)脫乙?；玫狡咸烟擒?Ⅰ)的反應的操作過程大致如下：在反應瓶中加入化合物(Ⅱ)、甲醇鈉以及甲醇，在合適溫度下反應1-24h。中和后，減壓除去溶劑后，柱層析分離，得化合物(Ⅰ)。

本發(fā)明利用葡萄糖與醇結合制備了具有丁香花香味的的葡萄糖苷化合物，其具有穩(wěn)定性高、水溶性高、香味純等特點。

本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于通過簡短的步驟，方便的制備了的化合物。

具體實施方式

下面以具體實施例來進一步說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：

實施例1 α-松油醇四乙?；咸烟擒?Ⅱa)的合成

在反應瓶中加入2g化合物(Ⅳ)、0.38g α-松油醇(Ⅲa)、0.73g碳酸銀以及10mL二氯甲烷，室溫下反應24小時。減壓除去溶劑，通過柱層析分離，洗脫劑(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)沖下0.77g白色固體，為化合物(Ⅱa)。

實施例2 α-松油醇葡萄糖苷(Ⅰa)的合成

在反應瓶中加入0.5g化合物(Ⅱa)、0.23g甲醇鈉、5mL甲醇，室溫反應24小時。加入氯化氫甲醇溶液中和，減壓除去溶劑，通過柱層析分離，洗脫劑(二氯甲烷/甲醇＝10/1)沖下0.31g無色粘液，為化合物(Ⅰa)。

實施例3 3-甲基-1-苯基-3-戊醇四乙?；咸烟擒?Ⅱb)的合成

在反應瓶中加入2g化合物(Ⅳ)、0.43g 3-甲基-1-苯基-3-戊醇(Ⅲb)、0.73g碳酸銀以及10mL二氯甲烷，室溫下反應24小時。減壓除去溶劑，通過柱層析分離，洗脫劑(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)沖下0.89g白色固體，為化合物(Ⅱb)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:0.89(q,J＝7.6Hz,3H),1.23(d,J＝1.6Hz,3H),1.50-1.60(m,1H),1.65-1.88(m,3H),1.96-2.03(4s,12H),2.51-2.73(m,2H),3.66-3.70(m,1H),4.05-4.11(m,1H),4.16-4.22(m,1H),4.71(dd,J＝2.4,7.6Hz,1H),5.00-5.07(m,2H),5.23(t,J＝9.6Hz,1H),7.16-7.28(m,5H)

實施例4 3-甲基-1-苯基-3-戊醇葡萄糖苷(Ⅰb)的合成

在反應瓶中加入0.5g化合物(Ⅱb)、0.21g甲醇鈉、5mL甲醇，室溫反應24小時。 加入氯化氫甲醇溶液中和，減壓除去溶劑，通過柱層析分離，洗脫劑(二氯甲烷/甲醇＝10/1)沖下0.31g淡黃色粘液，為化合物(Ⅰb)：

¹H NMR(400MHz,MeOD)δ:0.95(t,J＝7.6Hz,3H),1.28(d,J＝1.6Hz,3H),1.62-1.72(m,2H),1.78-1.88(m,2H),2.61-2.78(m,2H),3.18(t,J＝8.8Hz,1H),3.22-3.26(m,1H),3.37(q,J＝8.8Hz,2H),3.62-3.68(m,1H),3.77-3.83(m,1H),4.50(d,J＝8.0Hz,1H),4.85(br,4H),7.08-7.25(m,5H)

實施例5 二甲基芐基原醇四乙?；咸烟擒?Ⅱc)的合成

在反應瓶中加入2g化合物(Ⅳ)、0.37g二甲基芐基原醇(Ⅲb)、0.73g碳酸銀以及10mL二氯甲烷，室溫下反應24小時。減壓除去溶劑，通過柱層析分離，洗脫劑(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)沖下0.80g白色固體，為化合物(Ⅱc)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:1.10(s,3H),1.28(s,3H),1.80-2.06(4s,12H),2.65(d,J＝13.2Hz,1H),2.94(d,J＝13.2Hz,1H),3.68-3.72(m,1H),4.10(dd,J＝2.4,12.0Hz,1H),4.23(dd,J＝5.6,12.0Hz,1H),4.69(d,J＝8.4Hz,1H),4.98(dd,J＝8.0,9.6Hz,1H),5.06(d,J＝10.4Hz,1H),5.19(t,J＝9.6Hz,1H),7.16-7.27(m,5H)

實施例6 二甲基芐基原醇葡萄糖苷(Ⅰc)的合成

在反應瓶中加入0.5g化合物(Ⅱc)、0.23g甲醇鈉、5mL甲醇，室溫反應24小時。加入氯化氫甲醇溶液中和，減壓除去溶劑，通過柱層析分離，洗脫劑(二氯甲烷/甲醇＝10/1)沖下0.29g淡黃色固體，為化合物(Ⅰc)：

¹H NMR(400MHz,MeOD)δ:1.19(s,3H),1.23(s,3H),2.84(d,J＝12.8Hz,1H),2.92(d,J＝12.8Hz,1H),3.19(dd,J＝8.0,8.8Hz,1H),3.25-3.38(m,3H),3.64(dd,J＝5.2,12.0Hz,1H),3.82(dd,J＝2.4,12.0Hz,1H),4.56(d,J＝7.6Hz,1H),4.85(br,4H),7.15-7.28(m,5H)

實施例7 2-甲基-1-對甲苯基-2-丙醇四乙?；咸烟擒?Ⅱd)的合成

在反應瓶中加入2g化合物(Ⅳ)、0.40g 2-甲基-1-對甲苯基-2-丙醇(Ⅲd)、0.73g碳酸銀以及10mL二氯甲烷，室溫下反應24小時。減壓除去溶劑，通過柱層析分離，洗脫劑(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)沖下0.82g白色固體，為化合物(Ⅱd)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:1.10(s,3H),1.26(s,3H),1.82-2.05(4s,12H),2.31(s,3H),2.62(d,J＝13.2Hz,1H),2.89(d,J＝13.2Hz,1H),3.68-3.72(m,1H),4.10(dd,J＝2.4,12.0Hz, 1H),4.23(dd,J＝5.6,12.0Hz,1H),4.70(d,J＝8.0Hz,1H),4.97(dd,J＝8.0,9.6Hz,1H),5.05(t,J＝10.0Hz,1H),5.19(d,J＝10.0Hz,1H),7.00-7.20(m,4H)

實施例8 2-甲基-1-對甲苯基-2-丙醇葡萄糖苷(Ⅰd)的合成

在反應瓶中加入0.5g化合物(Ⅱd)、0.2g甲醇鈉、5mL甲醇，室溫反應24小時。加入氯化氫甲醇溶液中和，減壓除去溶劑，通過柱層析分離，洗脫劑(二氯甲烷/甲醇＝10/1)沖下0.30g白色固體，為化合物(Ⅰd)：

¹H NMR(400MHz,MeOD)δ:1.18(s,3H),1.21(s,3H),2.28(s,3H),2.79(d,J＝13.2Hz,1H),2.87(d,J＝13.2Hz,1H),3.17(t,J＝8.4Hz,1H),3.27-3.30(m,2H),3.35-3.38(m,1H),3.64(dd,J＝4.4,11.2Hz,1H),3.82(d,J＝12.0Hz,1H),4.55(d,J＝7.6Hz,1H),4.85(br,4H),7.05(d,J＝7.2Hz,2H),7.13(d,J＝7.2Hz,2H)。