技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及三唑有機酸鎘配合物儲氫材料的制備方法及其應(yīng)用，更具體的說是一種1,2,4,5-四甲基苯雙三唑鎘配合物單晶與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬-有機框架(MOFs)的合成與性質(zhì)研究是二十世紀(jì)九十年代后期發(fā)展起來的無機化學(xué)和材料化學(xué)中重要的研究領(lǐng)域之一。由于開放的金屬-有機配位聚合物密度小，僅是傳統(tǒng)金屬氫化物的三分之一，采用MOFs作為儲氫介質(zhì)可大大降低儲氫器的重量。這一特點尤其符合氫燃料電池汽車的供氫系統(tǒng)要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點，因此是一種新型高容量輕質(zhì)儲氫材料，近年來已成為一種新型簡便的儲氫方法應(yīng)運而生。一般說來，儲氫機理可分為化學(xué)吸附和物理吸附，而配合物的儲氫機制大多為物理吸附。1997年日本的Kitagawa等報道了4,4’-聯(lián)吡啶構(gòu)筑的金屬-有機框架具有吸附氣體小分子的性質(zhì)之后[S. Kitagawa等, Angew. Chem. Int. Ed.1997, 36, 1725]，相關(guān)研究引起了世界各國的廣泛重視。2003年美國科學(xué)家Yaghi等報道了微孔金屬-有機框架MOF-5具有良好的儲氫性能后[O. M. Yaghi等, Science2003, 300, 1127]，金屬-有機框架儲氫技術(shù)逐漸成為二十一世紀(jì)國際新興的前沿研究領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明即是選用Cd(NO₃)₂·6H₂O、hipa和L在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)一周后得到適合X-射線單晶衍射的無色透明塊狀晶體[Cd(L)(hipa)(H₂O)]·2H₂O (1)，(L = 4-(4-((4H-1,2,4-三唑-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-1,2,4-三唑；hipa = 間羥基間苯二甲酸)。該配合物單晶作為儲氫材料可以對氫氣進行吸附。

為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案：

其結(jié)構(gòu)如下：

[Cd(L)(hipa)(H₂O)]·2H₂O，其中

L = 4-(4-((4H-1,2,4-三唑-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-1,2,4-三唑；

hipa = 間羥基間苯二甲酸。

本發(fā)明進一步公開了1,2,4,5-四甲基苯雙三唑鎘配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L、hipa和Cd(NO₃)₂·6H₂O在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體；其中L:hipa:Cd(NO₃)₂·6H₂O的摩爾比為1:1:1；

1,2,4,5-四甲基苯雙三唑鎘配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cd(L)(hipa)(H₂O)]·2H₂O；其中L = 4-(4-((4H-1,2,4-三唑-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-1,2,4-三唑；hipa = 間羥基間苯二甲酸；

L hipa。

本發(fā)明更進一步公開了1,2,4,5-四甲基苯雙三唑鎘配合物單晶作為儲氫材料在制備對氫氣吸附方面的應(yīng)用，實驗結(jié)果顯示：1,2,4,5-四甲基苯雙三唑鎘配合物單晶二維配位框架配合物單晶在大約3.4 MPa下，298和77 K時，該儲氫孔材料的氫氣吸附量分別達到了0.87 和1.38 wt%。

本發(fā)明公開的一種1,2,4,5-四甲基苯雙三唑鎘配合物單晶所具有的優(yōu)點和特點在于：

(1) 反應(yīng)操作簡便易行。

(2) 反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。

(3) 本發(fā)明所制備的1,2,4,5-四甲基苯雙三唑鎘配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。1,2,4,5-四甲基苯雙三唑鎘配合物單晶作為儲氫材料在儲存氫氣方面具有良好的應(yīng)用效果。

附圖說明

圖1：配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2：配合物單晶的二維結(jié)構(gòu)圖；

圖3：吸氫曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有的原料(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲胺、1H-1,2,4-三氮唑、碳酸鉀、氧化銅、硝酸鋅和間羥基間苯二甲酸等均有市售。

實施例1

(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲胺：雙甲酰肼的摩爾比為1:4

在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲胺(1 mmol)和雙甲酰肼(4 mmol)，開動攪拌在150 ^oC，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白色固體，收率85%。元素分析(C₁₆N₆H₂₀) 理論值(%)：C，64.84；H，6.80；N，28.36。實測值：C，64.88；H，6.85；N，28.05。

(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲胺 雙甲酰肼。

本發(fā)明優(yōu)選(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4；反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間24小時。采用“一鍋法”，將(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲胺和雙甲酰肼在加熱條件下制備4-(4-((4H-1,2,4-三唑-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)。

實施例2

4-(4-((4H-1,2,4-三唑-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-1,2,4-三唑(L) (0.1 mmol)、間羥基間苯二甲酸(hipa) (0.1 mmol)和Cd(NO₃)₂·6H₂O (0.1 mmol)在水 (10 mL)中攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。產(chǎn)率：40%。元素分析(C₂₄H₂₉CdN₆O₈) 理論值(%)：C，44.90；H，4.55；N，13.09。實測值：C，44.95；H，4.59；N，13.02。

實施例3

晶體結(jié)構(gòu)測定采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mokα射線，λ = 0.71073 ?為入射輻射，以ω-2θ 掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計算確定。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)：

實施例4

金屬-有機框架儲氫孔材料的吸氫曲線如圖3所示。在298和77 K下進行的氫氣吸附實驗是一個很快的吸附過程，在幾秒鐘之內(nèi)達到了熱力學(xué)平衡，我們認(rèn)為這是物理吸附過程。該吸附過程屬于第一類氣體吸附類型，這也是MOFs微孔材料吸附氣體分子最典型的一種。氫氣位于在孔道內(nèi)，而孔道的大小限制了吸附量為一層或者幾層氫氣分子。在大約3.4 MPa和77 K時，氫氣的吸附量達到了1.38 wt%。

在詳細(xì)說明的較佳實施例之后，熟悉該項技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述申請專利范圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說明書中所舉實例實施方式的限制。