本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維籠狀化合物的合成方法及其在催化硫醚氧化成亞砜方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
亞砜類(lèi)化合物作為一種重要的中間體，在精細(xì)化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成纖維、塑料、印染、稀有金屬提取劑、有機(jī)合成等行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。合成亞砜通常采用氧化硫醚的方法獲得，但在氧化過(guò)程中，亞砜可以進(jìn)一步被氧化成砜，會(huì)影響亞砜的收率和純度。如中國(guó)專(zhuān)利（CN 102070498A）采用98%濃硫酸為催化劑、飽和酮或羥胺作助催化劑、30%雙氧水為氧化劑催化硫醚氧化合成亞砜類(lèi)產(chǎn)物，氧化芳香烴類(lèi)硫醚產(chǎn)率可達(dá)到90%以上，但氧化脂肪烴硫醚合成脂肪烴亞砜時(shí)產(chǎn)率不到50%。專(zhuān)利（CN 102134209A）采用三溴化吡啶和硝酸鹽作為催化劑，乙醇作溶劑，在空氣中催化硫醚氧化合成亞砜類(lèi)產(chǎn)物，氧化脂肪烴硫醚合成脂肪烴亞砜時(shí)產(chǎn)率可達(dá)到90%，但相對(duì)的催化劑用量較大。專(zhuān)利（CN 105017100A）采用H2O2作氧化劑、MnSO4為催化劑催化原油硫醚氧化成亞砜類(lèi)化合物，此氧化體系能加快石油餾分的氧化速率，且能有效避免過(guò)度氧化的現(xiàn)象，但所得石油亞砜的產(chǎn)率低。專(zhuān)利（CN 85100440A）采用在乙酐介質(zhì)中，在室溫及N2保護(hù)下，以30%雙氧水為氧化劑，濃硫酸為催化劑，將烷基（或芳基）硫醚定量地氧化為亞砜，所得亞砜收率高，純度高，但是溶劑介質(zhì)用量大。相比上述催化體系，本發(fā)明在溶劑中通過(guò)“一步法”反應(yīng)制得籠狀化合物，再采用籠狀化合物的催化體系合成亞砜類(lèi)化合物，具有體系簡(jiǎn)單、符合原子經(jīng)濟(jì)、催化活性高、選擇性好、反應(yīng)流程短等優(yōu)點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種三維籠狀化合物的合成方法及其應(yīng)用，其合成反應(yīng)體系簡(jiǎn)單且成本低，反應(yīng)產(chǎn)品后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，所用催化劑可回收利用，有效減少“三廢”。同時(shí)，所得籠狀化合物可高效、高選擇性的催化硫醚氧化合成亞砜類(lèi)產(chǎn)物。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種籠狀化合物的合成方，其是由化合物A和化合物B在溶劑中經(jīng)過(guò)胺醛縮合反應(yīng)得到席夫堿類(lèi)三維籠狀化合物，其分子式為C126H138N14Ni3O6；反應(yīng)具體步驟為：將化合物A溶于溶劑中，在氮?dú)夥諊录尤牖衔顱，加熱回流反應(yīng)8 h，反應(yīng)完全后旋蒸去除溶劑，所得固體經(jīng)甲醇洗滌后真空干燥，即得；
其中，所述化合物A的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
，
所述化合物B的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：，式中，R1為CHO，R2為NH2；
所用溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。
所述化合物A的制備方法包括如下步驟：
1）按摩爾比1:0.49~0.5向250 mL三口燒瓶中依次加入5-溴-3-叔丁基水楊醛和乙二胺，再加入70~150 mL乙醇，在惰性氣體保護(hù)下于70~100 ℃反應(yīng)12~24 h后，冷卻至15~30 ℃，反應(yīng)液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40~70 ℃下旋蒸濃縮至10~20 mL后，將其于-30~-5 ℃下靜置3~5 h，用布氏漏斗抽濾，濾餅用10~20 mL冰乙醇洗3~5次后，收集濾餅，得到Salen(Br)配體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
；
2）按摩爾比1:1.0~1.5向100 mL三口燒瓶中依次加入Salen(Br)配體、二價(jià)鎳鹽及60mL溶劑，然后在惰性氣體保護(hù)下于50~85 ℃反應(yīng)12~24 h后，反應(yīng)液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40~70 ℃下蒸干溶劑后，得到固體殘?jiān)?；?0~35 mL蒸餾水加入到所得固體殘?jiān)?，攪?~10 min后，用布氏漏斗抽濾，將濾餅經(jīng)干燥后得到Ni(II)-Salen(Br)配體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
；
3）按摩爾比1:2~2.5向250 mL三口燒瓶中依次加入Ni(II)-Salen(Br)配體、4-R1基苯硼酸，及70~150 mL體積濃度為80%的1,4-二氧六環(huán)水溶液，在惰性氣體保護(hù)下于85~100 ℃反應(yīng)12~24 h后，冷卻至15~30 ℃，反應(yīng)液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在70~80 ℃下旋蒸濃縮至3~5 mL后，依次用去離子水、乙酸乙酯洗滌，抽濾后真空干燥，得到配體化合物A。
其中，步驟2）中所述二價(jià)鎳鹽為NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(OAc)2·4H2O或NiSO4·6H2O；
所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的任意一種與二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一種按體積比1:1混合制得的混合溶劑。
所用惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣或氬氣?/p>
所述籠狀化合物可用于催化硫醚氧化合成亞砜類(lèi)產(chǎn)物；其合成方法包括如下步驟：向100 mL圓底燒瓶中依次加入籠狀化合物、硫醚、氧化劑及適量溶劑，0~50 ℃反應(yīng)2~6 h，除去溶劑后，用300~500目的硅膠經(jīng)過(guò)柱層析分離得到亞砜類(lèi)產(chǎn)物。
所加入硫醚、籠狀化合物與氧化劑的摩爾比為1:0.0005~0.0015:0.8~1.5；
其中，所用氧化劑為碘苯二乙酸、過(guò)氧化氫、亞碘酰苯或過(guò)氧化叔丁醇；
所用溶劑為二氯甲烷、乙腈、丙酮、甲醇、四氫呋喃、水中的任意一種或兩種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明中所使用的化合物A制備方法簡(jiǎn)單，后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，且其對(duì)水和空氣穩(wěn)定；
（2）本發(fā)明中籠狀化合物的合成過(guò)程是環(huán)境友好的過(guò)程，其反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)效率高，選擇性好，收率最高可達(dá)81%。
（3）本發(fā)明所得籠狀化合物能以較高活性、較高選擇性催化苯甲硫醚、苯乙硫醚、二丁基硫醚、二芐基硫醚等硫醚氧化生成亞砜類(lèi)產(chǎn)物。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明所得席夫堿類(lèi)三維籠狀化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
實(shí)施例1.具有催化功能的Ni(II)-Salen(CHO)配體的合成
1）向100 mL三口燒瓶中依次加入3.84 g 5-溴-3-叔丁基水楊醛和0.45 g乙二胺，再加入70 mL乙醇，在惰性氣體保護(hù)下于70 ℃反應(yīng)24 h后，冷卻至15 ℃，反應(yīng)液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃下旋蒸濃縮至20 mL后，將其于-30 ℃下靜置3 h，用布氏漏斗抽濾，濾餅用10 mL冰乙醇洗5次后，收集濾餅，得到3.46 g Salen(Br)配體，其產(chǎn)率為86%。1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ(ppm)：1.41[s，18 H，C(CH3)3]，3.94(s，4 H)，7.20(s，2 H)，7.37(s，2 H)，8.29(d，J=1.6 Hz，2 H)，13.82(s, 2 H，OH)；
2）向100 mL三口燒瓶中依次加入3.0 g Salen(Br)配體、1.53 g Ni(OAc)2·4H2O及60 mL三氯甲烷/甲醇（1:1，v:v）溶液，然后在惰性氣體保護(hù)下于85 ℃反應(yīng)12 h后，反應(yīng)液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在70 ℃下蒸干溶劑后，得到固體殘?jiān)粚?0mL蒸餾水加入到所得固體殘?jiān)?，攪?0 min后，用布氏漏斗抽濾，將濾餅置于60 ℃下干燥24 h，收集干燥后的濾餅，得到3.15 g Ni(II)-Salen(Br)配體，其產(chǎn)率為95%。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ(ppm)：1.36[s，18 H，C(CH3)3]，3.37(s，4 H)，7.03(d，J=2.8 Hz，2 H)，7.24-7.25(d，2.4 Hz，2 H)，7.34(s, 2 H)；
3）向100 mL三口燒瓶中依次加入2.0 g Ni(II)-Salen(Br)配體、0.58 g 4-甲?；脚鹚幔?0 mL體積濃度為80%的1,4-二氧六環(huán)水溶液，在惰性氣體保護(hù)下于85 ℃反應(yīng)24 h后，冷卻至15 ℃，反應(yīng)液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在70 ℃下旋蒸濃縮至5 mL后，依次用去離子水、乙酸乙酯洗滌，抽濾后真空干燥，得到3.46 g配體化合物A，其產(chǎn)率為86%。1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ(ppm)：1.41[s，18 H，C(CH3)3]，3.49(s，4 H)，7.55(s，2 H)，7.69(s，2 H)，7.82-7.84(d，J=8.0 Hz，4 H)，7.94-7.96(d，J=8.0 Hz，4 H)，8.03(s，2 H)，10.00(s, 2 H)。
實(shí)施例2.具有催化功能的Ni(II)-Salen(CHO)配體的合成
1）向250 mL三口燒瓶中依次加入3.84 g 5-溴-3-叔丁基水楊醛和0.45 g乙二胺，再加入150 mL乙醇，在惰性氣體保護(hù)下于100 ℃反應(yīng)12 h后，冷卻至30 ℃，反應(yīng)液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在70 ℃下旋蒸濃縮至10 mL后，將其于-5 ℃下靜置5 h，用布氏漏斗抽濾，濾餅用20 mL冰乙醇洗3次后，收集濾餅，得到3.37 g Salen(Br)配體，其產(chǎn)率為84%。1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ(ppm)：1.43[s，18 H，C(CH3)3]，3.92(s，4 H)，7.18(s，2 H)，7.35(s，2 H)，8.29(d，J=1.6 Hz，2 H)，13.80(s, 2 H，OH)；
2）向100 mL三口燒瓶中依次加入3.0 g Salen(Br)配體、1.50 g NiCl2·6H2O及60 mL二氯甲烷/甲醇（1:1，v:v）溶液，然后在惰性氣體保護(hù)下于50 ℃反應(yīng)24 h后，反應(yīng)液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃下蒸干溶劑后，得到固體殘?jiān)?；?5 mL蒸餾水加入到所得固體殘?jiān)校瑪嚢? min后，用布氏漏斗抽濾，將濾餅于室溫下風(fēng)干5 h，得到3.18 g Ni(II)-Salen(Br)配體，其產(chǎn)率為96%。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ(ppm)：1.42[s，18 H，C(CH3)3]，3.38(s，4 H)，7.08(d，J=2.8 Hz，2 H)，7.14-7.19(d，2.4 Hz，2 H)，7.43(s，2 H)；
3）向250 mL三口燒瓶中依次加入2.0 g Ni(II)-Salen(Br)配體、0.58 g 4-甲酰基苯硼酸，及150 mL體積濃度為80%的1,4-二氧六環(huán)水溶液，在惰性氣體保護(hù)下于100 ℃反應(yīng)12 h后，冷卻至30 ℃，反應(yīng)液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80 ℃下旋蒸濃縮至3 mL后，依次用去離子水、乙酸乙酯洗滌，抽濾后真空干燥，得到3.40 g配體化合物A，其產(chǎn)率為85%。1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ(ppm)：1.41[s，18 H，C(CH3)3]，3.49(s，4 H)，7.55(s，2 H)，7.69(s，2 H)，7.82-7.84(d，J=8.0 Hz，4 H)，7.94-7.96(d，J=8.0 Hz，4 H)，8.03(s，2 H)，10.00(s, 2 H)。
實(shí)施例3.籠狀化合物的合成
將200 mg Ni(II)-Salen(CHO)溶于四氫呋喃中，在氮?dú)夥諊录尤?3.8 μL三（2-氨乙基）胺，加熱回流反應(yīng)8 h，反應(yīng)完全后旋蒸除去溶劑，所得固體經(jīng)甲醇洗滌后真空干燥得到籠狀化合物178 mg，產(chǎn)率為81%，經(jīng)重結(jié)晶得到其單晶。高分辨質(zhì)譜(HR-MS，ESI)：[C126H138N10O6Ni]+ m/z 計(jì)算值：2120.9075；實(shí)驗(yàn)值：2120.8988。
實(shí)施例4.籠狀化合物的合成
將200 mg Ni(II)-Salen(CHO)溶于三氯甲烷中，在氮?dú)夥諊录尤?3.8 μL三（2-氨乙基）胺，加熱回流反應(yīng)8 h，反應(yīng)完全后旋蒸除去溶劑，所得固體經(jīng)甲醇洗滌后真空干燥得到籠狀化合物184 mg，產(chǎn)率84%，經(jīng)重結(jié)晶得到其單晶。高分辨質(zhì)譜(HR-MS，ESI)：[C126H138N10O6Ni]+ m/z 計(jì)算值：2120.9075；實(shí)驗(yàn)值：2120.3987。
實(shí)施例5.籠狀化合物催化苯甲硫醚的氧化
在100 mL的圓底燒瓶中依次加入0.005 mmol籠狀化合物、5 mmol苯甲硫醚、50 mL甲醇/水（4:1）混合溶劑及5.5 mmol碘苯二乙酸，在25 ℃下反應(yīng)4 h后，將反應(yīng)液在50 ℃旋蒸濃縮后，用300~500目的硅膠經(jīng)過(guò)柱層析分離，所用洗脫劑為乙酸乙酯/正戊烷，得到苯甲亞砜0.70 g，產(chǎn)率為99%。
實(shí)施例6.籠狀化合物催化苯乙硫醚的氧化
在100 mL的圓底燒瓶中依次加入0.005 mmol籠狀化合物、5 mmol苯乙硫醚、50 mL乙腈/水（4:1）混合溶劑及5.5 mmol碘苯二乙酸，在40 ℃下反應(yīng)6. h后，將反應(yīng)液在50 ℃旋蒸濃縮后，用300~500目的硅膠經(jīng)過(guò)柱層析分離，所用洗脫劑為乙酸乙酯/正戊烷，得到苯乙亞砜0.77 g，產(chǎn)率高達(dá)100%。
實(shí)施例7.籠狀化合物催化二異丙基硫醚的氧化
在100 mL的圓底燒瓶中依次加入0.005 mmol籠狀化合物、5 mmol二異丙基硫醚、50 mL三氯甲烷/水（4:1）混合溶劑及5.5 mmol碘苯二乙酸，在25 ℃下反應(yīng)4 h后，將反應(yīng)液在50 ℃旋蒸濃縮后，用300~500目的硅膠經(jīng)過(guò)柱層析分離，所用洗脫劑為乙酸乙酯/正戊烷，得到二異丙基亞砜0.65 g，產(chǎn)率為97%。
實(shí)施例8.籠狀化合物催化二苯硫醚的氧化
在100 mL的圓底燒瓶中依次加入0.005 mmol籠狀化合物、5 mmol二苯硫醚、50 mL甲醇/水（4:1）混合溶劑及5.5 mmol亞碘酰苯，在25 ℃下反應(yīng)4 h后，將反應(yīng)液在50 ℃旋蒸濃縮后，用300~500目的硅膠經(jīng)過(guò)柱層析分離，所用洗脫劑為乙酸乙酯/正戊烷，得到二苯亞砜0.93 g，產(chǎn)率達(dá)92%。
實(shí)施例9.籠狀化合物催化4-氟苯甲硫醚的氧化
在100 mL的圓底燒瓶中依次加入0.005 mmol籠狀化合物、5 mmol 4-氟苯甲硫醚、50 mL甲醇/水（4:1）混合溶劑及0.63 mL H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %），在25 ℃下反應(yīng)3 h后，將反應(yīng)液在50 ℃旋蒸濃縮后，用300~500目的硅膠經(jīng)過(guò)柱層析分離，所用洗脫劑為乙酸乙酯/正戊烷，得到4-氟苯甲亞砜0.77 g，產(chǎn)率達(dá)98%。
實(shí)施例10.籠狀化合物催化2-(苯硫基)乙醇的氧化
在100 mL的圓底燒瓶中依次加入0.005 mmol籠狀化合物、5 mmol 2-(苯硫基)乙醇、50 mL甲醇/水（4:1）混合溶劑及5.5 mmol碘苯二乙酸，在25 ℃下反應(yīng)6 h后，將反應(yīng)液在50 ℃旋蒸濃縮后，用300~500目的硅膠經(jīng)過(guò)柱層析分離，所用洗脫劑為乙酸乙酯/正戊烷，得到2-(苯亞砜基)乙醇0.79 g，產(chǎn)率為93%。
實(shí)施例11-17.循環(huán)回收的籠狀化合物催化苯甲硫醚的氧化
在100 mL的圓底燒瓶中依次加入0.005 mmol籠狀化合物、5 mmol苯甲硫醚、50 mL甲醇/水（4:1）混合溶劑及5.5 mmol碘苯二乙酸，在25 ℃下反應(yīng)4 h后，將反應(yīng)液經(jīng)濃縮后過(guò)濾，濾渣用乙醇洗滌回收溶解度很小的籠狀化合物，濾液在50 ℃下旋蒸濃縮后用300~500目的硅膠經(jīng)過(guò)柱層析分離，所用洗脫劑為乙酸乙酯/正戊烷，得到苯甲亞砜。用回收的籠狀化合物重復(fù)此操作6次，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 籠狀化合物催化苯甲硫醚氧化反應(yīng)
由表1可見(jiàn)，經(jīng)多次回收的籠狀化合物仍具有良好催化活性。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。