本發(fā)明涉及植物化學技術領域，具體涉及一種從植物油脫臭餾出物中提取甾烯醇的方法。

背景技術：

農藥在農業(yè)生產中發(fā)揮著十分重要的作用，近年來我國農藥工業(yè)發(fā)展十分迅速，2005年首次突破百萬噸大關，超過美國成為世界第一的農藥生產大國。隨著人們生活水平及環(huán)境意識的提高，大多數國家都非常重視農產品的安全性，對農藥殘留的限制十分嚴格，高毒有機磷殺蟲劑將逐步淡出市場，為了降低農藥殘留量，努力開發(fā)新型農藥已經成為當務之急。綠色環(huán)保是農藥行業(yè)發(fā)展的要求，綠色農藥以其高效、低毒、低殘留的特點堅持了農產品的高品質，成為市場的新寵。植物源農藥來源于自然，能在自然界降解，是安全、高效、經濟和使用方便的綠色農藥，受市場追捧。

植物病毒病在世界范圍內對農作物產量和質量構成嚴重威脅，每年造成的減產達10-30％，經濟損失約200億美元。我國是一個農業(yè)大國，每年因病毒病對糧食生產、園藝作物、經濟作物等所造成的經濟損失約數百億元。因此，迫切需要開發(fā)研制抗病毒藥物。國外從60年代初加大了這方面的研究，1985年日本登記的藻酸酪液蛋白(Mosanon)為紫茉莉提取蛋白和香菇菌汁提取物香菇菌素(Lentemin)曾被用于防治番茄病毒病。人工合成的抗病毒藥物有病毒唑(Virazole，德國，1972)、嗎啉甲基四氫嘧啶(1982；1996)、苯甲酰聚胺類(法國，1991)、三嗪類衍生物(德國，1992)等，但在田間應用較少。國內的病毒藥物研究始于80年代初，迄今，研制并登記的出品有高脂膜、NS-83增抗劑、病毒A、植病靈等幾種產品，大多是以化學品為主的混配制劑。目前國內病毒農藥的現(xiàn)狀是：

(1)由于病毒對寄主的絕對寄生(?；纳?，其復制所需能量和物質由寄主細胞提供，雖然混配制劑較多，但是，缺乏直接作用于病毒的單一化合物農藥品種，導致防治效果較差；

(2)目前國內登記的藥物絕大多數均以鹽酸嗎啉胍等為主要成分，而鹽酸嗎啉胍長期以來用于臨床病毒性疾病的治療，如果在糧食作物與水果蔬菜等長期使用會造成藥物殘留，長期食用帶殘留食品會通常引起人體產生抗藥性問題；

(3)化學病毒制劑的長期、大量施用，會造成嚴重的“農藥公害”。

因此，從生物源、特別是植物源尋找與開發(fā)新型的高活性抗病毒藥物，不僅具有很高的理論價值，而且也在控制作物病毒病確保糧食豐產，綠色生態(tài)農業(yè)持續(xù)發(fā)展中具有重要的實際意義。

西北農林科技大學植物病毒病研究團隊(吳云峰教授)從1986年開始致系統(tǒng)開展病毒研究，先后從530余種生物材料中帥選含抗病毒物質的植物60多種，發(fā)現(xiàn)了甾烯醇具有較高的抗植物病毒活性。其作用機理為通過改變核酸酶活性，抑制病毒合成，此外甾烯醇還能通過誘導寄主產生抗性，間接阻止病毒侵染，經大田實驗顯示其高效低毒，是預防植物病毒病良好有效的綠色環(huán)保型原藥。

本發(fā)明人熱衷于綠色環(huán)保型原藥，經過對植物中含有的甾烯醇進行提取研究，意外地發(fā)現(xiàn)棉籽、大豆、玉米、菜籽、葵花籽等植物種子中含有甾烯醇，且在油脂廠加工植物油過程中精煉工序產生的脫臭餾出物中會富集，含量達到2-10％。鑒于目前油脂廠家僅把脫臭餾出物作為廢料處理造成這一寶貴資源的巨大浪費，對植物油脫臭餾出物加工綜合利用，從中提取、分離甾烯醇這一寶貴的綠色環(huán)保型植物源原藥具有十分重要的經濟和社會意義，經進一步的研究，完成了本發(fā)明。

技術實現(xiàn)要素：

1、要解決的問題

針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種從植物油脫臭餾出物中提取甾烯醇的方法，通過利用食用油脂精煉過程產生的廢棄物植物油脫臭餾出物生產寶貴的綠色環(huán)保型植物源原藥甾烯醇，工藝相對簡單，成本較低，技術成熟，物料反應在一般情況下進行，原料來源范圍廣泛。

2、技術方案

為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下：

所述的一種從植物油脫臭餾出物中提取甾烯醇的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)以植物油脫臭餾出物為原料，并將所述植物油脫臭餾出物加熱至60-90℃，保溫1小時，然后通過300目以上的篩網過濾除去雜質；

(2)將步驟(1)所得產物與低碳一元醇按體積比1:0.2～1充分混合后加熱至65℃得混合物，然后投入所述混合物質量1-5％的酸性催化劑進行恒溫反應1～5h，得反應物；

(3)將步驟(2)所得反應物進行水洗除去醇酸混合物，并直至反應物呈中性；

(4)將經過步驟(3)水洗后的產物送入多級分子蒸餾系統(tǒng)中進行蒸餾，并經汽提冷卻后得到甾烯醇浸膏；

(5)將步驟(4)所得甾烯醇浸膏與酮類溶劑按質量比1:0.5-5混合，并加熱至55℃溶解充分；

(6)將步驟(5)溶解充分的物料降溫至30℃以下進行結晶，然后過濾分離得到固相，在常溫下將得到的固相物用溶劑洗滌，洗滌過的物料在60-90℃烘干，最好干燥10h后即得到高含量的甾烯醇產品。

優(yōu)選為，步驟(1)中所述植物油脫臭餾出物為棉籽油脫臭餾出物、大豆油脫臭餾出物、玉米油脫臭餾出物、菜籽油脫臭餾出物、葵花籽油脫臭餾出物中的至少一種。

優(yōu)選為，步驟(1)中所述植物油脫臭餾出物加熱溫度為75-85℃；所述植物油脫臭餾出物為棉籽油脫臭餾出物。

優(yōu)選為，步驟(2)中步驟(1)所得產物與低碳一元醇按體積比1:0.5充分混合后加熱至65℃得混合物，然后投入所述混合物質量3％的酸性催化劑進行恒溫反應2.5h，得反應物；所述低碳一元醇為質量分數大于99％的甲醇；所述酸性催化劑為質量分數大于98％的濃硫酸。

優(yōu)選為，步驟(3)中將步驟(2)所得反應物進行水洗的具體步驟為，將步驟(2)所得反應物用60℃以上軟水水洗2-5次，優(yōu)選為3次，直至洗滌至中性；每次加水量為所述步驟(2)所得反應物的10％。

優(yōu)選為，步驟(4)中所述多級分子蒸餾系統(tǒng)優(yōu)選為連續(xù)性四級分子蒸餾系統(tǒng)。

優(yōu)選為，所述連續(xù)性四級分子蒸餾系統(tǒng)的進料量控制在5-15L/min，優(yōu)選為6-8L/min；一級蒸餾器調節(jié)溫度130-150℃，調節(jié)溫度優(yōu)選為135℃，真空度為100-1000Pa，真空度優(yōu)選為200Pa；二級蒸餾器調節(jié)溫度140-150℃，調節(jié)溫度優(yōu)選為140℃，真空度為40-100Pa，真空度優(yōu)選為40Pa；三級蒸餾器調節(jié)溫度170-200℃，調節(jié)溫度優(yōu)選為185℃，真空度為1-5Pa，真空度優(yōu)選為1Pa；四級蒸餾器調節(jié)溫度210-240℃，調節(jié)溫度優(yōu)選為225℃，真空度為1-5Pa，真空度優(yōu)選為1Pa。

優(yōu)選為，步驟(5)中所述甾烯醇浸膏與酮類溶劑的質量比1:1，所述酮類溶劑為飽和環(huán)酮類，優(yōu)選為質量分數大于99％的環(huán)己酮。

優(yōu)選為，步驟(6)中所述結晶溫度為25℃以下，所述洗滌溶劑為低級醇類，優(yōu)選為質量分數大于95％的乙醇，洗滌過的物料在70-80℃條件下烘干。

3、有益效果

相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明所述提取甾烯醇的方法采用多級分子蒸餾裝置，該工藝可將脫色、脫氣、脫味等工序一次性完成，極大地縮短了生產流程。超臨界負壓狀況下，物料受熱均勻、時間短，分離程度高，溫度、真空度、物料進出量都實行有效控制，既保證了產品的質量，又節(jié)約了能源；

(2)本發(fā)明所述方法在物理分離提純過程中研究選用了飽和環(huán)酮類溶劑、含量大于99％的環(huán)己酮為溶解液，其對餾出物浸膏中甾烯醇隨溫度變化時溶解度差異大，且其它甾體類化合物隨溫度變化時溶解度差異小，既保證了甾烯醇的質量指標，又提高收率；

(3)本發(fā)明所述方法是利用食用油脂精煉過程產生的廢棄物植物油脫臭餾出物生產寶貴的綠色環(huán)保型植物源原藥甾烯醇，工藝相對簡單，成本較低，技術成熟，物料反應在一般情況下進行，原料來源范圍廣泛，同時本發(fā)明所述方法適用于工業(yè)化、規(guī)?；a。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的一種從植物油脫臭餾出物中提取甾烯醇的方法的工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進一步進行描述。

如圖1所示，一種從植物油脫臭餾出物中提取甾烯醇的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)以植物油脫臭餾出物為原料，并將所述植物油脫臭餾出物加熱至60-90℃，保溫，然后通過300目以上的篩網過濾除去雜質；所述植物油脫臭餾出物為棉籽油脫臭餾出物、大豆油脫臭餾出物、玉米油脫臭餾出物、菜籽油脫臭餾出物、葵花籽油脫臭餾出物中的至少一種，優(yōu)選為棉籽油脫臭餾出物；所述植物油脫臭餾出物加熱溫度優(yōu)選為75-85℃；

(2)將步驟1)所得產物與低碳一元醇按體積比1:0.2～1充分混合后加熱至65℃得混合物，然后投入所述混合物質量1-5％的酸性催化劑進行恒溫反應1～5h，得反應物；

作為優(yōu)選，步驟(2)中步驟(1)所得產物與低碳一元醇按體積比1:0.5充分混合后加熱至65℃得混合物，然后投入所述混合物質量3％的酸性催化劑進行恒溫反應2.5h，得反應物；所述低碳一元醇為質量分數大于99％的甲醇；所述酸性催化劑為質量分數大于98％的濃硫酸。

(3)將步驟(2)所得反應物進行水洗除去醇酸混合物，并直至反應物呈中性；所述水洗的具體步驟為，將步驟(2)所得反應物用60℃以上軟水水洗2-5次，優(yōu)選為3次，直至洗滌至中性；每次加水量為所述步驟(2)所得反應物的10％。

(4)將經過步驟(3)水洗后的產物送入多級分子蒸餾系統(tǒng)中進行蒸餾，并經汽提冷卻后得到甾烯醇浸膏；

作為優(yōu)選，所述多級分子蒸餾系統(tǒng)優(yōu)選為連續(xù)性四級分子蒸餾系統(tǒng)，所述連續(xù)性四級分子蒸餾系統(tǒng)的進料量控制在5-15L/min，優(yōu)選為6-8L/min；一級蒸餾器調節(jié)溫度130-150℃，調節(jié)溫度優(yōu)選為135℃，真空度為100-1000Pa，真空度優(yōu)選為200Pa；二級蒸餾器調節(jié)溫度140-150℃，調節(jié)溫度優(yōu)選為140℃，真空度為40-100Pa，真空度優(yōu)選為40Pa；三級蒸餾器調節(jié)溫度170-200℃，調節(jié)溫度優(yōu)選為185℃，真空度為1-5Pa，真空度優(yōu)選為1Pa；四級蒸餾器調節(jié)溫度210-240℃，調節(jié)溫度優(yōu)選為225℃，真空度為1-5Pa，真空度優(yōu)選為1Pa。

(5)將步驟(4)所得甾烯醇浸膏與酮類溶劑按質量比1:0.5-5混合，并加熱至55℃溶解充分；所述酮類溶劑為飽和環(huán)酮類，優(yōu)選為質量分數大于99％的環(huán)己酮。

作為優(yōu)選，所述甾烯醇浸膏與酮類溶劑的質量比1:1。

(6)將步驟(5)溶解充分的物料降溫至30℃以下進行結晶，然后過濾分離得到固相，在常溫下將得到的固相物用溶劑洗滌，洗滌過的物料在60-90℃烘干，最好干燥10h后即得到高含量的甾烯醇產品；所述洗滌溶劑為低級醇類，優(yōu)選為質量分數大于95％的乙醇。

作為優(yōu)選，所述結晶溫度為25℃以下，洗滌過的物料在70-80℃條件下烘干。

實施例1

一種從植物油脫臭餾出物中提取甾烯醇的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)1000ml量筒量取500ml經過加熱至60-90℃，保溫，然后通過300目以上的篩網過濾除去雜質后棉籽油脫臭餾出物和250ml甲醇，加入1000ml三耳瓶置于電加熱套上，連接好回流冷凝裝置；開啟加熱，設置溫度65℃，同時開啟攪拌，轉速調至80r/min，緩慢滴入20g濃硫酸，出現(xiàn)回流計時反應3h后停止加熱，用80℃軟水水洗至中性得到反應油485ml，取樣檢測，經檢測反應油酸值1.52mgKOH/g樣。

(2)將經過軟水洗后的產物送入多級分子蒸餾系統(tǒng)中進行蒸餾，并開啟多級分子蒸餾系統(tǒng)，一級蒸餾器調節(jié)溫度135℃，真空度200Pa；二級蒸餾器調節(jié)溫度140℃，真空度40Pa；三級蒸餾器調節(jié)溫度185℃，真空度1Pa；四級蒸餾器調節(jié)溫度225℃，真空度1Pa；待系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，將上面得到的反應油泵入經流量計控制的一級蒸餾器，進入四級蒸餾器的物料中的甾烯醇被蒸餾出，經冷凝后收集得到甾烯醇浸膏86kg，取樣檢測，結果為甾烯醇含量51.28％。

(3)于三耳瓶中稱取100g甾烯醇浸膏，加入120g環(huán)己酮，置于電加熱套上，加熱至55℃溶解1h；充分溶解后關閉加熱，物料至25℃靜置4h后移入抽濾瓶真空過濾，得到濾餅52g；濾餅干燥后得到甾烯醇35.7g；取樣檢測，甾烯醇含量為82.66％。

(4)溶解器中投入50kg甾烯醇浸膏和50kg環(huán)己酮，開啟攪拌，升溫至55℃計時1h，關閉加熱；打開冷卻器，物料降溫至25℃關閉攪拌靜置4h；過濾出結晶物，用乙醇洗滌后得到甾烯醇濾餅27kg；裝入烘箱，啟動烘箱對流風機，控制烘箱溫度85℃，干燥計時9h，得到甾烯醇干燥物21kg；取樣檢測，甾烯醇含量為84.82％。

實施例2

同實施例1所不同的是，步驟(1)中反應器中泵入1000L棉籽油脫臭餾出物和500L甲醇，加熱至65℃攪拌0.5h至溶解充分；加入40kg濃硫酸催化劑后開始酯化反應；計時2.5h后停止加熱，用70℃軟水水洗三次，每次加水量150kg，取樣檢測，經檢測反應油PH值呈中性，酸值1.34mgKOH/g樣。

基于上述，本發(fā)明所述提取甾烯醇的方法采用多級分子蒸餾裝置，該工藝可將脫色、脫氣、脫味等工序一次性完成，極大地縮短了生產流程。超臨界負壓狀況下，物料受熱均勻、時間短，分離程度高，溫度、真空度、物料進出量都實行有效控制，既保證了產品的質量，又節(jié)約了能源；在物理分離提純過程中研究選用了飽和環(huán)酮類溶劑、含量大于99％的環(huán)己酮為溶解液，其對餾出物浸膏中甾烯醇隨溫度變化時溶解度差異大，且其它甾體類化合物隨溫度變化時溶解度差異小，既保證了甾烯醇的質量指標，又提高收率。

以上示意性的對本發(fā)明及其實施方式進行了描述，該描述沒有限制性，實際的結構并不局限于此。所以，如果本領域的普通技術人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗旨的情況下，不經創(chuàng)造性的設計出與該技術方案相似的結構方式及實施例，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。