本發(fā)明涉及一種苯并菲癸烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法。

背景技術(shù)：

在盤狀液晶中，苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點，因此是首選的給體單元；而卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，因此可作為良好的受體單元。本發(fā)明通過設(shè)計并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等分子器件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供苯并菲癸烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法。

本發(fā)明的合成路線可分為以下三個部分：第一部分，首先將鄰二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化鐵的氧化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基五己氧基苯并菲；其次，以單羥基五己氧基苯并菲、1,10-二溴癸烷為主要原料合成含一個ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第二部分是以對羥基苯甲醛、1-溴代十二烷為主要原料合成對十二烷氧基苯甲醛，然后與對甲?；郊姿峒柞?、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯。最后，將得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成一系列烷氧基橋連卟啉-苯并菲二元化合物。

苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點，而卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，本發(fā)明通過設(shè)計并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等分子器件。

附圖說明

圖1為本發(fā)明苯并菲癸烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的結(jié)構(gòu)式。

圖2為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式。

圖中：R＝C₆H₁₃，R₁＝C₁₂H₂₅。

具體實施方式

實施例：

實施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。

(1)鄰己烷氧基苯酚(化合物1)的合成

將20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無水碳酸鉀、6.0克碘化鉀和250毫升無水乙醇，在85℃下回流反應(yīng)60小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得到48克無色油狀液體即化合物1，產(chǎn)率為96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,930；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。

(2)鄰二己烷氧基苯(化合物2)的合成

取50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無水乙醇，85℃回流反應(yīng)12小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143℃的餾分，得到25.5克無色油狀液體化合物2，產(chǎn)率為29％。Bp 255±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1250,939；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。

(3)單羥基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成

取4.44克步驟(1)所得化合物1和1.56克步驟(2)所得化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分鐘滴加完畢；然后將反應(yīng)的溫度保持在0℃-3℃范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)3小時后，加入50毫升甲醇和25毫升水終止反應(yīng)，反應(yīng)的混合物分別用15毫升濃度為2mol/L稀鹽酸洗滌兩次，15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:15)，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36％。Mp47.7-50.1℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):3040,1240,837；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)。

(4)溴代癸氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成

氮氣保護下，將1.23克化合物3、2.97克1,10-二溴癸烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，室溫下攪拌24小時后，分別用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:20)，得到無色固體1.41克即化合物4，產(chǎn)率為89％。Mp:62±3℃IR(KBr)ν_max(cm^-1):1390,1260,837.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：7.83(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.38(t,J＝6.8Hz,2H),1.95(m,14H),1.6-1.51(m,16H),1.45-1.35(m,20H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)。

(5)對十二烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成

在干燥1小時后的100毫升單口燒瓶中加入2.44克對羥基苯甲醛、6.725克溴代十二烷和5.52克無水碳酸鉀，最后加入20毫升經(jīng)CaH₂干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，裝置在氮氣氛圍中80℃反應(yīng)12小時后，加入200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷：石油醚體積比為1:5-1:2)，得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98％。Bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1610,1380,1260,841；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)。

(6)5-對苯甲酸甲酯基-10,15,20-三對十二烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成

取5.88克步驟(5)所得化合物5、1.198克對?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過恒壓滴液漏斗滴加經(jīng)32毫升二甲苯稀釋的1.91克吡咯10分鐘，140℃下回流反應(yīng)3.5小時，反應(yīng)后蒸餾除去溶劑二甲苯，得到黑色粘稠物質(zhì)，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1)，用二氯甲烷/無水甲醇＝1：1重結(jié)晶，得到紫色固體即化合物6，產(chǎn)率為32.3％。Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1350,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。

(7)5-對苯甲酸基-10,15,20-三對十二烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成

取1.4克步驟(6)所得化合物6和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液，用25毫升的四氫呋喃充分溶解后，加入5毫升的無水甲醇，70℃下回流反應(yīng)3小時，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間，抽濾得到綠色的固體即化合物7，產(chǎn)率65％。Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1710,1490,1260,801.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。

(8)苯并菲癸烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成

在0.108克步驟(7)所得化合物7、0.127克化合物4、0.0027克碳酸鉀和0.16克四丁基溴化銨中加入6毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，氮氣氛圍下80℃回流反應(yīng)36小時，用三氯甲烷萃取分出水層和有機層，有機層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后旋干，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5)，得到0.372克，得到紫紅色固體即化合物8，產(chǎn)率88％；Mp50.8±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1360,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.89(s,8H),8.77(s,2H),8.44(d,J＝7.6Hz,2H),8.30(d,J＝7.5Hz,2H),8.10(d,J＝8.1Hz,6H),7.82(s,6H),7.28(d,J＝7.5Hz,6H),4.51(s,2H),4.18(dd,J＝34.2,5.8Hz,18H),1.92(s,22H),1.42(d,J＝21.3Hz,44H),1.27-0.76(m,36H),-2.75(s,2H).Elemental analysis calcd for C₁₂₇H₁₆₈N₄O₁₁(1925):C,79.18,H,8.81,N,2.89,Found:C,79.17,H,8.79,N,2.91。

(9)苯并菲癸烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物(化合物9)的合成

取0.1克步驟(8)所得化合物8、0.0206克六水合氯化鎳、15毫升N,N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷，氮氣氛圍中65℃下攪拌反應(yīng)22小時后反應(yīng)結(jié)束；用三氯甲烷萃取分出水層和有機層，用無水硫酸鈉進行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:20)，得到0.073克紫色固體即化合物9，產(chǎn)率72％；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1356,1248,801；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.89(s,8H),8.77(s,2H),8.44(d,J＝7.6Hz,2H),8.30(d,J＝7.5Hz,2H),8.10(d,J＝8.1Hz,6H),7.82(s,6H),7.28(d,J＝7.5Hz,6H),4.51(s,2H),4.18(dd,J＝34.2,5.8Hz,18H),1.92(s,22H),1.42(d,J＝21.3Hz,48H),1.27-0.76(m,32H)。