本發(fā)明屬于熒光材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于二溴1，4-二乙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的二價錳熒光材料及其制備方法和應用，所述的二價錳熒光材料在紫外光激發(fā)下具有綠光發(fā)射。

背景技術(shù)：

熒光，又作“螢光”，是指一種光致發(fā)光的冷發(fā)光現(xiàn)象。當某種常溫物質(zhì)經(jīng)某種波長的入射光(通常是紫外線或X射線)照射，吸收光能后進入激發(fā)態(tài)，并且立即退激發(fā)并發(fā)出比入射光的的波長長的出射光(通常波長在可見光波段)；而且一旦停止入射光，發(fā)光現(xiàn)象也隨之立即消失。

熒光粉，俗稱夜光粉，通常分為光致儲能夜光粉和帶有放射性的夜光粉兩類。光致儲能夜光粉是熒光粉在受到自認光、日光燈光、紫外光燈照射后，把光能儲存起來，在停止照射后，再緩慢地以熒光的方式釋放出來，所以在夜間或者黑暗處，仍能看到發(fā)光。

當前能源緊張，節(jié)能環(huán)保成為了各國關(guān)心的大事，一些國家逐漸禁止使用和逐漸淘汰白熾燈，推廣節(jié)能環(huán)保的熒光燈。近十年來，銪、釤、鐠、鋱等稀土摻雜氮化物、氮氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽等、四價錳離子參雜鋁酸鹽等的LED發(fā)光熒光粉被相繼報道。氮氧化物、氮化物的制備條件通常比較苛刻，需要高溫，高壓等特殊條件，這些條件對設備的要求很高，從而提高了熒光粉的價格。

目前，可應用于紫外-近紫外性白光LED用的綠色熒光粉還不多。其中研究較多的是鹵素硅酸鹽基綠色熒光粉，還有部分氮氧化物綠色熒光粉。這些熒光粉大多是以稀土氧化物為原料，這使得它的價格居高不下。這使得開發(fā)一種價格合理制備簡易的綠色熒光粉成為一種必然。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種簡易且價格合理的基于二溴1，4-二乙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的二價錳熒光材料，所述的二價錳熒光材料在紫外光激發(fā)下具有綠光發(fā)射。通過有機小分子與過渡金屬鹽的結(jié)合，以制備可以作熒光材料使用的化合物，使得制備工藝簡單、易操作。

技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種基于二溴1，4-二乙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的二價錳熒光材料，其特征在于，所述二價錳熒光材料的化學式為C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

具體地，所述二價錳熒光材料的結(jié)構(gòu)單元為：在296K溫度下，晶體屬于正 方晶系，P2₁2₁2₁空間群。

本發(fā)明進一步提出了上述二價錳熒光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：在常溫下，將含Mn²⁺的可溶性鹽與三乙烯二胺衍生物分別放入燒杯中，以10～15ml/min的速率緩慢滴加蒸餾水攪拌溶解，然后再將兩燒杯溶液相互融合，攪拌均勻后，室溫下靜置4-5天，即得到所述化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。反應物的摩爾比與蒸餾水的用量對化合物的合成效率有一定的影響。

優(yōu)選地，所述含Mn²⁺的可溶性鹽為Mn²⁺的鹽酸鹽。更優(yōu)選地，為氯化錳。

所述三乙烯二胺衍生物為二溴1，4-二乙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。

所述含Mn²⁺的可溶性鹽與三乙烯二胺衍生物的摩爾比為1～3∶1。

優(yōu)選地，蒸餾水的用量為每10mmol含Mn²⁺的可溶性鹽或三乙烯二胺衍生物加入10～15mL蒸餾水。通過實驗確定蒸餾水用量范圍，能有效提高合成速率和產(chǎn)物純度。

本發(fā)明同時提出了上述二價錳熒光材料在LED燈或彩色燈制備中的應用。

優(yōu)選地，本發(fā)明提供了一種上述二價錳熒光材料的制備方法的具體步驟：在常溫下，分別將10mmol氯化錳與10mmol二溴1，4-二乙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷放入燒杯中，緩慢加入蒸餾水攪拌溶解，蒸餾水的體積分別為10-15mL，然后再將兩燒杯溶液相互融合，攪拌均勻后，室溫下靜置一段時間，即得到所述具有熒光性質(zhì)的化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明的二價錳熒光材料，即綠色熒光化合物，屬于分子離子基范疇，熱分解溫度點相對較高，晶體顆粒均勻；

(2)本發(fā)明提供的制備方法是在室溫條件下，通過溶液自然揮發(fā)溶劑自組裝合成，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，且本化合物的結(jié)構(gòu)可控性較強、產(chǎn)率高以及重復性好，制備方法簡單，易操作，所采用的原料來源充足、生產(chǎn)成本低；

(3)本發(fā)明提出的熒光化合物，在調(diào)配白光LED燈，彩色燈等中有著許多的應用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明熒光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的合成路線圖；

圖2為實施例1中熒光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn在296K溫度下的晶胞圖；

圖3為實施例1中熒光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的紅外譜圖；

圖4為實施例1中熒光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的粉末PXRD衍射圖；

圖5為實施例1中熒光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的熱重TGA分析圖；

圖6為實施例1中熒光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的熒光發(fā)射圖；

圖7為實施例1中熒光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的熒光壽命圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步解釋說明。

圖1為本發(fā)明化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的合成路線圖。實施例1-4依據(jù)此合成路線制備該熒光化合物。

實施例1

在常溫下，分別將10mmol氯化錳與10mmol二溴1，4-二乙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷放入燒杯中，以10～15ml/min的速率緩慢加入蒸餾水攪拌溶解，蒸餾水的體積分別為10mL，然后再將兩燒杯溶液相互融合，攪拌均勻后，室溫下靜置4天，即得到所述具有熒光性質(zhì)的化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

實施例2

在常溫下，分別將20mmol氯化錳與10mmol二溴1，4-二乙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷放入燒杯中，以5ml/min的速率緩慢加入蒸餾水攪拌溶解，蒸餾水的體積分別為10mL，然后再將兩燒杯溶液相互融合，攪拌均勻后，室溫下靜置5天，即得到所述具有熒光性質(zhì)的化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

實施例3

在常溫下，分別將30mmol氯化錳與10mmol二溴1，4-二乙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷放入燒杯中，以10～15ml/min的速率緩慢加入蒸餾水攪拌溶解，蒸餾水的體積分別為10mL，然后再將兩燒杯溶液相互融合，攪拌均勻后，室溫下靜置4天，即得到所述具有熒光性質(zhì)的化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

實施例4

在常溫下，分別將10mmol氯化錳與10mmol二溴1，4-二乙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷放入燒杯中，以10～15ml/min的速率緩慢加入蒸餾水攪拌溶解，蒸餾水的體積分別為15mL，然后再將兩燒杯溶液相互融合，攪拌均勻后，室溫下靜置5天，即得到所述具有熒光性質(zhì)的化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

對實施例1所制備的熒光化合物晶體進行分析，在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫時用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線在Bruker Apex II CCD衍射儀上測定單晶的X射線衍射結(jié)構(gòu)，該熒光化合物的晶體學參數(shù)結(jié)果見表1。用SADABS方法進行半經(jīng)驗吸收校正，晶胞參數(shù)用最小二乘法確定，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進行各向異性精修，化合物的單胞圖如圖2所示。在296K條件下(圖2)，Mn原子處于扭曲的四面體環(huán)境中，分別與四個Cl原子配位；修飾后的三乙烯二胺環(huán)處于扭曲的狀態(tài)。

表1化合物的晶體學數(shù)據(jù)

對實施例1中的化合物的紅外光譜表征，如圖3所示。在3422cm^-1處，有一個強烈的吸收峰，是三乙烯二胺衍生物上C-H單鍵的伸縮振動吸收峰；在2933cm^-1有一個強烈的吸收峰，是-CH₃吸收峰。

圖4為對實施例1中的化合物的PXRD分析表征，從粉末PXRD衍射圖可以看出，模擬衍射峰與實際實驗測得衍射峰對比的很好，說明了該化合物有著很高的相純度。

圖5為對實施例1中的化合物的熱重分析表征，從熱重分析中可以看出，化合物有著很高的穩(wěn)定性。從圖5中可以看出，在300℃左右，化合物中骨架價格 開始分解；在450℃之后，化合物中坍塌完畢剩下質(zhì)量為金屬的氧化物。

采用Spectrofluorometer FS5熒光測試儀對實施例1中的化合物進行熒光性能研究。這種化合物的熒光發(fā)射光譜圖如圖6所示。從圖6中發(fā)現(xiàn)，在激發(fā)波長為360mm，發(fā)射波長為514mm，發(fā)光范圍在綠光范圍內(nèi)。

實施例1中制備的熒光化合物的熒光衰減曲線如圖7所示，監(jiān)測波長為514mm，激發(fā)波長為360mm。通過計算得出，衰減時間t₁＝0.94ns，x²＝1.042.

以上描述是用于實施本發(fā)明的一些最佳模式和其他實施方式，只是對本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思起到說明示例作用，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍內(nèi)，進行修改和等同替換，均應落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。