技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種傳導(dǎo)性制劑以及用于制備這種傳導(dǎo)性制劑的方法。
本發(fā)明還特別涉及一種用于制備塑料制劑的方法。此外本發(fā)明還涉及一種塑料制劑。該塑料制劑例如可以是聚合物制劑。
本發(fā)明特別涉及一種導(dǎo)熱和/或?qū)щ姷闹苿?。本發(fā)明更特別涉及一種導(dǎo)電制劑。
背景技術(shù)：
當(dāng)前導(dǎo)電的聚合物-制劑含例如石墨、炭黑、銀、碳纖維、涂有金屬的傳導(dǎo)性的和非傳導(dǎo)性的顆粒或這些物質(zhì)的混合物。在這些情況下，例如1 mS/cm的導(dǎo)電性的實(shí)現(xiàn)由于所需5-80重量%（取決于添加劑）的高填料含量而伴隨著大大增加粘度。由此難以加工目前可用的導(dǎo)電制劑。
當(dāng)前導(dǎo)熱的聚合物制劑含金屬如銀或陶瓷如Al2O3、AlN、Si3N4、SiO2、BN，涂有金屬的傳導(dǎo)性的和非傳導(dǎo)性的顆?；蜻@些物質(zhì)的混合物。在這些情況下，例如3 W/mk的導(dǎo)熱性的實(shí)現(xiàn)由于所需50-80重量%（取決于添加劑）的高填料含量而伴隨著大大增加粘度。由此也難以加工目前可用的導(dǎo)熱制劑。
當(dāng)前該加工問題的常見解決辦法是在CNT/樹脂體系中加入表面活性物質(zhì)或溶劑。但已知，這些措施導(dǎo)致干燥和交聯(lián)時(shí)的其它問題，并可導(dǎo)致該交聯(lián)材料的機(jī)械特性和化學(xué)特性的惡化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種制備傳導(dǎo)性制劑的方法，其不具有上述的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過具有獨(dú)立權(quán)利要求1和7的特征的傳導(dǎo)性制劑以及通過具有獨(dú)立權(quán)利要求8和12的特征的制備這種傳導(dǎo)性制劑的方法實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的其它特征和細(xì)節(jié)由從屬權(quán)利要求、說明書以及實(shí)施例給出，就本發(fā)明的方法方面所描述的特征和細(xì)節(jié)當(dāng)然也適用于本發(fā)明的制劑方面，反之亦然。同樣，與方法方面或制劑方面相關(guān)所描述的特征當(dāng)然也各適用于其它方法方面或制劑方面。
本發(fā)明的第一方面是提供一種傳導(dǎo)性制劑，特別是導(dǎo)電制劑和/或?qū)嶂苿?，該制劑具有至少暫時(shí)為液態(tài)的第一相以及至少一種配置于該第一相中的傳導(dǎo)性添加劑。當(dāng)該第一相呈液態(tài)存在時(shí)，添加劑不起作用。在整個(gè)制備過程和加工過程中或在一個(gè)或多個(gè)工藝步驟如混合過程或施加過程中可以是這種情況。所以粉末涂料和類似物料也包括其中。
這里術(shù)語液態(tài)應(yīng)特別意指物理意義，以致當(dāng)然也包括粘性液體和/或非牛頓液體以及熔體等。
優(yōu)選特別是本發(fā)明的傳導(dǎo)性制劑，尤其是導(dǎo)電制劑和/或?qū)嶂苿?，其能通過如下方式得到：
A) 準(zhǔn)備至少暫時(shí)為液態(tài)的第一相；
B) 向該第一相中加入至少一種傳導(dǎo)性添加劑，優(yōu)選至少兩種傳導(dǎo)性添加劑；
C) 將該第一相和該至少一種傳導(dǎo)性添加劑混合成均勻狀態(tài)。
任意的混合順序都是可行的。例如還可以是首先將一種添加劑單獨(dú)與至少暫時(shí)為液態(tài)的第一相相混合或?qū)煞N或更多種經(jīng)預(yù)混的添加劑與至少暫時(shí)為液態(tài)的第一相相混合。之后可再混入其它添加劑，這對(duì)本發(fā)明不是一定需要的。
這種制劑可以各種方式使用。有利的是這種制劑可作為可加熱的涂料、作為可加熱的模具或可在可加熱的涂料中或以可加熱的模具以及類似情況中使用。當(dāng)然本發(fā)明不限于所述的實(shí)例。一些其它有利的但不是排它性的應(yīng)用可能性在說明書的進(jìn)一步描述中提及。
有利的是在第一相中可配備至少一種其它的傳導(dǎo)性添加劑。
優(yōu)選是該第一種傳導(dǎo)性添加劑和/或第二種傳導(dǎo)性添加劑可以基于碳構(gòu)成。本發(fā)明不限于特定材料。一些其它有利的但非排它性的實(shí)例在說明書的進(jìn)一步描述中詳述。
該制劑優(yōu)選可含至少一種粘合劑和/或至少一種其它的添加劑。粘合劑通常是將物質(zhì)和材料粘著在一起的粘合料。本發(fā)明不限于特定粘合劑材料，其可以有利地呈有機(jī)或無機(jī)的。依擴(kuò)展方案不同也可還有其它添加劑混入，本發(fā)明在這方面也不限特定添加劑。一些有利的但非排它性的粘合劑和添加劑實(shí)例在說明書的進(jìn)一步描述中提及。
在其它擴(kuò)展方案中，該制劑可含電接觸或用于施加電接觸的介質(zhì)。
該制劑優(yōu)選可作為涂料形成。例如該涂層可以是漆。用該涂料可有利地覆蓋基材。該漆可以是基材的最外涂層，在該漆下面可已涂有其它涂層。當(dāng)然也可以考慮的是，該漆起底漆類型的作用。這意味著，在該涂于基材上的傳導(dǎo)性制劑的漆上面還可施加例如另外的層，例如另外的漆層、保護(hù)層等。含本發(fā)明制劑的產(chǎn)物例如可以是一個(gè)或多個(gè)涂層，其中本發(fā)明的涂層可以是最下層、最上層或置于其它層之間的涂層。
有利的是該傳導(dǎo)性制劑作為加熱元件形成或經(jīng)形成用于加熱元件。
該傳導(dǎo)性制劑優(yōu)選可施加到基材上或以可施加到基材上的形式形成。
本發(fā)明中的基材不限于特定形式或物質(zhì)。例如可能是光滑的或粗糙的基底，該基底例如可通過下面進(jìn)一步描述的方法之一涂覆。需要時(shí)例如可使用粘附介體。例如各類紡織物和纖維均可作為基材，例如織物、非織造物、線、天然纖維和人造纖維等。
本發(fā)明的傳導(dǎo)性制劑可使用和應(yīng)用于各種各樣的目的。該制劑通常可用于必須預(yù)熱或加熱的所有場(chǎng)所，例如用于可加熱的鏡子、可加熱的帆布特別是卡車（LKW）帆布、墻壁涂層、壁紙(Tapete)、地板等，用于機(jī)器、管道、飛機(jī)特別是飛機(jī)支承面的除霜設(shè)備、用于紡織物、加熱墊、加熱套、加熱帆布等領(lǐng)域。不僅可供在內(nèi)部領(lǐng)域應(yīng)用，也可供在外部領(lǐng)域應(yīng)用。相應(yīng)的制劑例如漆可作為基材的組成部分，例如可以膜、紡織物、柔性材料等的形式形成。該制劑可作為基材上的涂層，也可作為該基材內(nèi)的材料成分。本發(fā)明的另一優(yōu)選使用領(lǐng)域可以是儀器特別是醫(yī)療儀器的加熱。醫(yī)療儀器中特別是血糖測(cè)定儀。當(dāng)血糖測(cè)定儀以適宜的方式加溫時(shí)才能正確和精確地操作。這例如在戶外領(lǐng)域?qū)\(yùn)動(dòng)員是很重要的。使用本發(fā)明的傳導(dǎo)性制劑可加溫這類儀器。當(dāng)然也可僅加溫測(cè)試條。
有利的是該傳導(dǎo)性制劑可施加到基材上或以可施加到基材上的形式形成。它種擴(kuò)展方案特別有利的是，該制劑和由此該基材可均勻加熱。特別是這種加熱設(shè)備在結(jié)構(gòu)上可簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榭蓷売卯?dāng)今所需的加熱絲線圈、螺旋線、導(dǎo)線、結(jié)構(gòu)化加熱層等。
優(yōu)選是提供一種施加到基材上或在基材中形成的傳導(dǎo)性制劑，其配備有電接觸，通過該電接觸可將電壓加到傳導(dǎo)性制劑上。經(jīng)通過制劑流過的電流可按需要的方式加熱傳導(dǎo)性制劑。
有利的是該傳導(dǎo)性制劑可形成為加熱元件。在另一擴(kuò)展方案中，該傳導(dǎo)性制劑可用于加熱元件。在第一種情況下，該傳導(dǎo)性制劑本身是加熱元件。在第二種情況下，該傳導(dǎo)性制劑是加熱元件的組成部分，即其為加熱元件中配備的用于產(chǎn)生熱的部件。
此外優(yōu)選的是，傳導(dǎo)性制劑特別是一種塑料制劑，其優(yōu)選以前述的本發(fā)明方式構(gòu)成，且其特征是至少一種基礎(chǔ)材料特別是塑料材料以及至少兩種混入的添加劑，其中至少一種添加劑優(yōu)選為傳導(dǎo)性添加劑。
特別優(yōu)選是前述的本發(fā)明的傳導(dǎo)性制劑，特別是塑料制劑可通過如下制得，即在至少一種基礎(chǔ)材料特別是塑料材料中加入至少兩種添加劑，其中至少一種添加劑是傳導(dǎo)性添加劑，并將各成分混入制劑特別是塑料制劑中。
根據(jù)另一方面，提供了一種用于制備傳導(dǎo)性制劑，特別是導(dǎo)電和/或?qū)岬闹苿绕涫乔笆龅谋景l(fā)明的傳導(dǎo)性制劑的方法，其特征在于下列步驟：
A) 制備至少暫時(shí)為液態(tài)的第一相；
B) 向該第一相中加入至少一種傳導(dǎo)性添加劑，優(yōu)選至少兩種傳導(dǎo)性添加劑；
C) 將該第一相和該至少一種傳導(dǎo)性添加劑混合成均勻狀態(tài)。
其中任意的混合順序都是可行的。例如可以是首先將一種添加劑單獨(dú)與至少暫時(shí)為液態(tài)的第一相相混合或?qū)煞N或更多種經(jīng)預(yù)混的添加劑與至少暫時(shí)為液態(tài)的第一相相混合。之后可再混入其它添加劑，這對(duì)本發(fā)明不是一定需要的。
優(yōu)選是可用這種方式制備適于傳導(dǎo)性的，特別是導(dǎo)電的，和/或可加熱的涂層，例如呈漆的形式。
首先使用第一相，其特征在于，該相至少暫時(shí)是液態(tài)。本發(fā)明不限于特定相。例如該相可基于水構(gòu)成，如以水的形式。當(dāng)然也可以是其它類型的相，如基于塑料的相，該相例如可含水、基于溶劑等。該第一相也可以樹脂等形式構(gòu)成。當(dāng)然也可是所述實(shí)例的組合。該所述實(shí)例僅為示例性的，并不是排它性的列舉，所以本發(fā)明并不受限于該所述實(shí)例。
在該第一相中加入至少一種傳導(dǎo)性添加劑。任選地還可加入至少一種其它的傳導(dǎo)性添加劑。對(duì)此類傳導(dǎo)性添加劑的非排它性實(shí)例已在上面提及，并也在說明書的進(jìn)一步描述中更詳細(xì)闡述。
優(yōu)選是可加入至少一種粘合劑和/或至少一種其它添加劑。
有利的是可將該傳導(dǎo)性制劑施加到基材上。
優(yōu)選是通過該方法制備涂料例如為漆形式的傳導(dǎo)性制劑。
優(yōu)選是通過該方法制備加熱元件形式或用于加熱元件的部件形式的傳導(dǎo)性制劑。
首先可制備溶液，再向該溶液中加入上述呈傳導(dǎo)性添加劑形式的填料、和/或粘合劑和/或其它添加劑。如果該第一相是塑料，則可能需首先溶解該塑料。然后制備呈均勻態(tài)的摻混物或混合物。這里還可能通過其它添加劑實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步稀釋。
可將由此形成的傳導(dǎo)性制劑以不同的方式施加于基材上，例如借助于刮涂、噴涂、刷涂、輥涂、浸入、浸泡、擦涂、抹涂等，或也可用直接或間接的印刷法如絲網(wǎng)印刷、掩膜印刷、凹版移印(Tampondruck)、凹板印刷等。
此外，優(yōu)選是一種用于制備傳導(dǎo)性制劑特別是塑料制劑，尤其是前述的本發(fā)明的制劑的方法，其中該方法優(yōu)選以前述的本發(fā)明方式進(jìn)行，該方法的特征在于，在至少一種基礎(chǔ)材料，特別是塑料材料中加入至少兩種添加劑，其中至少一種添加劑優(yōu)選為傳導(dǎo)性添加劑，并且將各成分混合得到制劑特別是塑料制劑。
此外，優(yōu)選是一種用于制備傳導(dǎo)性制劑特別是塑料制劑，尤其是前述的本發(fā)明制劑的方法，其中該方法優(yōu)選以前述的本發(fā)明方式進(jìn)行，該方法的特征在于，使第一種添加劑特別是優(yōu)選基于碳的傳導(dǎo)性添加劑與基礎(chǔ)材料特別是塑料材料混合，使第二種添加劑特別是基于碳的傳導(dǎo)性添加劑與基礎(chǔ)材料特別是塑料材料混合，再將該兩種部分混合物混合成制劑特別是塑料制劑。
有利的是在該基礎(chǔ)材料中和/或制劑中混入至少一種其它材料和/或至少一種其它物質(zhì)。
該傳導(dǎo)性制劑有利地可呈導(dǎo)熱性和/或?qū)щ娦詷?gòu)成。優(yōu)選是該制劑呈導(dǎo)電性構(gòu)成。這種制劑是通過使用至少一種低歐姆的傳導(dǎo)性添加劑，其導(dǎo)致優(yōu)良的導(dǎo)電性，因?yàn)閮H存在低的電阻。由此可實(shí)現(xiàn)均勻的可加熱性。還過低歐姆性可確保僅需在制劑上施加低電壓，以達(dá)到優(yōu)良的加熱。
下面還詳述本發(fā)明各個(gè)方面的有利擴(kuò)展方案。
只要該第一相或基礎(chǔ)材料是基于塑料構(gòu)成，則有利地是該發(fā)明涉及導(dǎo)電和/或?qū)岬木酆衔?。本發(fā)明特別提供一類具有優(yōu)異的導(dǎo)電性/導(dǎo)熱性和低粘度的聚合物制劑。當(dāng)然地可以是其它塑料。
本發(fā)明特別涉及任何類型的聚合物(特別是反應(yīng)性樹脂和相應(yīng)的固化劑和促進(jìn)劑、熱塑性聚合物和彈性體)，以及不同形態(tài)、加工和調(diào)制的碳顆粒，以及不同形態(tài)、加工和調(diào)制的陶瓷顆粒，以及其它傳導(dǎo)性添加劑。
此外，本發(fā)明還有利地涉及制備傳導(dǎo)性制劑特別是聚合物-制劑的方法，其中該制劑除基礎(chǔ)材料如基礎(chǔ)聚合物外還應(yīng)含至少兩種傳導(dǎo)性添加劑，其中至少一種由塑料組成，本發(fā)明還涉及按本發(fā)明制備的制劑和其用途。
該傳導(dǎo)性制劑可含但不必強(qiáng)制性含其它助劑如分散劑、溶劑、穩(wěn)定劑等。
與本發(fā)明相關(guān)，可應(yīng)用和考慮一系列材料和物質(zhì)。一些有利的但非排它性的實(shí)例在說明書的進(jìn)一步描述中詳述。
該傳導(dǎo)性添加劑可有利地基于碳構(gòu)成。下面描述一些有利的但非排它性的優(yōu)選的傳導(dǎo)性添加劑的實(shí)例，其可單獨(dú)使用或呈任意組合使用。
石墨
石墨是非常經(jīng)常出現(xiàn)的材料，其屬半金屬和非金屬類別。其為在地球上常規(guī)條件下碳除金剛石和富勒烯(Fullerenen)之外的第三種穩(wěn)定形式(變體)，并大多呈六角形結(jié)晶，極少也呈三角形晶系。
石墨形成六角形的、板狀的或鱗片狀的不透明的灰至黑色的晶體，其在晶面上具有金屬光澤。
在晶形石墨中，存在平行分布的平面層即“基面(Basalebenen)”或“ 石墨烯層(Graphen-Schichten)”。層由共價(jià)連接的六角形組成，其碳原子sp2雜化。在這些平面的內(nèi)部，在碳原子之間的鍵能為4.3 eV，相反在平面之間僅為0.07 eV。由于這種鍵合力與方向的強(qiáng)烈相關(guān)性產(chǎn)生了石墨的機(jī)械特性、電學(xué)特性和熱學(xué)特性的明顯的各向異性：
該純石墨沿基面的輕易的可分裂性，沿晶體層的明顯更高的強(qiáng)度；
對(duì)基面正交的熱絕緣和電絕緣性，而沿平面幾乎呈金屬的傳導(dǎo)性。
通過Pi-電子的離域作用可在平面內(nèi)部產(chǎn)生傳導(dǎo)性。如果該平面無固定的相互關(guān)聯(lián)，則稱之為亂層碳。
碳納米管
碳納米管(CNT)由卷成圓筒的封密石墨層組成。單個(gè)管稱為“單壁碳納米管”(SWCNT)，由直徑越來越大的呈同心堆疊的管形成的顆粒稱為“多壁碳納米管” (MWCNT)。
可通過各種方法制備CNT。最熟知的方法是電弧法、激光燒蝕法和催化輔助氣相淀積法(CCVD)。該后一種方法適用于大工業(yè)生產(chǎn)CNT。在此該CNT由氣態(tài)碳供料(烴、醇、CO、CO2)在金屬的催化活性基材上形成。
可市購(gòu)的SWCNT的直徑為0.5-4 nm，MWCNT的直徑為6-100 nm。CNT的長(zhǎng)度可達(dá)幾mm。
CNT的物理特性基本相應(yīng)于沿基面的石墨特性。
現(xiàn)今，CNT在聚合物、陶瓷和金屬中用作機(jī)械性能增強(qiáng)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱添加劑。為此常對(duì)CNT的表面進(jìn)行化學(xué)改性以滿足在基質(zhì)上的優(yōu)良的可分散性和結(jié)合性的要求。通常將CNT加到基質(zhì)材料中。由于高的縱橫比和高的比表面，可以僅是具有較低CNT-含量的復(fù)合物。
碳納米纖維
碳納米纖維(CNF)由沿長(zhǎng)絲軸相互堆疊的石墨層組成。該石墨平面相對(duì)于長(zhǎng)絲軸的角度(取向)會(huì)產(chǎn)在很大區(qū)別。所謂的“鯡魚骨形”CNF具有呈不等于90°角度排列的石墨烯平面。這種CNF可以是實(shí)心的，也可以是空心的。其直徑為50 nm-1 μm，其長(zhǎng)度可達(dá)mm。在該石墨烯層相對(duì)于長(zhǎng)絲軸呈等于90°角度排列情況下，稱之為“小板式”CNF。其直徑為50 nm-500 nm，其長(zhǎng)度可達(dá)50 μm。
該CNF一般通過CVD制備。其主要在催化中作為催化劑載體應(yīng)用和在Li-離子電池組中作為活性添加劑應(yīng)用或在儲(chǔ)氣中應(yīng)用。
炭黑
炭黑是一種黑色的粉末物質(zhì)，依質(zhì)量和應(yīng)用不同，其達(dá)80%或更多由碳組成。
依其應(yīng)用領(lǐng)域不同，炭黑具有特定的性能組合，所述性能組合能通過制造方法的類型和通過工藝參數(shù)的變化而有針對(duì)性地施加影響。
炭黑、其特性、制備方法、應(yīng)用等已有詳盡描述，所以這些方面可參閱有關(guān)專業(yè)文獻(xiàn)。
該第一相或基礎(chǔ)材料有利地為基于塑料的。下面對(duì)優(yōu)選的塑料材料描述一些有利的但不是排它性的實(shí)例，其可單個(gè)使用，但也可以任意組合使用。
聚合物
聚合物意指由一種或幾種同類單元(單體)構(gòu)成的化學(xué)化合物。該分子大多呈鏈型或支化構(gòu)成，并在單體間具有共價(jià)鍵。
反應(yīng)性體系
在其中混有添加劑的基礎(chǔ)物質(zhì)、塑料材料情況下，其例如涉及含環(huán)氧基的單體、含環(huán)氧基低聚物和聚合物。其例如基于雙酚-A、雙酚-F、線型酚醛清漆等。除芳族衍生物外還涉及脂族衍生物。該環(huán)氧樹脂可以是單官能的、二官能的、三官能的、四官能的和更多官能的，并且包含所有的分子量
此外還涉及單官能的和多官能的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙((3,4-環(huán)氧-環(huán)己基)甲基)己二酸酯和其它更高分子量或更低分子量的衍生物。
另一組基礎(chǔ)樹脂包括氰酸酯和異氰酸酯如2,4-二異氰酸根合-1-甲基-苯、1-異氰酸根合-4-[(4-異氰酸根合苯基)甲基]苯、1,1-雙(4-氰酸根合苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰酸根合苯基)丙烷、寡(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯)和其它更高分子量或更低分子量的衍生物。
另一組基礎(chǔ)樹脂包括所有分子量的直鏈的和支化的二元醇和多官能的醇、寡酯多元醇和聚酯多元醇和聚醚多元醇。
另一組基礎(chǔ)樹脂包括反應(yīng)性的聚酰亞胺體系。其可以包括：?jiǎn)喂倌艿膯误w如N-苯基馬來酰亞胺、2,6-二甲苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等，二官能的單體如4,4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N,N’-(4-甲基-間-亞苯基)-雙馬來酰亞胺、N,N’-間-亞苯基雙馬來酰亞胺、雙酚-A二烯丙基醚、o,o’-二烯丙基雙酚-A、聚苯基甲烷雙馬來酰亞胺、聚苯并咪唑等。
另一組基礎(chǔ)樹脂包括酚樹脂，其基于例如線型酚醛清漆或甲階酚醛樹脂。
另一組基礎(chǔ)樹脂包括不飽和的聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂。
另一組基礎(chǔ)樹脂包括醇酸樹脂。另一組基礎(chǔ)樹脂包括蜜胺樹脂。另一組基礎(chǔ)樹脂包括聚硅烷和硅酮。另一組基礎(chǔ)樹脂包括丙烯酸酯。另一組基礎(chǔ)樹脂包括聚喹喔啉。另一組基礎(chǔ)樹脂包括瀝青(Peche)和地瀝青(Bitumen)。
此外，還包含固化劑物質(zhì)和促進(jìn)劑如胺、酰胺、酰氨基胺、氨基醇、氨基酸、酸酐、咪唑、氨腈、醇、酚、多元醇、氰酸酯、硫醇、羧酸、金屬絡(luò)合物等，其可為低分子量、中等分子量和高分子量。此外，還含水的和/或含溶劑的樹脂分散體和/或固化劑分散體。
熱塑性塑料
在基礎(chǔ)物質(zhì)情況下，例如涉及聚烯烴，如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁烯等。
另一組基礎(chǔ)聚合物包括聚酰胺，如聚酰胺-66、聚酰胺-12、聚酰胺-11、聚酰胺-6等。
此外，還含聚丙烯酸類聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸和衍生物等。
另一組基礎(chǔ)聚合物包括含氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏-1,1-二氟乙烯等。
另一組基礎(chǔ)聚合物包括脂族和芳族聚酯，如聚乙二醇、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等。
另一組基礎(chǔ)聚合物包括聚酰亞胺，如聚醚酰亞胺。
另一組基礎(chǔ)聚合物包括聚(芳基)醚酮，如聚醚酮、聚醚醚酮等。
另一組基礎(chǔ)聚合物包括聚硫化物，如聚苯硫、聚苯砜、聚砜、聚醚砜等。
另一組基礎(chǔ)聚合物包括聚縮醛。
另一組基礎(chǔ)聚合物包括纖維素和衍生物，如硝酸酯、乙酸酯、乙酸丁酸酯等。
另一組基礎(chǔ)聚合物包括乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮等。
此外，還包括有利的含水的和/或含溶劑的熱塑性塑料-分散體。
彈性體
在基礎(chǔ)物質(zhì)情況下，其例如涉及天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠和其它可含氯、苯乙烯、腈、硫、氧的橡膠。
另一組基礎(chǔ)聚合物包括硅彈性體。
借助本發(fā)明特別可制備導(dǎo)電的和導(dǎo)熱的聚合物-制劑。
無機(jī)體系
其涉及一類物質(zhì)如石膏制劑、砂漿制劑、砂制劑、水泥制劑如混凝土，和其它可通過加入上述添加劑變得傳導(dǎo)性的物質(zhì)。此外還涉及陶瓷材料如AlO、AlN、SiO、SiC、SiN等。
傳導(dǎo)性添加劑的加入有利地在含水相或含溶劑相中并在加入有機(jī)和/或無機(jī)粘合劑下進(jìn)行。
一種特殊情況是采用首先通過有機(jī)中間體產(chǎn)生的體系。其實(shí)例是含可轉(zhuǎn)變成碳的酚樹脂、氰酸酯樹脂、瀝青、地瀝青的制劑，和可轉(zhuǎn)變成SiO、SiC、SiN、SiCN的聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷的制劑。
已發(fā)現(xiàn)，在合適的混合條件下，于塑料體系如聚合物體系中可產(chǎn)生兩種傳導(dǎo)性添加劑的懸浮狀態(tài)，其中至少一種可由碳(例如石墨和CNT或石墨/炭黑和CNT、或石墨/銀和CNT、或石墨/AlN和CNT)產(chǎn)生，其導(dǎo)致優(yōu)異的導(dǎo)電性/導(dǎo)熱性，并且對(duì)該聚合物的機(jī)械和化學(xué)特性的影響比通常充填的聚合物體系的情況小得多。使用本發(fā)明的填料組合產(chǎn)生的聚合物-制劑的特征是相對(duì)低的粘度，由此更易于加工。
這種效應(yīng)對(duì)所有類型的聚合物均存在：在樹脂類中、在熱塑料塑料類中和在彈性體類中，并且甚至與加工方法基本無關(guān)：在導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性方面CNT和石墨的相互協(xié)同效應(yīng)，和/或與炭黑，和/或與陶瓷，和/或與金屬等的協(xié)同效應(yīng)。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于，通常的導(dǎo)熱/導(dǎo)電顆粒與CNT和/或石墨組合可降低各成分的單獨(dú)濃度和由此降低填料的總濃度，也由此對(duì)粘度有更低程度的影響。
石墨和CNT均不可單獨(dú)達(dá)到(反應(yīng)性成分、熔體、溶液)的適宜的電學(xué)、熱學(xué)、流變特性，所以這里明確涉及該兩種顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)和CNT/石墨“摻和物”和其它填料之間的另外的協(xié)同效應(yīng)。
借助通常的碳添加劑，在未改性的聚合物中加入5-20重量%可達(dá)約1 mScm-1的導(dǎo)電性。應(yīng)用金屬如銀填料，加入50-80重量%可增加到10 kScm-1的范圍。此情況下在加入約30重量%下達(dá)到1 mScm-1。銀填充體系可達(dá)到的導(dǎo)熱率為1-3 W/m.K。應(yīng)用陶瓷顆粒如BN、Al2O3、SiO2、AlN、BN等，通常其單獨(dú)可產(chǎn)生1-5 W/m.K的導(dǎo)熱值。但后面的體系不導(dǎo)電。
特別有利的是，基礎(chǔ)材料或該第一相如聚合物的制劑是化學(xué)上優(yōu)化的，并且適配于各種填料。優(yōu)化規(guī)定為實(shí)際的化學(xué)變化和/或各種成分如聚合物成分的混合。也特別有利的是應(yīng)用經(jīng)退火的或經(jīng)石墨化的CNT/石墨。更有利的是由應(yīng)用各種石墨的混合物和/或應(yīng)用各種CNT的混合物和/或應(yīng)用各種金屬顆粒的混合物和/或應(yīng)用各種陶瓷顆粒的混合物以及使用其它傳導(dǎo)性添加劑如炭黑、金屬涂覆硅酸鹽等得到。
有利的是，需要時(shí)可在制劑中加入其它填料，如在涂料或在澆注物料或捏合物料中那樣。但這對(duì)改進(jìn)傳導(dǎo)性不是一定需要的，也并非在所有情況下均希望如此。
溶劑和/或反應(yīng)性稀釋劑的加入影響粘度，特別對(duì)稀的涂料很重要且很有利。
加入粘附介質(zhì)如硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯等可改進(jìn)在填料與基質(zhì)之間和制劑與基材之間的粘附性。
可借助于流變添加劑使粘度提高到所需值，以防止或減慢CNT和其它添加劑的沉降，這例如導(dǎo)致存儲(chǔ)穩(wěn)定性的增加。
此外，機(jī)械特性可通過其它顆粒如滑石、云母、石英等加以改進(jìn)或施加影響。
反應(yīng)性樹脂
本發(fā)明除1-組分體系外還還包含2-組分體系和多組分體系。這意指在1組分體系情況下使用者必須向所述制劑導(dǎo)入熱以引發(fā)交聯(lián)，在2-組分體系和多組分體系情況下，所述組分必須首先相互混合，以達(dá)到在室溫下交聯(lián)或通過導(dǎo)入熱實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
彈性體
本發(fā)明包括所有類型的實(shí)施形態(tài)。
熱塑性塑料
本發(fā)明包含不同形態(tài)的制劑如粒狀、粉末、分散體、母料等。
本發(fā)明具有一系列的優(yōu)點(diǎn)：
粘度如反應(yīng)性樹脂、熔體、溶液等的粘度，由于較小的填料份額，與基礎(chǔ)樹脂或基礎(chǔ)固化劑或聚合物熔體相比僅有稍微增加。由此該制劑原則上與未加填料的聚合物一樣或相似地操作。這使得各制劑能有更廣的應(yīng)用領(lǐng)域。
與常用的導(dǎo)電制劑相比，使用CNT和石墨可大大節(jié)省成本，這是由于節(jié)約了例如炭黑、銀或AlN。
小的填料濃度任選地可用通常的色料染色。
在基于慣用傳導(dǎo)性添加劑的導(dǎo)電/導(dǎo)熱制劑中，原則上可明顯減少添加劑份額，并用顯著更少量的CNT和石墨代替，而不會(huì)降低相應(yīng)的傳導(dǎo)性。
將慣用的傳導(dǎo)性添加劑如石墨、炭黑、銀或AlN的用量相對(duì)于原始份額減少75%、50%、30%、20%可通過加入按總制劑計(jì)的0.05-1.5%的CNT和1-15%的石墨，特別是0.3-0.6%的CNT或5-10%的石墨補(bǔ)償。
該效應(yīng)也可轉(zhuǎn)用于與金屬涂層的硅酸鹽、氧化鈦的組合和轉(zhuǎn)用于碳和金屬制成的纖維。
該新型制劑易于操作和施加，因?yàn)闇p少了總填料含量和由此降低了粘度。
使用CNT和石墨可制得比慣用的配制劑有更低成本的制劑。
石墨/CNT的組合在導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性和加工方面優(yōu)于所有其它的碳組合，這本身就帶來很大的成本節(jié)省。
具體實(shí)施方式
下面按一些有利的但不是排它性的實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例：制備導(dǎo)電的環(huán)氧制劑
經(jīng)填充的環(huán)氧樹脂，特別是基于標(biāo)準(zhǔn)雙酚A的環(huán)氧樹脂
將石墨與基礎(chǔ)環(huán)氧化物混合成高濃度的母料。也將CNT與基礎(chǔ)環(huán)氧化物混合成高濃度的母料。將該兩種母料相互混合，并與基礎(chǔ)樹脂以所需濃度混合。該制劑的粘度＜10Pas (板/板)，電阻＜1 kΩ (浸入萬用表上的電極，間距約1cm)。
經(jīng)填充的固化劑，特別是基于胺的固化劑
將石墨與基礎(chǔ)固化劑混合成母料。也將CNT與基礎(chǔ)固化劑混合成母料。將該兩種母料相互混合，并與基礎(chǔ)固化劑以所需濃度混合。該制劑的粘度＜1 Pas (板/板)，電阻＜100 Ω (浸入萬用表上的電極，間距約1cm)。
固化的樣品
樹脂組分和固化劑組分以準(zhǔn)確比例混合后，該樹脂經(jīng)交聯(lián)。該固化樣品（扁平桿：4x10x80）借助于導(dǎo)體銀與最小的對(duì)置平面上相接觸，并用萬用表測(cè)量電阻?？紤]到樣品的幾何形狀，在CNT-濃度＜0.6%和石墨濃度＜10%時(shí)的電阻率＜100 Ωcm。該樹脂/固化劑-混合物是易于澆注的。
本發(fā)明特別適于可加熱的涂料和可加熱的模具。本發(fā)明的其它有利的利用和應(yīng)用例如是：
傳導(dǎo)性涂料和粘合劑：
導(dǎo)走靜電的地板
電磁屏蔽
用于電子學(xué)的導(dǎo)電/導(dǎo)熱粘合劑
傳導(dǎo)性澆注和捏合物料：
導(dǎo)走靜電的模具
電磁屏蔽性外殼
用于電子學(xué)的導(dǎo)電/導(dǎo)熱外殼
具有改進(jìn)導(dǎo)電性的結(jié)構(gòu)構(gòu)件：
CFK (碳纖維增強(qiáng)塑料)
GFK (玻璃纖維增強(qiáng)塑料)
SFK (合成纖維增強(qiáng)塑料)
也許還有(Prepregs)：
用于碳和陶瓷-復(fù)合物的原料
酚、氰酸酯、瀝青、聚硅烷
可通過微波和/或電場(chǎng)加熱和交聯(lián)的反應(yīng)性體系
熱熔粘合劑、輪胎等。
實(shí)施例：制備導(dǎo)熱的和導(dǎo)電的環(huán)氧-制劑
經(jīng)填充的環(huán)氧樹脂，特別是基于脂環(huán)烴的環(huán)氧樹脂
將石墨與基礎(chǔ)環(huán)氧化物混合成高濃度的母料。也將CNT與基礎(chǔ)環(huán)氧化物混合成高濃度的母料。也將AlN-粉末與基礎(chǔ)環(huán)氧化物混合成高濃度的母料。將所有母料相互混合，并與基礎(chǔ)樹脂以所需濃度混合。該制劑的粘度＜25 Pas (板/板)，電阻＜10 kΩ (浸入萬用表上的電極，間距約1cm)。
加入潛性的固化劑，特別是基于酸酐的固化劑
將石墨與基礎(chǔ)固化劑混合成母料。也將CNT與基礎(chǔ)固化劑混合成母料。也將AlN-粉末與基礎(chǔ)固化劑混合成母料。將所有母料相互混合，并與基礎(chǔ)固化劑以所需濃度混合。該制劑的粘度＜10 Pas (板/板)，電阻＜1 kΩ (浸入萬用表上的電極，間距約1cm)。
固化的樣品
將樹脂組分、固化劑組分和促進(jìn)劑組分以準(zhǔn)確比例混合后得到1-組分-體系，在室溫下可貯存幾星期至幾個(gè)月。該樹脂在升高溫度下固化。粘合層的電阻率為1-10 kΩcm，導(dǎo)熱率為5-6 W/m.K。該CNT-濃度＜0.6%，石墨-濃度＜10%，AlN-濃度＜40%。該樹脂/固化劑混合物(膏料)易于涂覆。
實(shí)施例：制備導(dǎo)電的聚氨酯-制劑
經(jīng)充填的多元醇
將石墨與基礎(chǔ)多元醇混合成高濃度的母料。也將CNT與基礎(chǔ)多元醇混合成高濃度的母料。將兩母料相互混合，并與基礎(chǔ)多元醇以所需濃度混合。該制劑的粘度＜10 Pas (板/板)，電阻＜1 kΩ (浸入萬用表上的電極，間距約1cm)。
經(jīng)充填的異氰酸酯
將石墨與基礎(chǔ)固化劑混合成母料。也將CNT與基礎(chǔ)固化劑混合成母料。將兩母料相互混合，并與基礎(chǔ)固化劑以所需濃度混合。該制劑的粘度＜10 Pas (板/板)，電阻＜1 kΩ (浸入萬用表上的電極，間距約1cm)。
固化的樣品
將樹脂組分和固化劑組分以準(zhǔn)確比例混合后，該樹脂經(jīng)交聯(lián)和發(fā)泡。該交聯(lián)的樣品的表面電阻為1-10 kΩ，內(nèi)部電阻為0.5-5 MΩ。
在相同的前述程序下也可對(duì)軟的彈性的聚氨酯得到非常類似的結(jié)果。
實(shí)施例：制備導(dǎo)電的硅-制劑
經(jīng)充填的硅酮
將石墨與基礎(chǔ)硅混合成高濃度母料。也將CNT與基礎(chǔ)硅混合成高濃度母料。將兩母料相互混合，并與基礎(chǔ)硅以所需濃度混合。該制劑的粘度＜50 Pas (板/板)，電阻＜10 Ω (浸入萬用表上的電極，間距約1cm)。
加入交聯(lián)劑和交聯(lián)
將樹脂組分和交聯(lián)劑組分以準(zhǔn)確比例混合后，該硅樹脂經(jīng)交聯(lián)。該交聯(lián)的樣品的表面電阻為100-1000Ω。通常該材料失去柔軟性，但仍保留足夠的彈性。
實(shí)施例：制備導(dǎo)電的聚乙烯醇縮丁醛-制劑
在溶劑中溶解熱塑性塑料
將CNT分散在相容的溶劑中
將石墨分散在相容的溶劑中
以所需比例混合制劑
施加膜和干燥
該涂層的表面電阻＜105 歐姆。
電阻在1 kΩ范圍內(nèi)的所有制劑可有利的經(jīng)施加30-50 V電壓而加熱。