本發(fā)明涉及熱分解(失重)少，即使在高溫高濕環(huán)境下也能夠形成機(jī)械特性優(yōu)異的固化物，且可靠性優(yōu)異的液態(tài)樹脂組合物。

背景技術(shù)：

近年來，作為全球變暖的對策，被推進(jìn)著稱之由化石燃料的能源轉(zhuǎn)換等的全球水平的環(huán)境對策。因此，在機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域中，其混合動(dòng)力型車和電動(dòng)機(jī)動(dòng)車的生產(chǎn)臺(tái)數(shù)在增加。另外，在中國和印度等的新興國家的家用電器中，作為節(jié)能對策其搭載變頻馬達(dá)的機(jī)種也在增加。

在這些的混合能源型車和電動(dòng)機(jī)動(dòng)車或變頻馬達(dá)中，擔(dān)負(fù)著將交流電轉(zhuǎn)換為直流電、將直流電轉(zhuǎn)換為交流電的功能，或者變壓電壓的功能的功率半導(dǎo)體則顯得至為重要。然而，長期以來作為功率半導(dǎo)體所使用的硅酮(Si)其已近性能極限，對其性能已難以期待有飛躍性的提高。于是，人們將目光聚集在已使用碳化硅(SiC)和氮化鎵(GaN)以及金剛石等材料的下一代型功率半導(dǎo)體上。例如，為減少電力轉(zhuǎn)換時(shí)的損失，希望功率-MOSFET的低電阻化。但時(shí)，在現(xiàn)在主流的Si-MOSFET中難以大幅低電阻化。在此，已使用為能隙寬闊(寬帶隙)的半導(dǎo)體的SiC的低損耗功率-MOSFET的開發(fā)被推進(jìn)著。

SiC和GaN具有能隙約為Si的3倍、且破壞場強(qiáng)度為Si的10倍以上的優(yōu)異的特性。另外，還具有高溫作業(yè)(SiC具有在650℃下進(jìn)行作業(yè)的報(bào)告)、高熱傳導(dǎo)系數(shù)(SiC與Cu等同)以及高飽和電子漂移速度等的特性。其結(jié)果，如果使用SiC和GaN，則能夠減少功率半導(dǎo)體的導(dǎo)通電阻，且能夠大幅削減電能變換電路的電力損失。

現(xiàn)在的功率半導(dǎo)體，雖一般通過環(huán)氧樹脂的轉(zhuǎn)送成形，且通過利用硅酮凝膠的鑄封封裝等被保護(hù)。最近，從小型化和輕量化的角度(特別是在機(jī)動(dòng)車的用途上)來看，其通過環(huán)氧樹脂的轉(zhuǎn)送成形正在成為封裝方法的主流。但是，環(huán)氧樹脂雖為能夠兼顧優(yōu)異的成型性和與基材的粘著性以及機(jī)械強(qiáng)度為一身的熱固化性樹脂。但是，環(huán)氧樹脂在超過200℃的溫度下，則發(fā)生交聯(lián)點(diǎn)的熱分解。因此，在SiC和GaN所期待的于高溫下的作業(yè)環(huán)境中，則 擔(dān)心其不能作為封裝材料發(fā)揮作用(非專利文獻(xiàn)1)。

在此，作為耐熱性優(yōu)異的材料，其含有氰酸酯樹脂的熱固化樹脂組合物被探討著。例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載著包括環(huán)氧樹脂、酚醛清漆樹脂以及多價(jià)氰酸酯的樹脂組合物，且通過在環(huán)氧樹脂和酚醛清漆樹脂的固化物中的多價(jià)氰酸酯與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生反應(yīng)從而形成惡唑環(huán)，進(jìn)而得到穩(wěn)定的耐熱性之事。另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載著含有具有特定結(jié)構(gòu)的氰酸酯化合物和酚化合物以及無機(jī)填充劑的熱固化樹脂組合物，其具有優(yōu)異的耐熱性和高機(jī)械性強(qiáng)度。在專利文獻(xiàn)3中，記載著通過在液態(tài)的氰酸酯樹脂和液態(tài)的環(huán)氧樹脂中將特定的酚類樹脂作為固化劑使用，從而顯示出優(yōu)異的填充性和可靠性之事。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特公平6-15603號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-53218號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利3283451

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：工業(yè)材料2011年11月號(hào)(vol.59N0.11)p.58-63

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

但是，在專利文獻(xiàn)1中所記載的組合物，其在通過環(huán)氧基和氰酸酯基的反應(yīng)而形成唑環(huán)時(shí)需要高溫且長時(shí)間的熱固化，因此具有大量生產(chǎn)性不佳的問題。另外，在專利文獻(xiàn)2中所記載的組合物由于耐濕性不充分，從而具有如果在高溫高濕下長期放置，則發(fā)生機(jī)械性特性降低的問題。另外，專利文獻(xiàn)3由于使用金屬催化劑，則有可能產(chǎn)生電不良。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂組合物。該樹脂組合物的可靠性優(yōu)異，其即使在200℃以上，例如在200℃～250℃的高溫下長期放置熱分解(失重)也少，且即使在高溫高濕環(huán)境下也能形成機(jī)械特性優(yōu)異的固化物。

用于解決問題的方案

鑒于這樣的實(shí)情，本發(fā)明人依據(jù)精心研究的結(jié)果，找出了為能夠得以解決上述問題的組合物的下述樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為提供下述組合物的發(fā)明。

[1].一種液態(tài)樹脂組合物，其特征在于：包括

(A)成分：氰酸酯化合物，其在1分子中具有2個(gè)以上的氰?；?/p>

(B)成分：含有50～100質(zhì)量％的用下述通式(1)所代表的間苯二酚型酚醛樹脂的酚類固化劑，

在通式(1)中，n表示為0以上且10以下的整數(shù)，R¹和R²分別獨(dú)立表示氫原子、或選自碳原子數(shù)為1～10的烷基、烯丙基以及乙烯基的一價(jià)的基團(tuán)；

(C)成分：環(huán)氧樹脂；和

(D)成分：固化促進(jìn)劑，

其中，在總計(jì)為100質(zhì)量份的(A)成分的氰酸酯化合物、(B)成分的酚類固化劑以及(C)成分的環(huán)氧樹脂的中，(A)成分的氰酸酯化合物所占的質(zhì)量為30～80質(zhì)量份。

[2].如[1]所述的液態(tài)樹脂組合物，其特征在于：

所述(C)成分為選自液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、液態(tài)萘型環(huán)氧樹脂、液態(tài)氨基酚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、液態(tài)醇醚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)環(huán)狀脂肪族型環(huán)氧樹脂以及液態(tài)芴型環(huán)氧樹脂中的至少1種液態(tài)環(huán)氧樹脂。

[3]如[1]或[2]所述的液態(tài)樹脂組合物，其特征在于：

相對于(B)成分的間苯二酚型酚醛樹脂中的羥基1當(dāng)量，(A)成分的氰酸酯化合物中的氰酰基為1～50當(dāng)量。

[4].如[1]所述的液態(tài)樹脂組合物，其特征在于：

相對于所述(A)成分100質(zhì)量份，所述(D)成分的配合量為5質(zhì)量份以下。

發(fā)明的效果

如果根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種液態(tài)樹脂組合物。該液態(tài)樹脂組合物為操作性優(yōu)異且即使在高溫高濕下其樹脂劣化也少，并且與以往的液態(tài)樹脂組合物相比能夠在低溫下使其進(jìn)行固化。

附圖說明

圖1為表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的決定方法的曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明加以詳細(xì)的說明。

[(A)：氰酸酯化合物]

(A)成分為本發(fā)明的組合物的主要成分，其為具有2個(gè)以上的氰?；那杷狨セ衔?。

作為具有2個(gè)以上的氰?；那杷狨セ衔?，可使用一般所公知的化合物。例如：可列舉為雙(4-氰酰苯基)甲烷、雙(3-甲基-4氰酰苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-氰酰苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4氰酰苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰酰苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰酰苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-二氰酰苯、1,4-二氰酰苯、2-叔丁基-1,4-二氰酰苯、2,4-二甲基-1,3-二氰酰苯、2,5-二叔丁基-1,4-二氰酰苯、四甲基-1,4-二氰酰苯、1,3,5-三氰酰苯、2,2’-二氰酰聯(lián)苯、4,4’-二氰酰聯(lián)苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氰酰聯(lián)苯、1,3-二氰酰萘、1,4-二氰酰萘、1,5-二氰酰萘、1,6-二氰酰萘、1,8-二氰酰萘、2,6-二氰酰萘、2,7-二氰酰萘、1,3,6-三氰酰萘；1,1,1-三(4-氰酰苯基)乙烷、雙(4-氰酰苯基)醚；4,4’-(1,3-亞苯基二異亞丙基)二苯基氰酸酯、雙(4-氰酰苯基)硫醚、雙(4-氰酰苯基)砜、三(4-氰酰-苯基)膦、酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸鹽以及二環(huán)戊二烯酚醛清漆型氰酸鹽等。這些氰酸酯化合物既可單獨(dú)使用一種，也可混合使用二種以上。

其中，優(yōu)選的氰酸酯化合物為在80℃溫度下為液態(tài)的雙(4-氰酰苯基)甲烷、在80℃溫度下為液態(tài)的雙(3-甲基-4-氰酰苯基)甲烷、在80℃溫度下為液態(tài)的1,1-雙(4-氰酰苯基)乙烷、在80℃溫度下為液態(tài)的酚醛清漆型氰酸酯。更優(yōu)選為1,1-雙(4-氰酰苯基)乙烷和酚醛清漆型氰酸酯。

(A)成分的氰酸酯化合物，相對于本發(fā)明的(A)～(C)成分的總計(jì)，其優(yōu)選含有30～80質(zhì)量％。更為優(yōu)選含有40～80質(zhì)量％。特別優(yōu)選含有50～80質(zhì)量％。

[(B)酚類固化劑]

(B)酚類固化劑為含有以下述通式(1)所表示的間苯二酚型酚醛樹脂的酚類固化劑。

(通式中，n表示為0以上且10以下的整數(shù)，R¹和R²分別獨(dú)立表示氫原子、或選自碳原子數(shù)為1以上至10以下的烷基、烯丙基以及乙烯基中的一價(jià)的基團(tuán)。)

通式(1)的n從熔融流動(dòng)性的角度為0以上且10以下。在n超出10的情況下，其樹脂組合物則在100℃以下不熔融，從而樹脂組合物的流動(dòng)性降低。可以混合使用n值不同的兩種以上的間苯二酚型酚醛樹脂。也可以使用在n值顯示分布的間苯二酚型酚醛樹脂。通式(1)的R¹和R²其優(yōu)選為氫原子、或選自碳原子數(shù)1以上至10以下的烷基、烯丙基以及乙烯基的一價(jià)基團(tuán)。尤其優(yōu)選為氫原子、或選自碳原子數(shù)1以上至4以下的烷基、烯丙基以及乙烯基的一價(jià)基團(tuán)。另外，R¹和R²也可以為不同的官能團(tuán)。另外，對于R¹和R²，如果使用碳原子數(shù)超過10的烷基，則不能對液態(tài)樹脂組合物的固化物賦予充分的耐熱性。另外，如果使用芳基等的芳香族基團(tuán)，則液態(tài)樹脂組合物在室溫下粘度增加。

(B)成分和(A)成分的當(dāng)量比，相對于(B)成分的間苯二酚型酚醛樹脂中的羥基(OH基)1當(dāng)量，其優(yōu)選為(A)成分的氰酸酯化合物中的氰酰基(CN基)成為1～50當(dāng)量的量。特別優(yōu)選成為1～40當(dāng)量的量，更為優(yōu)選成為5～40當(dāng)量的量。這是因?yàn)槿绻^50當(dāng)量，則固化變得不充分，而如果低于1當(dāng)量，則可能有損氰酸酯自身的耐熱性，因此不被優(yōu)選。

(B)成分，通過含有以通式(1)所表示的間苯二酚型酚醛樹脂，在使其于室溫下降低樹脂粘度的同時(shí)還能夠促進(jìn)氰酸酯化合物的固化反應(yīng)。而且，由于間苯二酚型酚醛樹脂自身的耐熱性高，從而能夠得到具有優(yōu)異耐熱性的固化物。

(B)成分的酚類固化劑，除以通式(1)所表示的間苯二酚型酚醛樹脂以外，例如，也可含有以以下的通式所表示的酚類固化劑。

在上述通式中，n為0～15的數(shù)。

作為以通式(1)所表示的間苯二酚型酚醛樹脂以外的酚類固化劑，具體說來，可列舉MEH-8000H(明和化成公司制造；酚性羥基當(dāng)量141)、TD-2131(DIC公司制造；酚性羥基當(dāng)量110)、PL6238(群榮化學(xué)工業(yè)公司制造；酚性羥基當(dāng)量110)、MEH-7800SS(明和化成公司制造；酚性羥基當(dāng)量175)、MEH-7851SS(明和化成公司制造；酚性羥基當(dāng)量203)等。

在(B)成分中，以通式(1)所表示的間苯二酚型酚醛樹脂的含量為50～100質(zhì)量％，優(yōu)選為70～100質(zhì)量％。

[(C)：環(huán)氧樹脂]

作為(C)成分的環(huán)氧樹脂，可列舉一般所公知的環(huán)氧樹脂。例如，可列舉液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、液態(tài)萘型環(huán)氧樹脂、液態(tài)氨基酚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、液態(tài)醇醚型環(huán)氧樹脂、液態(tài)環(huán)狀脂肪族型環(huán)氧樹脂以及液態(tài)芴型環(huán)氧樹脂。

[(D)：固化促進(jìn)劑]

作為(D)成分的固化促進(jìn)劑，優(yōu)選可列舉1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5(DBN)以及它們的鹽，并可列舉為胺類固化促進(jìn)劑和磷化合物。(D)成分的配合量，相對于為(A)成分的具有2個(gè)以上的氰?；那杷狨セ衔?00質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選 為0.01～5質(zhì)量份。

作為DBU的鹽的具體例，可列舉為DBU的酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、偏苯三甲酸酐鹽、酚醛清漆樹脂鹽、四苯硼酸鹽。

作為DBU的四苯硼酸鹽可列舉以下述通式(2)所表示的化合物。

在上述通式(2)中，R⁴為氫原子、或選自碳原子數(shù)為1～30、優(yōu)選為1～20的一價(jià)飽和烴基，或碳原子數(shù)為2～30、優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～20的一價(jià)不飽和烴基的基團(tuán)。具體說來，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直鏈狀飽和烴基；異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基等的支鏈狀飽和烴基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等的環(huán)狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等的直鏈狀不飽和烴基；苯基、甲苯基、芐基、萘基等的芳香族烴基等。其優(yōu)選可列舉氫原子、甲基、正丁基、苯基、芐基等。

另一方面，作為DBN的鹽的具體例，可列舉為DBN的酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、偏苯三甲酸酐鹽、酚醛清漆樹脂鹽、四苯硼酸鹽。

作為固化促進(jìn)劑，可以使用以下的化合物。作為胺類固化促進(jìn)劑，可例舉3,3’-二乙基－4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基甲苯、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、二乙基甲苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基聯(lián)苯胺、聯(lián)鄰甲苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,6-二氨基甲苯、1,8-苯二胺等芳香胺類固化促進(jìn)劑；N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺、3,3’-二氨基二丙基胺、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、二乙撐三胺、三乙四胺以及四乙撐五胺等鏈狀脂肪族多胺；1,4-雙(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)嗎啉、異佛爾酮二胺等環(huán)狀脂肪族多胺；聚酰胺-胺；咪唑類固化促進(jìn)劑；以及胍類固化促進(jìn)劑。所述聚酰胺-胺為由二聚物酸和多胺的縮合而生成。例如:可列舉己二酰 肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酸二酰肼。作為所述咪唑類固化促進(jìn)劑，可例舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙乙內(nèi)酰脲。作為所述胍類固化促進(jìn)劑，可例舉1,3-二苯基胍、1,3-鄰三胍等的脂肪族胺。其優(yōu)選尤其使用咪唑類固化促進(jìn)劑。

另外，作為磷化合物，三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼烷、四苯基膦·四苯基硼酸鹽等。磷化合物也可事先與酚類固化劑和二氧化硅混合使用。

[(E)其它的添加劑]

本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物，雖通過配合規(guī)定量的上述(A)～(D)成分所得到，但也可以根據(jù)需要，在不有損于本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)，添加為其它的添加劑的(E)成分。作為如此的添加劑，可列舉無機(jī)填充材料、脫模劑、阻燃劑、離子捕集劑、抗氧劑、粘著賦予劑、低應(yīng)力劑以及著色劑等。

其添加所述無機(jī)填充材料的目的在于，降低液態(tài)樹脂組合物的熱膨脹率和提高耐濕可靠性。作為該無機(jī)填充材料，可列舉例如，熔融二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、白硅石等的二氧化硅類；氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃纖維、氧化鎂等?？筛鶕?jù)用途來選擇這些無機(jī)填充材料的平均粒徑和形狀。

其添加所述脫模劑的目的在于，提高從模具的脫模性。作為該脫模劑可使用所有公知的脫模劑。例如，可使用棕櫚蠟、賴斯蠟、小燭樹蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、蒙丹酸；為蒙丹酸和飽和醇、2-(2-羥乙基氨)-乙醇、乙二醇、甘油等的酯化合物的蒙丹蠟；以及硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸酰胺等。

其添加所述阻燃劑的目的在于，對液態(tài)樹脂組合物賦予阻燃性。作為該阻燃劑并無特別的限制，可使用所有公知的阻燃劑。例如，可使用磷腈化合物、硅酮化合物、鉬酸鋅負(fù)載滑石、鉬酸鋅負(fù)載氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬等。

其添加所述離子捕集劑的目的在于，捕集在液態(tài)樹脂組合物中所含有的離子雜質(zhì)，從而防止熱劣化和吸濕劣化。作為離子捕集劑并無特別的限制，可使用所有公知的離子捕集劑。例如，可列舉水滑石類、氫氧化鉍化合物、稀土族氧化物等。

(E)成分的配合量雖依其液態(tài)樹脂組合物的使用目的而有所不同，但通 常為液態(tài)樹脂組合物全體的98質(zhì)量％以下的量。

[組合物的制備方法]

本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物可用以下所示的方法進(jìn)行制備。

例如，通過將(A)氰酸酯化合物和(B)酚類固化劑以及(C)環(huán)氧樹脂同時(shí)或分別根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理使其混合、攪拌、溶解和/或分散，從而得到(A)～(C)成分的混合物。其優(yōu)選，也可為通過將(D)固化促進(jìn)劑添加、攪拌、溶解和/或分散在(A)～(C)成分的混合物中，從而得到(A)～(D)成分的混合物。另外，依其使用用途，也可以將無機(jī)填充材料、脫模劑、阻燃劑以及離子捕集劑的(E)添加劑之中至少1種添加混合在(A))～(C)成分的混合物中或(A)～(D)成分的混合物中。(A)～(E)的各成分即可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用2種以上。

對組合物的制備方法以及進(jìn)行混合、攪拌和分散的裝置并無特別的限定。具體說來，可使用例如，具有攪拌和加熱裝置的擂潰機(jī)、雙輥磨機(jī)、三輥磨機(jī)、球磨機(jī)、行星式攪拌機(jī)或研磨機(jī)等。也可以將這些裝置適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行組合而進(jìn)行使用。

[實(shí)施例]

以下，雖列舉實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說明，但本發(fā)明并不被限定在以下的實(shí)施例中。

實(shí)施例1～19和比較例1～9

按照表1-1、表1-2和表2所示的組成配合下述所示的各成分，從而制備液態(tài)樹脂組合物。將該液態(tài)樹脂組合物于烘箱內(nèi)150℃條件下加熱2小時(shí)、再在200℃條件下加熱4小時(shí)，從而得到實(shí)施例1～19和比較例1～9的各固化物。并在表1-1、表1-2和表2中，量表示質(zhì)量份。

(A)氰酸酯化合物

(A1)以下述通式(3)表示的Bis-E型氰酸酯化合物(LECy：Lonza·Japan Ltd.制造)

[熔點(diǎn)：29℃、粘度：在室溫條件下40mPa·s]

(A2)以下述通式(4)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物(PT-30：Lonza·Japan Ltd.制造)

[粘度：在25℃條件下250mPa·s]

(B)酚類固化劑

(B1)間苯二酚型酚醛樹脂(MEH-8400：明和化成公司制造)

(B2)烯丙基酚醛清漆樹脂(MEH-8000H：明和化成公司制造)

(C)環(huán)氧樹脂

(C1)雙酚A型環(huán)氧樹脂(YD-8125：新日鐵住金化學(xué)公司制造)

(C2)雙酚F型環(huán)氧樹脂(YD-8170：新日鐵住金化學(xué)公司制造)

(C3)3官能型氨基環(huán)氧樹脂(EP630：三菱化學(xué)公司制造)

(C4)萘型環(huán)氧樹脂(HP4032D:DIC公司制造)

(C5)芴型環(huán)氧樹脂(OGSOL EG280：大阪燃?xì)饣瘜W(xué)公司制造)

(C6)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(CELLOXIDE 2021P：大賽璐公司制造)

(D)固化促進(jìn)劑

(D1)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7衍生物的四苯硼酸鹽(U-CAT 5002，San-Apro公司制造)

(D2)四苯四對甲苯基硼酸鹽(TPP-MK：北興化學(xué)司制造)

[粘度]

測定了實(shí)施例以及比較例的各液態(tài)樹脂組合物的粘度。該測定以基于JIS Z8803：2011標(biāo)準(zhǔn)，使用E型粘度計(jì)，并在25℃的條件下所進(jìn)行。對將試樣放置2分鐘后的值進(jìn)行了測定，并將其結(jié)果記載在表1-1、表1-2和表2。

[固化性的評價(jià)]

將在實(shí)施例和比較例中所制備的各液態(tài)樹脂組合物分別澆鑄在1mm厚的模具中，且在150℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行了1小時(shí)的加熱。從烘箱取出各組合物，在將其冷卻至室溫之后，進(jìn)行了固化性的評價(jià)。在固化性的評價(jià)中，將于表面上不發(fā)粘的組合物標(biāo)記為“○”，將于表面上發(fā)粘的或者未固化的組合物 標(biāo)記為“X”，并將其結(jié)果記載在表1-1、表1-2和表2。

[粘著性的評價(jià)]

將在實(shí)施例和比較例中所制備的各液態(tài)樹脂組合物分別澆鑄在各個(gè)模具中，且將成為上表面直徑2mm、下表面直徑5mm、高度3mm的截錐形狀的試驗(yàn)片置于硅芯片上，并使該試驗(yàn)片在150℃下加熱2小時(shí)，再在200℃下加熱4小時(shí)使其固化。固化后，將所得到的試驗(yàn)片冷卻至室溫狀態(tài)，然后測定了其剪切粘著力，并將其測定結(jié)果作為初始值。并將各試驗(yàn)片的初始值記載在表1-1、表1-2和表2。

[高溫保存后的粘著力保持率]

與初始值的測定方法同樣，將在實(shí)施例和比較例中所制備的各液態(tài)樹脂組合物分別澆鑄在各個(gè)模具中，且將成為上表面直徑2mm、下表面直徑5mm、高度3mm的截錐形狀的試驗(yàn)片置于硅芯片上，并使該試驗(yàn)片在150℃下加熱2小時(shí)，進(jìn)一步，在200℃下加熱4小時(shí)使其固化。固化后，將所得到的試驗(yàn)片在200℃烘箱內(nèi)保存1000小時(shí)后，再將其冷卻至室溫狀態(tài)，然后測定了剪切粘著力。高溫保存后的粘著力保持率，由計(jì)算公式(在200℃條件下保存1000小時(shí)后的剪切粘著力)/初始值×100(％)而求得。并將各試驗(yàn)片的在高溫保存后的粘著力保持率記載在表1-1、表1-2和表2。

[高溫·高濕保存后的粘著力保持率]

與初始值的測定方法同樣，將在實(shí)施例和比較例中所制備的各液態(tài)樹脂組合物分別澆鑄在各個(gè)模具中，且將成為上表面直徑2mm、下表面直徑5mm、高度3mm的截錐形狀的試驗(yàn)片置于硅芯片上，并使該試驗(yàn)片在150℃下加熱2小時(shí)，進(jìn)一步，在200℃下加熱4小時(shí)使其固化。固化后，將所得到的試驗(yàn)片在85℃/85％RH下保存1000小時(shí)后，再將其冷卻至室溫狀態(tài)，然后測定了剪切粘著力。高溫·高濕保存后的粘著力保持率，由計(jì)算公式(在85℃/85％RH下保存1000小時(shí)后的剪切粘著力)/初始值×100(％)而求得。并將各試驗(yàn)片的在高溫·高濕保存后的粘著力保持率記載在表1-1、表1-2和表2。

[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定]

將在實(shí)施例和比較例中所制備的固化物分別加工成5×5×15mm的試驗(yàn)片后，并將這些試驗(yàn)片置于熱膨脹計(jì)TMA8140C(株式會(huì)社Rigaku制造)上。然后，將升溫程序設(shè)定為升溫速度5℃/分鐘，且在以施加19.6mN的恒定負(fù) 荷的情況下，測定了在從25℃至300℃之間的試驗(yàn)片的尺寸變化。并將該尺寸變化和溫度的關(guān)系繪制成曲線圖。由這種方式所得到的尺寸變化和溫度的曲線圖，再通過于下述說明的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定方法，從而求得出在實(shí)施例和比較例中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并將其結(jié)果記載在表1-1、表1-2和表2。

[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的確定]

圖1為表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定方法的圖。在圖1中，將于拐點(diǎn)溫度以下且能夠得到尺寸變化-溫度曲線的切線的任意2點(diǎn)溫度作為T₁和T₂，將于拐點(diǎn)溫度以上且能夠得到同樣的切線的任意2點(diǎn)溫度作為T₁'和T₂'，將于T₁和T₂的尺寸變化分別作為D₁和D₂，于T₁’和T₂’的尺寸變化分別作為D₁’和D₂’，將連接點(diǎn)(T₁、D₁)和點(diǎn)(T₂、D₂)的直線與將連接點(diǎn)(T₁’、D₁’)和點(diǎn)(T₂’、D₂’)的直線的交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

[5％失重溫度的測定]

在將在實(shí)施例和比較例中已做成的固化物分別加工成5×5×15mm的試驗(yàn)片后，再將這些試驗(yàn)片置于熱重量分析裝置Pyris 1TGA(PeRkinElmeRJapan Co.，Ltd.制造)上。而后，將升溫程序設(shè)定為升溫速度5℃/分鐘，且在從室溫至550℃在大氣壓下測定了試驗(yàn)片的失重5％的溫度(以下、被稱之為5％失重溫度)。將在實(shí)施例和比較例中的5％失重溫度示于表1-1、表1-2和表2。

[彎曲強(qiáng)度變化率]

依照J(rèn)ISK 6911：2006標(biāo)準(zhǔn)，對在實(shí)施例和比較例中所制備的各液態(tài)樹脂組合物進(jìn)行了彎曲強(qiáng)度的測定。首先，對各組合物在150℃下進(jìn)行了2小時(shí)的加熱，進(jìn)一步，在200℃下進(jìn)行了4小時(shí)的加熱，從而將其成型為10×100×4mm的抗折棒。對該抗折棒(固化物)的于25℃下的彎曲強(qiáng)度進(jìn)行了測定，并將其測定值作為BS1。接下來，對以同樣的條件所制造的抗折棒進(jìn)一步在250℃下進(jìn)行了200小時(shí)的加熱。之后，對該抗折棒的于25℃下的彎曲強(qiáng)度進(jìn)行了測定，并將其測定值作為BS2。彎曲強(qiáng)度變化率由BS2/BS1×100(％)算出。將在實(shí)施例和比較例中的彎曲強(qiáng)度變化率記載在表1-1、表1-2和表2中。

【表1-1】

【表1-2】

【表2】

[評價(jià)]

在實(shí)施例1～19中，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度全部為170℃以上，從而顯示出高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，在實(shí)施例1～19中，由于其5％失重溫度顯示為在360℃以上，即高溫·高濕保存后的粘著力保持率也高，進(jìn)而顯示出在高溫·高濕的大氣環(huán)境條件下劣化少。進(jìn)一步，已明顯確認(rèn)，在實(shí)施例1～19中，由于在使用材料中未使用有機(jī)金屬催化劑等的含有金屬的材料，因此其具有高絕緣性。另外，其高溫保存后的彎曲強(qiáng)度變化顯示出保持70％以上，即顯示出高耐熱性。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的耐熱性液態(tài)樹脂組合物，由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，且在高溫·高濕的大氣環(huán)境條件下劣化性低，并且絕緣性也高，因此，適宜用于車載用功率半導(dǎo)體用途。