本發(fā)明涉及一種材料，尤其涉及一種有機(jī)電致發(fā)光化合物及其在oled器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光二極管(oled)作為一種全新的顯示技術(shù)在各個(gè)性能上擁有現(xiàn)有顯示技術(shù)無以倫比的優(yōu)勢(shì)，如具有全固態(tài)、自主發(fā)光、亮度高、高分辨率、視角寬(170度以上)、響應(yīng)速度快、厚度薄、體積小、重量輕、可使用柔性基板、低電壓直流驅(qū)動(dòng)(3-10v)、功耗低、工作溫度范圍寬等，使得它的應(yīng)用市場(chǎng)十分廣泛，如照明系統(tǒng)、通訊系統(tǒng)、車載顯示、便攜式電子設(shè)備、高清晰度顯示甚至是軍事領(lǐng)域。隨著有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)展，紅光材料和綠光材料已經(jīng)基本滿足顯示的需要。而藍(lán)光材料由于其寬帶隙的特征，電荷注入困難，在效率和壽命方面相對(duì)于紅光和綠光在技術(shù)上是落后的。然而，藍(lán)色發(fā)光性能，特別是發(fā)出深藍(lán)光的性能，對(duì)于提高顯示質(zhì)量和降低功耗具有重要的影響。因此，開發(fā)高效率和長壽命的藍(lán)色發(fā)光材料，對(duì)于促進(jìn)有機(jī)電致發(fā)光顯示和照明技術(shù)的發(fā)展具有重大的意義。具有商業(yè)化前景的藍(lán)色發(fā)光材料要求電流效率大于5cd/a，色坐標(biāo)y值小于0.10，同時(shí)具有較長的壽命。然而，如中國專利cn103222082所公開的技術(shù)方案，目前用于藍(lán)色電致發(fā)光的有機(jī)材料主要是芳香乙烯基化合物，但是這種化合物耐熱性差，在升華過程中容易裂解。又如，中國專利cn1394195公開了一種蒽的衍生物，也可作為藍(lán)光材料，但其效率較低，不能滿足當(dāng)今顯示的要求。又如，中國專利cn101018760公開的技術(shù)方案中的用于藍(lán)色發(fā)光材料的化合物，由于其空穴和電子的傳輸性能不平衡，在使用壽命方面依然欠佳。因此，設(shè)計(jì)與尋找一種熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高，且壽命長的可用于藍(lán)色發(fā)光材料化合物，作為oled新型材料以克服其在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的不足，是當(dāng)前oled材料研究工作中的重點(diǎn)與今后的研發(fā)趨勢(shì)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中的oled材料在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機(jī)電致發(fā)光化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如通式(ⅰ)所示：其中，r1和r2各自獨(dú)立地選自：氫原子、c1～c20的鏈烷基或鹵代鏈烷基、取代或未取代的c3～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的雜芳基；ar1和ar2各自獨(dú)立地選自：取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的雜芳基；l1、l2和l3各自獨(dú)立地選自：取代或未取代的c6～c30的亞芳基。優(yōu)選地，所述l2選自以下亞芳基中的任一種：進(jìn)一步優(yōu)選地，所述l1、l3各自獨(dú)立地選自：未取代的c6～c18的亞芳基。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述r1和r2各自獨(dú)立地選自：未取代的c6～c30的芳基、未取代的c6～c30的雜芳基。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述ar1和ar2各自獨(dú)立地選自：未取代的c6～c30的芳基。更進(jìn)一步優(yōu)選地，上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的結(jié)構(gòu)式選自以下任一種：本發(fā)明的第二方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled藍(lán)光發(fā)光層的摻雜材料。本發(fā)明的第三方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled藍(lán)光發(fā)光層的主體材料。本發(fā)明的第四方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled發(fā)光層材料。本發(fā)明的第五方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled器件。本發(fā)明記載的技術(shù)方案提供的一種具有通式(ⅰ)所示的含砜基的具有稠環(huán)芳香性母核的化合物，可用于制作oled器件，尤其適于作為oled藍(lán)光摻雜材料。本發(fā)明設(shè)計(jì)的一系列化合物，用其制作的oled器件展現(xiàn)出良好的熒光量子效率、載流子平衡傳輸特性和熱穩(wěn)定性，且使用壽命長，具有應(yīng)用于amoled產(chǎn)業(yè)的良好前景。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機(jī)電致發(fā)光化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如通式(ⅰ)所示：其中，r1和r2各自獨(dú)立地選自：氫原子、c1～c20的鏈烷基或鹵代鏈烷基、取代或未取代的c3～c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的雜芳基；ar1和ar2各自獨(dú)立地選自：取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的雜芳基；l1、l2和l3各自獨(dú)立地選自：取代或未取代的c6～c30的亞芳基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述l2選自以下亞芳基中的任一種：在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述l1、l3各自獨(dú)立地選自：未取代的c6～c18的亞芳基。在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述r1和r2各自獨(dú)立地選自：未取代的c6～c30的芳基、未取代的c6～c30的雜芳基。在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述ar1和ar2各自獨(dú)立地選自：未取代的c6～c30的芳基。在一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的結(jié)構(gòu)式選自以下任一種：本發(fā)明的第二方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled藍(lán)光發(fā)光層的摻雜材料。本發(fā)明的第三方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled藍(lán)光發(fā)光層的主體材料。本發(fā)明的第四方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled發(fā)光層材料。本發(fā)明的第五方面，提供了一種含有上述有機(jī)電致發(fā)光化合物的oled器件。此外，下面以上述化合物(1)和(3)為例，示例性的說明本發(fā)明所述的通式(ⅰ)所示的化合物的合成方法。除非另作限定，下述實(shí)施例中的所有操作均在氬氣保護(hù)的無水無氧環(huán)境下進(jìn)行，其中所用的原料物質(zhì)、溶劑以及催化劑分別購自alfaaesar、天津溶劑廠和sigma-aldrich(西格瑪奧德里奇)。實(shí)施例1化合物(1)的合成第一步，中間體a1的合成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：將對(duì)溴碘苯(28.3g，100mmol)、苯硫酚(11.0g，100mmol)以及無水碳酸鉀(27.6g，200mmol)溶解于200ml的二甲基亞砜中，攪拌條件下，加熱至120℃，反應(yīng)12小時(shí)后，冷卻至室溫，將反應(yīng)溶液倒入1l的去離子水中，加入500ml的二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，減壓除去溶劑后，用硅膠色譜柱分離提純，得到純的中間體a1(20.0g，75mmol)，產(chǎn)率為75％，質(zhì)譜ms[esi+]m/z＝264.21(理論值為263.96)。第二步，中間體a2的合成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：將中間體a1(13.3g，50mmol)加入到150ml的醋酸中，加熱至100℃；然后加入20ml的30％的雙氧水，攪拌18小時(shí)后，反應(yīng)溶液降至室溫，倒入500ml的水中，用布氏漏斗過濾，得到固體粉末，然后用乙醇重結(jié)晶3次，得到純的中間體a2(9.4g，31.5mmol)，產(chǎn)率為63％，質(zhì)譜ms[esi+]m/z＝296.35(理論值為295.95)。第二步，中間體a3的合成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：將中間體a2(8.9g，30mmol)、苯胺(3.3g，35mmol)、雙(二芐亞基丙酮)鈀(578mg，0.9mmol)、三叔丁基磷(182mg，0.9mmol)及甲苯(200ml)的混合物，在氬氣氣流下加熱至90℃，加入叔丁醇鈉(115mg，1.2mmol)后，在氬氣氣氛下加熱至110℃，攪拌反應(yīng)18小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入水和二氯甲烷進(jìn)行分液。將所得的有機(jī)層的溶劑進(jìn)行濃縮，將所得的固體用硅膠柱色譜法提純，制得中間體a3(6.8g，15.6mmol)，54％的產(chǎn)率，質(zhì)譜ms[esi+]m/z＝309.11(理論值為309.08)。第四步，目標(biāo)產(chǎn)物的合成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：將中間體a3(4.7g，15.0mmol)、1,6-二溴芘(2.5g，7.0mmol)、雙(二芐亞基丙酮)鈀(288mg，0.5mmol)、三叔丁基磷(202mg，1.0mmol)及甲苯(150ml)的混合物，在氬氣氣流下加熱至90℃，加入叔丁醇鈉(192mg，2.0mmol)后，在氬氣氣氛下加熱至110℃，攪拌反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入水進(jìn)行分液。將所得的有機(jī)層的溶劑進(jìn)行濃縮，將所得的固體用硅膠柱色譜法提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物(1)(2.9g，3.6mmol)，52％的產(chǎn)率，質(zhì)譜ms[maldi-tof]m/z＝812.8121(理論值為812.8116)。實(shí)施例2化合物(3)的合成第一步，合成中間體a1，具體步驟參見實(shí)施例1的第一步；第二步，合成中間體a2，具體步驟參見實(shí)施例1的第二步；第三步，合成中間體b3，其化學(xué)反應(yīng)式如下：將中間體a2(10.7g，30mmol)、二苯并呋喃-4-氨基(6.4g，35mmol)、雙(二芐亞基丙酮)鈀(578mg，0.9mmol)、三叔丁基磷(182mg，0.9mmol)及甲苯(200ml)的混合物，在氬氣氣流下加熱至90℃，加入叔丁醇鈉(115mg，1.2mmol)后，在氬氣氣氛下加熱至110℃，攪拌反應(yīng)18小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入水進(jìn)行分液。將所得的有機(jī)層的溶劑進(jìn)行濃縮，將所得的固體用硅膠柱色譜法提純，得到中間體b3(5.9g，14.7mmol)，49％的產(chǎn)率，質(zhì)譜ms[esi+]m/z＝399.19(理論值為399.09)。第四步，目標(biāo)產(chǎn)物的合成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：將中間體b3(5.9g，14.7mmol)、1，6-二溴芘(2.5g，7.0mmol)、雙(二芐亞基丙酮)鈀(242mg，0.4mmol)、三叔丁基磷(202mg，1.0mmol)及甲苯(180ml)的混合物，在氬氣氣流下加熱至90℃，加入叔丁醇鈉(144mg，1.5mmol)后，在氬氣氣氛下加熱至110℃，攪拌反應(yīng)20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入水進(jìn)行分液。將所得的有機(jī)層的溶劑進(jìn)行濃縮，將所得的固體用硅膠柱色譜法提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物(3)(3.0g，3.0mmol)，43％的產(chǎn)率，質(zhì)譜ms[maldi-tof]m/z＝996.2330(理論值為996.2328)。此外，以羅丹明b作為熒光量子產(chǎn)率標(biāo)定物，利用儀器rf-5301pc熒光光譜儀(日本，shimadzu公司)分別測(cè)試了化合物(1)和化合物(3)各自在甲苯中的熒光量子產(chǎn)率，其數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。并且，在bruker熱分解測(cè)試儀器上，以20℃每分鐘的升溫速率，在25-800℃的溫度范圍內(nèi)，分別測(cè)試化合物(1)和化合物(3)在失重5％時(shí)對(duì)應(yīng)的熱分解溫度，其數(shù)據(jù)結(jié)果也記載于表1，如下：化合物溶液熒光量子產(chǎn)率(％)95％熱分解溫度(℃)化合物(1)88412化合物(3)81407表1實(shí)施例3使用化合物(1)的oled器件制作方法在25×75×1.1mm尺寸的玻璃基板上設(shè)置膜厚為120nm的、由氧化銦錫構(gòu)成的透明電極。然后對(duì)該玻璃基板進(jìn)行氧等離子處理，洗凈后，將該基板放置在真空蒸鍍?cè)O(shè)備上。首先，將ht-1和dopant-1以95:5的重量比共蒸鍍，作為空穴注入層，厚度為150nm。然后在它上面蒸鍍20nm的ht-2作為空穴傳輸層。接著，用em-1作為發(fā)光材料，用上述化合物(1)作為摻雜材料，以95:5重量比同時(shí)蒸鍍，形成厚30nm的發(fā)光層。最后，蒸鍍30nm的et-1作為電子傳輸層，然后蒸鍍1.5nm厚的氟化銫(csf)，接著蒸鍍120nm厚的鋁作為陰極。上述oled制備過程中涉及的化合物ht-1、dopant-1、ht-2、em-1和et-1分別是如下所示結(jié)構(gòu)的化合物：實(shí)施例4使用化合物(3)的oled器件制作方法采用與實(shí)施例3相同的方法制作oled器件，僅有的區(qū)別在于采用化合物(3)代替化合物(1)。實(shí)施例5oled器件制作方法對(duì)比例在25×75×1.1mm尺寸的玻璃基板上設(shè)置膜厚為120nm的、由氧化銦錫構(gòu)成的透明電極。然后對(duì)該玻璃基板進(jìn)行氧等離子處理，洗凈后，將該基板放置在真空蒸鍍?cè)O(shè)備上。首先，將ht-1和dopant-1以95:5的重量比共蒸鍍，作為空穴注入層，厚度為150nm。然后在它上面蒸鍍20nm的ht-2作為空穴傳輸層。接著，用em-1作為發(fā)光材料，用上述化合物x作為摻雜材料，以95:5重量比同時(shí)蒸鍍，形成厚30nm的發(fā)光層。最后，蒸鍍30nm的et-1作為電子傳輸層，然后蒸鍍1.5nm厚的氟化銫(csf)，接著蒸鍍120nm厚的鋁作為陰極。其中，此實(shí)施例中的化合物x為現(xiàn)有技術(shù)中提供的化合物，其結(jié)構(gòu)式為：為了表征采用不同化合物作為發(fā)光層摻雜材料的oled器件的性能，在各種電流和電壓下記錄電致發(fā)光光譜。此外，結(jié)合發(fā)光輸出電流-電壓特性。通過用光度計(jì)校準(zhǔn)可以將光輸出轉(zhuǎn)化為光度參數(shù)。下表2為依據(jù)實(shí)施例3、4所述方法所制得的oled器件和依據(jù)實(shí)施例5(對(duì)比例)所述方法所制得的oled器件的性能檢測(cè)對(duì)比：表2結(jié)合上表1和2可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的化合物作為藍(lán)色發(fā)光層中的摻雜材料應(yīng)用于oled器件中，得到的藍(lán)光電致發(fā)光光譜具有更短的發(fā)光波長，色坐標(biāo)更好；并具有較高的熒光量子產(chǎn)率，熱分解溫度較高，熱穩(wěn)定性好；能取得較高的發(fā)光效率。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12