醇酯化法處理含異丁酸鹽廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種廢水處理方法，特別是醇醋十二合成工藝中所產(chǎn)生的廢水處理方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醇醋十二是一種性能優(yōu)異的成膜助劑。醇醋十二的生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生含有異下 酸金屬鹽的廢水。由于生產(chǎn)中所用的催化劑為含巧或領(lǐng)的堿，故該廢水中主要含有異下酸 巧、異下酸領(lǐng)，或兩者的混合物。
[0003] 現(xiàn)有的含簇酸根廢水的處理方法主要有W下幾種：
[0004] -是采用專利CN105016415A報(bào)道，采用酸化劑(稀硫酸、稀鹽酸等)將簇酸鹽酸化 為有機(jī)簇酸，后利用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，可回收部分有機(jī)簇酸。此法存在的問題時(shí)有機(jī)簇酸 尤其是小分子簇酸在水中的溶解度大，常規(guī)有機(jī)溶劑萃取效率低;此法采用稀酸溶液做酸 化劑，加大了廢水量。該方法用于醇醋十二的廢水處理存在困難，因異下酸的氣味很臭，再 加上溶劑萃取的效率低，用溶劑用量大，對(duì)環(huán)境的影響大;且引入更多水分，增大負(fù)荷。
[0005] 二是采用專利CN104129831A報(bào)道，將廢水調(diào)節(jié)抑后利用馨合樹脂吸附柱對(duì)金屬離 子和簇酸根進(jìn)行吸附。吸附完成后可進(jìn)行脫附，可回收利用重金屬離子和有機(jī)簇酸資源。此 法存在問題是需要酸化劑將廢水調(diào)節(jié)抑，且適用于簇酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（即，濃度^ lOOmg/ L)的廢水。用于氣味很大且濃度范圍寬的異下酸廢水處理，該方法有困難。
[0006] 目前尚未發(fā)現(xiàn)有針對(duì)醇醋十二的生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的含有異下酸金屬鹽廢水的處 理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種醇醋化法處理含異下酸鹽廢水的方法，采用 本發(fā)明方法處理后的廢水，COD(化學(xué)需氧量)低，即COD值含40mg/L。
[000引為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種醇醋化法處理含異下酸鹽廢水的方法， 包括W下步驟：
[0009] 1)、含有異下酸鹽的廢水用濃硫酸酸化后，加入醇后作為反應(yīng)體系于回流條件下 發(fā)生醋化反應(yīng)，從而生成異下酸醋（通過醇帶水來推動(dòng)醋化反應(yīng)的進(jìn)行）；直至反應(yīng)體系無 水生成后，停止反應(yīng)；
[0010] 反應(yīng)體系中，異下酸根與醇的摩爾比為1:1.2~4(較佳為1:1.5~4);異下酸根與 濃硫酸的摩爾比1:0.55~0.7;
[0011] 2)、步驟1)所得的反應(yīng)液冷卻至室溫后，將步驟1)所得的從反應(yīng)體系分出的水重 新加入至冷卻后的反應(yīng)液中（從而實(shí)現(xiàn)對(duì)固體硫酸鹽進(jìn)行洗涂），攬拌(約20~40min)后靜 置;分別得油相(位于上層)和水相(位于下層）；
[0012] 水相經(jīng)固液分離(通過抽濾實(shí)現(xiàn)分離），分別得低C0D(C0D值^40mg/L)廢水、硫酸 鹽(即，為硫酸領(lǐng)/硫酸巧）；
[0013] 3)、將步驟2)中所得的油相進(jìn)行精饋(精饋時(shí)先利用醇帶水，可利用分水器實(shí)現(xiàn)， 從而除去油狀物中殘留水分）；分別收集醇饋分與異下酸醋饋分。
[0014] 作為本發(fā)明的醇醋化法處理含異下酸鹽廢水的方法的改進(jìn)，該方法還包括如下的 步驟4):
[0015] 4)、W步驟3)收集的醇饋分替代步驟1)中的醇重復(fù)步驟1)，從而實(shí)現(xiàn)醇的重復(fù)利 用。
[0016] 作為本發(fā)明的醇醋化法處理含異下酸鹽廢水的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0017] 廢水中異下酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~80%;
[001引該廢水是生產(chǎn)醇醋十二過程產(chǎn)生的廢水。
[0019] 作為本發(fā)明的醇醋化法處理含異下酸鹽廢水的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0020] 所述醇為異下醇(優(yōu)選）、正下醇、異戊醇或正戊醇。
[0021] 作為本發(fā)明的醇醋化法處理含異下酸鹽廢水的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0022] 所述異下酸鹽為異下酸領(lǐng)、異下酸巧中的至少一種。
[0023] 在本發(fā)明的步驟2)中，靜置后的混合反應(yīng)液分液，該混合反應(yīng)液先分出油相，水相 與固體抽濾分離，最終得油相、固體硫酸鹽和低COD廢水。
[0024] 本發(fā)明的步驟3)所得的異下酸醋饋分可作為產(chǎn)品。
[0025] 在本發(fā)明中，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，室溫是指20~25°C。
[00%] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：
[0027]

[002引其中，R是烷基，為Ba2+，Ca2+。
[0029] 異下酸醋包括異下酸異下醋、異下酸正下醋、異下酸異戊醋、異下酸正戊醋。
[0030] 采用本發(fā)明的方法可處理寬濃度范圍（5%~80%)的異下酸廢水，并將異下酸根 轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的異下酸醋等，異下酸醋在水中溶解度小，容易分離，且沒有臭味（有醋香 味），同時(shí)無機(jī)離子轉(zhuǎn)化成無機(jī)鹽析出；經(jīng)過處理后的水，其COD低(COD值含40mg/L)，接近無 色。
【附圖說明】
[0031] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0032] 圖1為本發(fā)明的具體操作過程的圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 實(shí)施例1、一種醇醋化法處理含異下酸鹽廢水的方法，依次進(jìn)行W下步驟：
[0034] 1)、將273g異下酸領(lǐng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的廢水（異下酸根1.12mol)，62g濃硫酸 (0.62mol)，166g異下醇(2.24mol)加入燒瓶中。攬拌下加熱升溫至回流，異下醇與水共沸溫 度約為90°C，控制燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)體系的溫度90~107°C。反應(yīng)過程中不斷分出反應(yīng)體系中的 水，無水分出時(shí)，停止反應(yīng)，共分出水92g。
[0035] 目P，異下酸根與異下醇的摩爾比為1:2;異下酸根與濃硫酸摩爾比1:0.55。
[0036] 2)、步驟1)所得的反應(yīng)液冷卻至室溫后，將9?分出水倒回反應(yīng)液中，攬拌30min。 靜置，反應(yīng)液分層。分出上層油狀物（油相），得異下醇與異下酸異下醋混合物。下層硫酸領(lǐng) 固體與水抽濾分離，濾餅干燥后得白色硫酸領(lǐng)固體122g;濾液為低COD廢水，COD值為40mg/ L，共8始。
[0037] 3)、步驟2)中所得油相進(jìn)行精饋，精饋時(shí)，利用分水器進(jìn)行異下醇帶水，從而除去 油狀物中殘留水分。收集l〇7°C饋分，得異下醇(純度含99.7%)，共80g;收集149°C饋分，得 產(chǎn)品異下酸異下醋，共155g，收率96%，純度99.2%。
[0038] 4)、步驟3)中所得80g異下醇能按照步驟1)重新進(jìn)行反應(yīng)，即，步驟3)中所得異下 醇能實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。
[0039] 改變實(shí)施例1中的廢水中異下酸鹽種類、廢水中異下酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)(W)、異下酸根 與濃硫酸摩爾比(nl)、醇種類、異下酸根與醇摩爾比(n2)，其余步驟等同于實(shí)施例1，分別得 到實(shí)施例2~實(shí)施例12。所得產(chǎn)物及收率(y)如表1所示。
[0040] 表 1
[0041]

[0042]

[0043] 注：1)、實(shí)施例2~實(shí)施例12所得的產(chǎn)品異下酸醋純度> 99.0%。
[0044] 2)、實(shí)施例9中，正下醇與水共沸溫度92.7°C，即，控制燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度92~95 °C。步驟3)中分別收集117°C與160°C饋分，得正下醇與異下酸正下醋。
[0045] 3)、實(shí)施例10中，異戊醇與水共沸溫度95.0°C，即，控制燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度95~97 °C。步驟3)中分別收集13(TC與168Γ饋分，得異戊醇與異下酸異戊醋。
[0046] 4)、實(shí)施例11中，正戊醇與水共沸溫度95.8°C，即，控制燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度95~98 °C。步驟3)中分別收集138°C與163°C饋分，得正戊醇與異下酸正戊醋。
[0047] 對(duì)比例1-1、
[0048] 將實(shí)施例1中的異下醇改成正丙醇，起始摩爾量不變;步驟1)中，正丙醇與水共沸 溫度87.7°C，即，控制燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度87~92°C。
[0049] 與實(shí)施例1不同的是，由于正丙醇與水互溶，故步驟1)中直接將共沸的正丙醇和水 全部通過分水器分出，并通過滴液漏斗不斷補(bǔ)充滴入正丙醇。當(dāng)回流溫度由87.7°C升至97 °(：時(shí)，停止反應(yīng)。共沸蒸出的水與正丙醇作為COD降低的廢水。步驟3)中分別收集97. rC與 134°C饋分，得正丙醇與異下酸正丙醋(收率為87% )。
[0050] 其余等同于實(shí)施例1。
[0化1] 處理后廢水的COD值為200mg/L。
[0化2] 對(duì)比例1-2、
[0053] 將實(shí)施例1中的異下醇改成異丙醇，起始摩爾量不變;步驟1)中，異丙醇與水共沸 溫度80.4°C，即，控制燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度84~88°C。
[0054] 與實(shí)施例1不同的是，由于異丙醇與水互溶，故步驟1)中直接將共沸的異丙醇和水 全部通過分水器分出，并通過滴液漏斗不斷補(bǔ)充滴入異丙醇。當(dāng)回流溫度由80.4°C升至 82.4°C時(shí)，停止反應(yīng)。共沸蒸出的異丙醇與水作為COD降低的廢水。步驟3)中分別收集82.4 °C與12rC饋分，得異丙醇與異下酸異丙醋(收率為87%)。
[0055] 其余等同于實(shí)施例1。
[0化6] 處理后廢水的COD值為210mg/L。
[0057]最后，還需要注意的是，W上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā) 明不限于W上實(shí)施例，還可W有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 醇酯化法處理含異丁酸鹽廢水的方法，其特征是包括以下步驟： 1) 、含有異丁酸鹽的廢水用濃硫酸酸化后，加入醇后作為反應(yīng)體系于回流條件下發(fā)生 酯化反應(yīng)，從而生成異丁酸酯;直至反應(yīng)體系無水生成后，停止反應(yīng)； 反應(yīng)體系中，異丁酸根與醇的摩爾比為1:1.2~4;異丁酸根與濃硫酸的摩爾比1:0.55 ~0 · 7; 2) 、步驟1)所得的反應(yīng)液冷卻至室溫后，將步驟1)所得的從反應(yīng)體系分出的水重新加 入至冷卻后的反應(yīng)液中，攪拌后靜置;分別得油相和水相； 水相經(jīng)固液分離，分別得低COD廢水、硫酸鹽； 3) 、將步驟2)中所得的油相進(jìn)行精餾;分別收集醇餾分與異丁酸酯餾分。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇酯化法處理含異丁酸鹽廢水的方法，其特征是還包括如下 的步驟4): 4) 、以步驟3)收集的醇餾分替代步驟1)中的醇重復(fù)步驟1)，從而實(shí)現(xiàn)醇的重復(fù)利用。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醇酯化法處理含異丁酸鹽廢水的方法，其特征是： 廢水中異丁酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %~80 % ; 該廢水是生產(chǎn)醇酯十二過程產(chǎn)生的廢水。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醇酯化法處理含異丁酸鹽廢水的方法，其特征是： 所述醇為異丁醇、正丁醇、異戊醇或正戊醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醇酯化法處理含異丁酸鹽廢水的方法，其特征是： 所述異丁酸鹽為異丁酸鋇、異丁酸鈣中的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醇酯化法處理含異丁酸鹽廢水的方法，包括以下步驟：1)、含有異丁酸鹽的廢水用濃硫酸酸化后，加入醇后作為反應(yīng)體系于回流條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，從而生成異丁酸酯；直至反應(yīng)體系無水生成后，停止反應(yīng)；2)、步驟1)所得的反應(yīng)液冷卻至室溫后，將步驟1)所得的從反應(yīng)體系分出的水重新加入至冷卻后的反應(yīng)液中，攪拌后靜置；分別得油相和水相；水相經(jīng)固液分離，分別得低COD廢水、硫酸鹽；3)、將步驟2)中所得的油相進(jìn)行精餾；分別收集醇餾分與異丁酸酯餾分。采用本發(fā)明方法處理后的廢水，COD值低。
【IPC分類】C02F101/34, C02F9/04, C07C69/24, C07C67/08, C02F103/36
【公開號(hào)】CN105712874
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610041181
【發(fā)明人】陳新發(fā), 張恒, 韋隆武, 張小蓮, 王春閣
【申請(qǐng)人】寧波永順精細(xì)化工有限公司