相關專利申請的交叉引用
本專利申請要求2014年12月19日提交的美國臨時專利申請no.62/094683的權益，該臨時專利申請的內容以引用方式并入本文。
本公開整體涉及一種制備縮合交聯(lián)顆粒的方法。更具體地講，該方法利用乳液和縮合反應來交聯(lián)具有直鏈主鏈的顆粒。
背景技術：
眾所周知，形成非常高分子量的聚合物并且然后將這些聚合物分散到乳液中是很難的。通常，此類聚合物(諸如硅氧烷彈性體或橡膠)在許多溶劑不溶并且只是溶脹但不溶解。由于這些原因，使用在溶液或乳液中的此類聚合物是非常困難的。
可交聯(lián)硅氧烷乳液的含水乳液也是熟知的，并且它們可在多種應用中最明顯地用作在除去水時的成膜劑。在這些應用中，高分子量聚合物是最理想的，因為它們通常形成相比于由較低分子量聚合物形成的膜的性能改善的膜。然而，可能難以獲得令人滿意的可交聯(lián)以形成在除去水時的膜的高分子量聚合物的含水乳液。通常，高分子量聚合物由于其高粘度而難以乳化，并且如果它們可乳化，則產生具有相當大粒度的一定程度地質量差的乳液。因此，仍有改進的機會。
附圖說明
本公開的其它優(yōu)點將容易地被認識到，因為參考以下具體實施方式并結合圖1考慮，可更好地理解本發(fā)明的其它優(yōu)點，圖1闡述了示出本公開的方法的一個非限制性實施方案的反應方案。
技術實現(xiàn)要素：
本公開提供了在乳液中制備縮合交聯(lián)顆粒的方法，該方法包括：混合具有兩個不飽和碳-碳部分的第一線性反應物、具有兩個si-h部分的第二線性反應物和具有至少一個可縮合反應性基團并且具有至多兩個不飽和碳-碳部分或si-h部分的第三反應物，前提條件是第三反應物具有至少一個不飽和碳-碳部分或si-h部分。在存在硅氫加成催化劑和極性液體的情況下將第一反應物、第二反應物和第三反應物混合以形成乳液，其中第一反應物、第二反應物和第三反應物通過硅氫加成反應來反應以形成具有直鏈主鏈的顆粒，其中其上設置有可縮合反應性基團。該方法還包括通過縮合反應交聯(lián)直鏈主鏈以形成縮合交聯(lián)的顆粒。
具體實施方式
本公開內容提供了以乳液、包括極性連續(xù)相和分散在極性連續(xù)相中的縮合交聯(lián)顆粒的分散體、以及縮合交聯(lián)顆粒本身制備縮合交聯(lián)顆粒的方法。下面更詳細地描述每一者。
制備縮合交聯(lián)顆粒的方法：
提供第一線性反應物：
制備縮合交聯(lián)顆粒的方法(以下稱為“方法”)包括提供具有兩個不飽和碳-碳部分的第一線性反應物的步驟。提供第一線性反應物的步驟沒有特別限制，并且可另選地描述為供應、購買、遞送、制備可用的第一線性反應物等。通常將第一線性反應物提供到反應器或其它反應容器，如下文更詳細描述的。
具有兩個不飽和碳-碳部分的第一線性反應物也沒有特別限制，并且可以是有機或無機的。在各種非限制性實施方案中，第一線性反應物不具有側鏈(即，非末端)不飽和碳-碳部分。在其它實施方案中，第一線性反應物具有一個或兩個側鏈不飽和碳-碳部分。第一線性反應物正好具有兩個不飽和碳-碳部分，即不具有零個或一個或者不具有三個或更多個不飽和碳-碳部分。
第一線性反應物可以是有機的(例如且不含硅原子)，可以是硅烷或硅氧烷或它們的組合，或者可以是無機的，并且還包括兩個不飽和碳-碳部分。術語“線性”被本領域的技術人員所理解。
還可使用化合物的組合，其中該組合的一種或多種化合物各自獨立地包括單個末端不飽和碳-碳部分，并且該組合的一種或多種其它化合物各自獨立地包括兩個不飽和碳-碳部分。
不飽和碳-碳部分可獨立地為炔基部分(即，碳-碳三鍵；c≡c)或烯基部分(即，碳-碳雙鍵；c＝c)。例如，第一線性反應物可同時包括炔基部分和烯基部分。另選地，第一線性反應物可包括兩個烯基部分，并且不包括炔基部分。另外地，第一線性反應物可包括兩個炔基部分，并且不包括烯基部分。
在一個實施方案中，第一線性反應物是有機的。在另一個實施方案中，第一線性反應物選自具有3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子的烯烴。在各種實施方案中，第一線性反應物為己二烯或辛二烯或它們的組合。
另選地，第一線性反應物可以是硅烷或硅氧烷。在另一個實施方案中，第一線性反應物是具有兩個(任選地末端)有機基團如乙烯基或烯丙基的硅氧烷。在另一個實施方案中，第一線性反應物是h2c＝chsir2[osir2]nosir2ch＝ch2，其中每個r獨立地是具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子的烷基或芳基，n為0至10,000例如從15到20的數(shù)。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
第一線性反應物通常以0.1至99.9、0.1至10、10至99.9、或從大于10至99.9重量份/100重量份顆粒的量提供。如果第一線性反應物是化合物的組合，則該組合的總重量通常以剛剛如上所述的量存在。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
提供第二線性反應物：
該方法還包括提供具有兩個si-h部分的第二線性反應物的步驟。術語“線性”被本領域的技術人員所理解。提供的步驟可如上所述或可不同。第二線性反應物可以是有機的，使得存在于第二線性反應物中的唯一硅原子是si-h部分。另選地，第二線性反應物可包括不止一個硅原子，該硅原子可以是或可以不是si-h部分的一部分。另選地，第二線性反應物可以是硅烷、硅氧烷或它們的組合。
第二線性反應物正好具有兩個不飽和的si-h部分，即不具有零個或一個或者不具有三個或更多個si-h部分。還可使用化合物的組合，其中該組合的一種或多種化合物各自獨立地包括單個si-h部分，并且該組合的一種或多種其它化合物各自獨立地包括兩個si-h部分。在一個非限制性實施方案中，第二線性反應物不具有側鏈si-h部分。在另一個實施方案中，第二線性反應物具有一個或兩個側鏈si-h部分。
在各種實施方案中，第二線性反應物是甲基氫/二甲基聚硅氧烷(流體)。在其它實施方案中，第二線性反應物是hr2si[osir2]nosir2h，其中每個r獨立地是具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子的烷基或芳基，n為0至10,000例如從15到20的數(shù)。在其它實施方案中，第二線性反應物可以是低聚硅氧烷。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
在一個實施方案中，第一線性反應物是具有兩個末端烯基的有機聚硅氧烷或有機化合物(不含硅原子)，并且第二線性反應物是具有兩個末端硅鍵合氫原子的有機聚硅氧烷或具有兩個末端硅鍵合氫原子的有機化合物(但不含其它硅原子)。
第二線性反應物通常以0.1至99.9、0.1至10、10至99.9、或從大于10至99.9重量份/100重量份顆粒的量提供。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
提供第三反應物：
該方法還包括提供具有至少一個可縮合反應性基團并且具有至多兩個不飽和碳-碳部分或si-h部分的第三反應物的步驟，前提條件是第三反應物具有至少一個不飽和碳-碳部分或si-h部分。換句話說，第三反應物可具有總共最多兩個(不飽和碳-碳部分+si-h部分)。例如，第三反應物可具有一個不飽和碳-碳部分并且不具有si-h部分。第三反應物可具有一個si-h部分并且不具有不飽和碳-碳部分。第三反應物可具有兩個不飽和碳-碳部分并且不具有si-h部分。第三反應物可具有兩個si-h部分并且不具有不飽和碳-碳部分。另選地，第三反應物可具有一個不飽和碳-碳部分和一個si-h部分。提供的步驟可如上所述或可不同。
第三反應物也沒有特別限制，并且可充當鏈終止劑。如果充當鏈終止劑，則第三反應物不包括多于一個不飽和碳-碳部分或si-h部分。同樣在此類的實施方案中，單個不飽和碳-碳部分或si-h部分可以是末端或側鏈。
第三反應物可以是有機的并且不含硅原子。另選地，第三反應物可以是有機的，并且可僅包括任選的si-h部分的硅原子。此外，第三反應物可以是有機的并且包括不止一個的硅原子。在一個實施方案中，第三反應物為具有si-h部分的烷氧基硅烷。在另一個實施方案中，第三反應物是具有不飽和碳-碳部分的烷氧基硅烷。
第三反應物的不飽和碳-碳部分或si-h部分可以是相對于第一線性反應物的如上所述的那些中的任一種。然而，第三反應物的不飽和碳-碳部分或si-h部分可與第一線性反應物和第二線性反應物的上述那些相同或不同。
除了該基團能夠參與縮合反應之外，第三反應物的可縮合反應性基團沒有特別限制，如本領域所理解的。例如，可縮合反應性基團(或離去基團)可以是烷氧基、肟基、羧基、乙酰氧基、亞烷氧基、胺基、氨氧基或酰胺基。另選地，可縮合反應性基團可以是本領域技術人員視為可在縮合反應中起作用的位于硅上的可接受的離去基團的任何基團。
在一個實施方案中，第三反應物具有下式：
xr’sir”t(or)4-t
其中r，r'，r”中的每一個獨立地為具有1-12個碳原子的有機基團，x獨立地為不飽和碳-碳部分或si-h部分，并且t為0-2。r，r'和r”中的每一個可獨立地為各自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子的有機基團。
此外，第三反應物可包括兩種或更多種化合物，其中各自由上述式定義。在其它實施方案中，第三反應物是hsi(ch3)2osi(ch3)2ch2ch2si(och3)3或h2c＝chsi(och3)3或它們的組合。在其它實施方案中，第三反應物可以是hsi(oc2h5)3或包括hsi(oc2h5)3；hsich3(och3)2；hsi(ch3)2och3；h2c＝chsich3(och3)2；h2c＝chsi(ch3)2och3；h2c＝chch2si(och3)3；h2c＝chch2sich3(och3)2；或h2c＝chch2sich3(och2)3；或它們的組合。
在另一個實施方案中，第三反應物的可縮合反應性基團進一步被定義為烷氧基。另選地，可縮合的反應性基團可以是-si(or)基團，其中r是具有1-12個碳原子，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子或其任何值的范圍的有機基團。
還可使用化合物的組合，其中該組合的一種或多種化合物各自獨立地包括一個不飽和碳-碳部分或一個si-h部分，并且其它化合物包括總共最多兩個此類部分。
第三反應物通常以0.1至99.9、0.1至10、10至99.9、或從大于10至99.9重量份/100重量份顆粒的量提供。如果第三反應物是化合物的組合，則該組合的總重量通常以剛剛如上所述的量存在。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
提供硅氫加成催化劑；
該方法還包括提供硅氫加成催化劑的步驟。提供的步驟可與上述相同或可不同。硅氫加成催化劑可為本領域中已知的任何硅氫加成催化劑。在各種實施方案中，硅氫加成催化劑包括鉑、銠、銥、鈀或釕，或它們的組合。硅氫加成催化劑可以是例如細鉑粉、鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸的烯烴絡合物、氯鉑酸和鏈烯基硅氧烷的絡合物、或包含上述鉑催化劑的熱塑性樹脂。在另一個實施方案中，硅氫加成催化劑是鉑乙烯基硅氧烷絡合物，諸如karstedt催化劑或speier催化劑，或它們的組合。硅氫加成催化劑可以是單一催化劑或兩種或更多種催化劑的組合。換句話說，可使用一種、不止一種或至少一種硅氫加成催化劑。
硅氫加成催化劑通常以基于總顆粒重量的元素鉑計算的1至100、1至10、或10至100份每百萬份鉑的量提供。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
提供極性液體：
該方法還包括提供極性液體的步驟。通常，極性液體不是“溶劑”，因為第一反應物、第二反應物和第三反應物通常不會“溶解”在極性液體中。極性液體沒有特別限制，但可描述為親水性液體、極性非質子液體或極性質子液體。通常，術語“親水性”描述了極性液體是極性的和/或質子型的，并且是喜水的，如本領域所理解的。極性液體可以是水、醇、極性質子液體、極性非質子液體、以及它們的組合，包括它們，基本上由它們組成或由它們組成。極性液體的各種非限制性示例包括水、醇、四氫呋喃(thf)、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、二甲基亞砜(dmso)、甲酸、正丁醇、異丙醇(ipa)、硝基甲烷、乙醇、甲醇、乙酸及它們的組合。在各種實施方案中，極性液體選自甲醇、乙醇、二醇、水及它們的組合。另選地，極性液體可選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和/或任何其它基于烷烴的醇溶劑。在各種實施方案中，極性液體是水、或甲醇、或乙醇、或丙醇、或丁醇、或二醇、或基于烷烴的醇溶劑、或它們中的兩種或更多種的組合。水沒有特別限制，并且可以是自來水、井水、飲用水或非飲用水等。水可以是純化的或未純化的。術語“基本上由…組成”通常描述連續(xù)相(或水本身)包含少于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5或0.1重量百分比的疏水或非極性液體。在各種實施方案中，可使用一種、不止一種或至少一種極性液體。
極性液體通常以20至80、25至75、30至70、35至65、40至60、45至55或約50重量份/100重量份的連續(xù)相的量提供，在下面更詳細地描述。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
混合第一反應物、第二反應物和第三反應物：
該方法還包括混合第一反應物、第二反應物和第三反應物的步驟。更典型地，該步驟進一步被定義為將第一反應物、第二反應物和第三反應物連同硅氫加成催化劑和極性液體一起混合。首先如上所述，通常提供第一反應物、第二反應物和第三反應物或引入反應器或其它反應容器中。在存在硅氫加成催化劑和極性液體的情況下將第一反應物、第二反應物和第三反應物混合以形成乳液，其中極性液體是連續(xù)相，并且第一反應物、第二反應物和第三反應物是分散相。通常，該乳液被描述為水包油乳液(即，o/w乳液)。
第一反應物、第二反應物和第三反應物連同硅氫加成催化劑和極性液體一起可各自獨立地以連續(xù)模式或成批模式被混合或引入反應容器中。第一反應物、第二反應物和第三反應物連同硅氫加成催化劑和極性液體一起可以任何順序和以一個或多個離散步驟被混合。另選地，第一反應物、第二反應物和第三反應物連同硅氫加成催化劑和極性液體一起可與彼此任何一種或多種同時混合。
在一個實施方案中，混合第一反應物、第二反應物和第三反應物的步驟還包括相轉化第一反應物、第二反應物和第三反應物的組合(例如在存在硅氫加成催化劑和極性液體的情況下)以形成乳液。然而，形成乳液的步驟不受限制，并且還可或任選地包括施加剪切、混合、渦旋和/或本領域已知的任何其它方法。
該方法還可包括以下步驟：提供表面活性劑和/或將表面活性劑與第一反應物、第二反應物或第三反應物中的一種或多種與硅氫加成催化劑、與極性溶劑和/或與這些中的任何一種或多種順序地或同時地混合。表面活性劑可選自非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑及它們的組合。合適的非離子表面活性劑包括但不限于：格伯特醇烷氧基化物(或其衍生物)，烷基酚烷氧基化物，乙氧基化和丙氧基化脂肪醇，烷基聚葡萄糖苷和羥烷基聚葡萄糖苷，脫水山梨醇衍生物，n-烷基葡糖酰胺，環(huán)氧烷嵌段共聚物(諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物)，多羥基和多烷氧基脂肪酸衍生物，胺氧化物，有機硅聚醚，基于多糖的各種聚合物表面活性劑，基于聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的聚合物表面活性劑，以及它們的組合。
合適的陽離子表面活性劑包括但不限于包含銨基的界面活性化合物，諸如烷基二甲基鹵化銨，以及化學式為rr’r”r”’n+x-的化合物，其中r、r’、r”和r”’獨立地選自烷基、芳基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、羥基烷基(烷氧基)和羥基芳基(烷氧基)，并且其中x為陰離子。
合適的陰離子表面活性劑包括但不限于脂肪醇硫酸鹽和乙氧基化脂肪醇的硫酸鹽。合適的陰離子表面活性劑的進一步的非限制性示例包括烷磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、直鏈烷基甲苯磺酸鹽、二苯基磺酸鹽和二苯醚磺酸鹽。再進一步地，陰離子表面活性劑可包括烯烴磺酸鹽和二磺酸鹽，烯烴-和羥烷-磺酸鹽或二磺酸鹽的混合物，烷基酯磺酸鹽，磺酸化聚羧酸，烷基甘油基磺酸鹽，脂肪酸甘油酯磺酸鹽，烷基酚聚二醇醚硫酸鹽，鏈烷磺酸鹽，烷基磷酸鹽，?；惲虼蛩猁}，酰基牛磺酸鹽，?；谆；撬猁}，烷基琥珀酸，鏈烯基琥珀酸及其相應的酯和酰胺，烷基磺基琥珀酸和相應的酰胺，磺基琥珀酸的單酯和二酯，酰基肌氨酸鹽，硫酸化烷基聚葡萄糖苷，烷基聚二醇羧酸酯，羥烷基肌氨酸酯，以及它們的組合。再進一步地，也可使用基于丙烯酸或磺化聚苯乙烯的聚合物陰離子表面活性劑以及它們的組合。合適的兩性表面活性劑包括但不限于含陰離子基團的仲胺和/或叔胺的脂族衍生物，甜菜堿衍生物，以及它們的組合。
另外地，表面活性劑可獨立地包括或者是脂族和/或芳族烷氧基化醇，las(直鏈烷基苯磺酸鹽)，鏈烷磺酸鹽，fas(脂肪醇硫酸鹽)，faes(脂肪醇醚硫酸鹽)，烷撐二醇，三羥甲基丙烷乙氧化物，甘油乙氧化物，季戊四醇乙氧化物，雙酚a的烷氧化物，以及4-甲基己醇和5-甲基-2-丙基庚醇的烷氧化物，以及它們的組合。另外，表面活性劑可包括或者是含直鏈或支鏈烷基基團、直鏈或支鏈烯基基團、烷基苯基基團、亞烷基基團和/或它們的組合的烷基多糖。
一種或多種表面活性劑可基于第一反應物、第二反應物和第三反應物的總重量(例如，分散相的總重量)計以0.01至20、1至15、1至10、1至5、5至20、5至15、5至10、10至20、10至15、0.01至5、0.05至5、0.1至5、0.1至4、0.1至3、0.1至2、0.1至1、0.5至5、0.5至4、0.5至3、0.5至2、0.5至1、1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至3、3至5、3至4或4至5重量百分比的量使用。另外，硅氧烷顆粒可包含一種或多種添加劑，包括但不限于防腐劑、殺生物劑、增稠劑、冷凍/解凍添加劑、防銹劑、顏料和本領域已知的其它添加劑。
當混合形成乳液并且在存在硅氫加成催化劑的情況下，第一反應物、第二反應物和第三反應物可在環(huán)境溫度下反應或在環(huán)境溫度下不起反應。該方法可包括加熱乳液的步驟。例如，乳液可能需要加熱以促進硅氫加成反應或加速硅氫加成反應。另選地，可不需要或期望加熱。例如，乳液和/或第一反應物、第二反應物和第三反應物中的一者或多者、或者極性液體可在大氣壓下被加熱至從室溫(約25℃)至250℃，或者從室溫至150℃，或者從室溫至115℃的溫度?？杉訜岱磻镞_足以固化(交聯(lián))反應物的時間，例如，0.1至3小時。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
通常，硅氫加成反應在第一線性反應物的兩個不飽和碳-碳部分與第二線性反應物的兩個si-h部分之間進行，如本領域通常所理解的。該反應形成具有直鏈或主鏈的聚合物。因此，可以說顆粒在這一點上具有直鏈主鏈，即顆粒由聚合物組成，并且聚合物本身具有直鏈主鏈。直鏈主鏈可進一步描述為線性硅氧烷主鏈或線性有機(即非硅氧烷)主鏈。
第三反應物通常用作鏈終止劑以阻止由上述硅氫加成反應物形成的生長鏈。這些反應中的任何一種或多種可同時或順序發(fā)生。第三反應物的可縮合反應性基團通常不涉及第一反應物、第二反應物和第三反應物的上述硅氫加成反應。
在第一反應物、第二反應物和第三反應物的硅氫加成反應時，形成顆粒。換句話說，第一反應物、第二反應物和第三反應物在存在硅氫加成催化劑的情況下在乳液中反應以通過一個或多個硅氫加成反應形成顆粒，以在乳液中形成顆粒。另選地，顆?？梢詽{液形式存在。
在各種實施方案中，顆粒通常進一步被定義為硅氧烷或聚有機硅氧烷顆粒。通常，如果第一反應物、第二反應物和/或第三反應物包括硅-氧或硅氧烷鍵，則該顆粒可被描述為硅氧烷或聚有機硅氧烷顆粒。
然而，顆?？闪磉x地描述為包含特定重量或摩爾百分數(shù)的硅的有機顆粒。通常，如果第一反應物、第二反應物和第三反應物包含非常小的重量或摩爾百分數(shù)的硅，則顆粒將是主要有機的。然而，應當理解的是，因為第二線性反應物必須包含兩個si-h部分，所以顆粒必須包含一些重量或摩爾百分比的硅。換句話說，因為由于第二線性反應物的si-h部分而存在至少一些硅原子，所以顆粒不是完全有機且不含硅的。
在這個階段，顆?？闪磉x地描述為第一反應物、第二反應物和第三反應物的硅氫加成反應產物。該硅氫加成反應產物可進一步描述為具有1至500,000、1至100,000、1至10,000、1至1,000、1至100、100至500,000、100至100,000、100至10,000、100至1,000、1,000至500,000、1,000至100,000、1,000至10,000等的粘度。使用振蕩流變儀(使用平行板)如ares在25℃下測量pa-sec。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
在上述反應中形成的顆粒(或例如構成顆粒的聚合物)具有設置在其上的可縮合反應性基團并且設置在極性液體中。換句話說，構成顆粒的聚合物具有設置在其上的可縮合反應性基團。如果顆粒是固體顆粒，則在極性液體中形成顆粒時，上述乳液可更精確地描述為分散體，其中極性液體是連續(xù)相并且(固體)顆粒是分散于連續(xù)相中的分散相。然而，如果顆粒不是固體(例如是凝膠或液體)，則上述乳液可繼續(xù)被精確描述為乳液，其中極性液體是連續(xù)相并且(非固體，例如凝膠或液體)顆粒是分散于連續(xù)相中的分散相。
另選地，在該方法的該階段中形成的顆?？杀幻枋鰹?硅氧烷或有機聚合物)顆粒，其包含化學鍵合到顆粒的聚合物網絡的si-烷氧基。然而，在該方法的該階段形成的上述顆粒不是最終顆粒，并且在該階段不是彈性體，因為在該方法的該階段形成的顆粒沒有通過縮合而交聯(lián)。在其它實施方案中，由該方法的該步驟形成的顆粒可被描述為具有-si(or)n基團，其中r可如本文所述或者是任何有機部分，并且n是1至3的數(shù)，即1、2或3。這些基團可被描述為與第一反應物、第二反應物和第三反應物反應時形成的聚合物網絡共價鍵合。
除去極性液體：
該方法可任選地包括從顆粒中除去極性液體或將極性液體與顆粒分離的步驟。該方法可包括弄干或干燥顆粒的步驟。另選地，該方法可不包括從顆粒中除去或分離極性液體的步驟。
在一個實施方案中，極性液體是水，并且該方法包括從顆粒中除去水并干燥顆粒的步驟。在另一個實施方案中，極性液體是甲醇和/或乙醇，并且該方法包括從顆粒中除去甲醇和/或乙醇并干燥顆粒的步驟。在另一個實施方案中，極性液體是甲醇和/或乙醇(它們中的每一個可與水混合)，并且該方法不包括除去甲醇和/或乙醇的步驟。在另選地實施方案中，極性液體可以是水，并且該方法不包括除去水的步驟。換句話說，可允許顆粒保留在極性液體中或者可從其中除去。
還可設想，可除去極性液體的一部分并且可允許保留極性液體的一部分。例如，如果除去極性液體，則可以任何量除去極性液體。例如，可除去全部極性液體，或者可除去小于極性液體的全部的任何部分。極性液體可通過本領域已知的任何機理除去。例如，可通過真空和/或過濾(例如真空過濾)、蒸發(fā)、干燥、在烘箱中加熱等來除去極性液體。
通過縮合反應交聯(lián)直鏈主鏈：
該方法還包括通過縮合反應交聯(lián)直鏈主鏈(聚合物/顆粒)以形成縮合交聯(lián)顆粒的步驟。該方法還可包括將縮合催化劑加入到第一反應物、第二反應物和/或第三反應物和/或加入到乳液中的顆粒中以通過可縮合基團的縮合反應將線性硅氧烷主鏈交聯(lián)以形成縮合交聯(lián)顆粒的步驟。這種交聯(lián)反應可通過任何已知的縮合反應機理進行?？s合催化劑和硅氫加成催化劑可一起加入或一個接一個加入。例如，縮合催化劑和硅氫加成催化劑可在硅氫加成之前混合和/或加入到第一反應物、第二反應物和/或第三反應物中。在一個實施方案中，縮合催化劑在硅氫加成期間存在(雖然是非活性的)并且隨后催化縮合反應。在另一個實施方案中，在硅氫加成反應發(fā)生之后加入縮合催化劑(例如并且在硅氫加成反應期間本身不存在)。
類似地，縮合催化劑沒有特別限制，可以是本領域任何已知的。在各種實施方案中，縮合催化劑是二月桂酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫，二新癸酸二甲基錫，辛酸亞錫，油酸亞錫，新癸酸亞錫，二月桂酸二辛基錫，雙-2-乙基己酸亞錫，辛酸鐵，辛酸鋅等，及它們的組合。另選地，也可使用如四甲基胍的胍和如乙酸三乙基銨的羧酸的胺鹽。本文使用的縮合催化劑的量也沒有特別限制。在各種實施方案中，縮合催化劑以0.1至10、0.1至1、1至10、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4，5、6、7、8、9或10重量份/100重量份顆粒的量使用。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
在一個實施方案中，將縮合催化劑稀釋在稀釋劑中。在相關實施方案中，加入縮合催化劑的步驟進一步被定義為將顆粒與稀釋在稀釋劑中的縮合催化劑混合。稀釋劑沒有特別限制，可選自甲醇、乙醇、烴、有機硅、二醇、水及它們的組合。
相對于縮合反應，可使用縮合催化劑，或可省略縮合催化劑。例如，縮合催化劑可與加熱一起使用或不加熱。此外，可使用單獨的熱來實現(xiàn)沒有縮合催化劑的縮合反應。在另一個實施方案中，縮合催化劑與水形成乳液，并將乳液加入到顆粒中。此外，縮合反應可能發(fā)生在乳液中或與乳液分離。例如，極性液體可與顆粒分離，使得顆粒不再在乳液中。此時，可能發(fā)生縮合反應，例如，具有或不具有縮合催化劑并且具有或不具有加熱。
在縮合后，交聯(lián)的顆?？蛇M一步描述為彈性體，使得它們在溶劑中是不溶的，但是可溶脹的。例如，除去水或極性液體可導致彈性體顆粒的分離。
另外的實施方案：
本公開還提供了制備顆粒的方法，其中該方法包括前述步驟：提供第一線性反應物，提供第二線性反應物，提供第三反應物，提供硅氫加成催化劑，以及提供極性液體。然而，在本實施方案中，該方法包括用于形成顆粒的裝置。例如，用于形成顆粒的裝置可以是上述全部或部分以及任何組合中的任何一個或多個步驟。
交聯(lián)顆粒
使用本公開的方法最終形成的交聯(lián)顆粒本身可另外被描述為多個顆粒。交聯(lián)的顆?？梢允枪腆w、液體或彈性體，例如，本領域已知為具有固體和液體兩者性質的彈性體化合物的硅橡膠。交聯(lián)的顆?？杀幻枋鰹閺椥泽w。例如，交聯(lián)顆粒可進一步被定義為在有機溶劑中不可溶解(或最少可溶性，并且潛在可溶脹，如本領域所理解的)的硅橡膠。硅橡膠也可描述為在一種或多種有機溶劑中可溶脹。另選地，交聯(lián)顆?？杀幻枋鰹榫塾袡C硅氧烷顆?；蛉缦骂w粒：其是一種或多種聚有機硅氧烷、或一種或多種硅氧烷、或一種或多種硅橡膠等，包括它們、基本上由它們組成或由它們組成。另選地，交聯(lián)顆?？杀幻枋鰹槿缦骂w粒：其是第一反應物、第二反應物和第三反應物的前述硅氫加成反應產物，包括它們，基本上由它們組成或由它們組成。在各種實施方案中，術語“基本上由…組成”描述了交聯(lián)的顆粒不含或包括少于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1，或0.05重量％的一種或多種有機聚合物和/或非硅氧烷聚合物。
返回參照交聯(lián)顆粒本身，交聯(lián)顆粒在尺寸或形狀上沒有特別限制。通常，如本領域技術人員所理解的，交聯(lián)的顆粒是近似球形或橢圓形的。交聯(lián)顆?？删哂?至500、1至450、1至400、1至350、1至300、1至250、1至200、1至150、1至100、100至500、150至450、200至400、250至350、300至350、5至95、10至90、15至85、20至80、25至75、30至70、35至65、40至60、45至55、50至55、1至20、2至19、3至18、4至17、5至16、6至15、7至14、8至13、9至12、10至11、1至10、2至9、3至8、4至7、5至6、50至70、55至65、或60至65微米的平均直徑(或平均直徑分布)。在其它實施方案中，顆粒具有10至100nm，0.1至1,000微米或1,000至5,000微米的平均直徑或平均直徑分布?？墒褂胢alvern
此外，交聯(lián)顆?？砂ㄒ环N或多種包括上述那些中的任一種的添加劑。此外，可使用增強、非增強和半增強填料，例如二氧化硅、氧化鋁和/或碳酸鈣。
設想最終由該方法通過在存在硅氫加成催化劑和極性液體的情況下混合第一反應物、第二反應物和第三反應物以形成乳液的步驟形成的交聯(lián)顆?？膳c在方法中較早形成的顆粒共享一個或多個性質，其中第一反應物、第二反應物和第三反應物通過硅氫加成反應以形成其上設置有可縮合反應性基團并且設置在極性液體中的顆粒。
交聯(lián)顆?？捎糜谌橐?、漿液或分散體中，和/或可干燥并用作粉末。另選地，可除去乳液、漿液或分散體的極性液體，使得液體顆粒形成油。
交聯(lián)的顆粒、乳液、漿液和/或分散體可用于任何產品中，諸如個人護理產品(例如洗發(fā)劑、除臭劑、口腔護理組合物等)、抗菌產品、抗痤瘡產品、涂料、化妝品、油漆、紡織品等中。
分散體/乳液：
本公開還提供了包括極性連續(xù)相和設置在極性連續(xù)相中的上述交聯(lián)顆粒的分散體(另選地描述為如上所述的乳液)。如上所述，如果交聯(lián)顆粒是固體，則分散體包括分散在(液體)極性連續(xù)相中的固體交聯(lián)顆粒。如果交聯(lián)的顆粒是液體，則分散體通常進一步被定義為其中液體交聯(lián)的顆粒分散在(液體)極性連續(xù)相中的乳液。該分散體可另選地描述為漿液。如本文所述或如上所述，分散體或乳液可包括如上所述的表面活性劑或一種或多種表面活性劑。
在其它實施方案中，本公開描述了使用形成高分子量硅氧烷聚合物的反應性組分(即第一線性反應物和第二線性反應物)以及允許使用單獨的化學縮合反應進行交聯(lián)的反應性封端組分(即第三反應物)的逐步增長乳液聚合方法。換句話說，在各種實施方案中，在硅鏈末端上具有縮合反應性基團的乳液聚合物可在存在專門的鏈終止劑(即第三反應物)的情況下形成，其中鏈終止劑具有可縮合的離去基團諸如硅上的烷氧基。使用該方法，具有si-h端基和si-乙烯基端基的相對低分子量的硅氧烷除了si-h官能團或si-乙烯基官能團之外，還可與少量具有硅烷氧基官能團的鏈終止劑組合，使得反應產物然后可在存在表面活性劑的情況下在水中乳化。然后可將pt催化劑加入到乳液中，使得在si-h和si-乙烯基之間發(fā)生加成反應，以在每個乳液顆粒內生長高分子量聚合物。與pt催化的硅氫加成步驟生長聚合同時，鏈終止劑也可參與反應，以封端在si上具有烷氧基官能團的基團的生長鏈。鏈終止基團的濃度可確定聚合物的最終分子量，并且由于其與分子量反向變化，因此可使用相對少量的鏈終止劑。當pt催化的逐步生長聚合完成時，可任選地加入縮合催化劑，這將驅使烷氧基官能聚合物的縮合反應形成交聯(lián)網絡。因此，具有烷氧基官能度的高分子量硅氧烷聚合物的乳液可通過本公開的方法制備，并且這樣的聚合物可交聯(lián)以形成彈性體。
膜
本公開還提供了由上述顆粒形成的膜。該膜沒有特別限制，并且可具有長度、寬度和厚度的任何尺寸。該膜可包括上述顆粒，基本上由上述顆粒組成或由上述顆粒組成。在一個實施方案中，術語“基本上由…組成”描述了膜不含顆粒本身的聚合物以外的聚合物。在各種實施方案中，該膜具有10至100nm，0.1至1,000微米或1,000至5,000微米的厚度。在另外的實施方案中，設想了上述任何一個或多個值之內或之間的任意整數(shù)和分數(shù)值或整數(shù)和分數(shù)值范圍。
膜可通過本領域的任何方法形成。在一個實施方案中，該方法包括從極性液體中分離交聯(lián)的顆粒的步驟。這可另選地描述為除去極性液體或干燥顆粒。該步驟可如上所述。然后該方法可包括使用顆粒形成膜的步驟。在各種實施方案中，在環(huán)境條件下或在加熱下進行擠出或蒸發(fā)水來形成膜。
本公開的方法通常允許生產高分子量聚合物。在交聯(lián)之前，分子量通常取決于第一反應物、第二反應物和第三反應物的比率，而第三反應物(作為鏈終止劑)的濃度傾向于以反比控制分子量。本公開的聚合物傾向于比具有較低分子量的類似聚合物更堅韌/更強。這些聚合物傾向于能夠更有效和穩(wěn)健地形成膜，并且傾向于具有比其較低分子量類似物更低的透明度模量。此外，這些聚合物傾向于柔軟，從而允許形成彈性體。此外，這些聚合物傾向于具有低交聯(lián)密度和高溶劑溶脹性。本公開的分散體/乳液允許更容易且更有效地處理高分子量聚合物，并且允許更容易地并且以縮短的時間和成本制備膜。
實施例
實施例1：
將50g具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基、約0.09％的乙烯基含量和約55,000厘泊的粘度的聚二甲基硅氧烷稱重到max100杯中，隨后加入0.708g具有二甲基氫端基、作為si-h的1.66％的氫含量和約30厘泊的粘度的聚二甲基硅氧烷，以及0.152g具有以下結構的鏈末端硅氧烷：hme2siosime2(ch2)2si(ome)3。使用
將20g乳液稱重到max40杯中，然后保持50％活性的二月桂酸二辛基錫的水性乳液。使用
體積百分比溶脹(在c7h16中)6200％
凝膠百分比：79.3％
實施例2：
將10g實施例1中所述的乳液稱重到max20杯中，隨后加入0.032gdbu(1,8-二氮雜雙環(huán)十一碳-7-烯)。使用
上述實施例證明如何形成非常高分子量聚合物的顆粒，并且顆粒內的聚合物進一步交聯(lián)以形成彈性體網絡。中等分子量并且具有反應性官能團的聚合物形成顆粒并且通過硅氫加成反應形成非常高分子量聚合物的顆粒。每個顆粒的聚合物通過形成交聯(lián)聚合物的縮合反應進一步反應，產生彈性體。因此，可通過該方法制備衍生自非常高分子量聚合物的彈性體顆粒。使用其它方法，由于與這種非常高分子量聚合物相關的高粘度，因此很難由非常高分子量的聚合物制備顆粒。
上文所述的值中的一個或多個可以變動±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等，只要變化保持在本發(fā)明的范圍內即可。可以從馬庫什群組的每個獨立于所有其他成員的成員獲得意料不到的結果。每個成員均可被單獨地和/或組合地依賴，并且為所附權利要求范圍內的具體實施方案提供足夠的支持。本文明確考慮到獨立權利要求和從屬權利要求(單項從屬和多項從屬)所有組合的主題。本公開的說明文字為示例性的，而非限制性的。按照上述教導內容，本公開的許多修改形式和變型形式是可能的，并且本公開可以不按本文具體描述的那樣實施。