本發(fā)明涉及新型的環(huán)硫化合物以及包含其的光學材料組合物。更詳細而言，涉及適用于塑料透鏡、棱鏡、光纖、信息存儲基板、濾波器等光學材料，其中，優(yōu)選塑料透鏡的新型的環(huán)硫化合物以及包含其的光學材料組合物。

背景技術：

塑料透鏡輕量且富于韌性，染色也容易。對于塑料透鏡特別要求的性能，作為物理的、化學的性質有低比重、高透明性和低黃色度、高耐熱性、高強度；作為光學性能有高折射率和高阿貝數。高折射率能夠實現透鏡的薄壁化，高阿貝數能夠降低透鏡的色像差。

近年，以高折射率和高阿貝數為目的，報道了多個使用了具有硫原子的有機化合物的例子。其中，已知具有硫原子的多環(huán)硫化合物的折射率與阿貝數的平衡良好(專利文獻1)。另外，多環(huán)硫化合物能夠與各種各樣化合物反應，因此提出了與用于提高物性的各種化合物的組合物(專利文獻2～5)。

然而，由于多環(huán)硫化合物的反應性高而難以長期保存，從而提出了：冷藏保管的方法(專利文獻6)；添加具有鹵基的環(huán)氧化合物的方法(專利文獻7)。

另外，制造光學材料用樹脂時，聚合而得到的樹脂有時會產生著色、紋理、渾濁。還報告了為了提高成品率，通過將多硫醇化合物中的氮成分量設定在規(guī)定范圍內，能夠制造沒有著色、紋理的光學樹脂(專利文獻8)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平09-110979號公報

專利文獻2：日本特開平10-298287號公報

專利文獻3：日本特開2001-002783號公報

專利文獻4：日本特開2001-131257號公報

專利文獻5：日本特開2002-122701號公報

專利文獻6：日本特開2000-327677號公報

專利文獻7：日本特開2005-272418號公報

專利文獻8：日本專利第5613847號公報

技術實現要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，為了冷藏保存需要專用的冰箱會花費成本，具有鹵基的環(huán)氧化合物會招致來自鹵素的耐光性的惡化，因此謀求改善。另外，使用氮含量在特定范圍內的多硫醇化合物時，耐光性的改善不充分。即，上述文獻記載的方法中，制造光學樹脂的情況下，保存穩(wěn)定性、耐光性有改善的余地，難以得到除了色相和透明性之外，保存穩(wěn)定性也優(yōu)異的光學材料。

鑒于上述一直以來的問題，本發(fā)明的課題在于提供能夠穩(wěn)定并廉價地保管多環(huán)硫化合物且能夠得到色相、耐光性、透明性良好的光學材料的光學材料用組合物。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等鑒于這樣的狀況進行了深入研究的結果發(fā)現，能夠通過以下的本發(fā)明解決上述問題。即，本發(fā)明如下。

＜1＞一種環(huán)硫化合物，其由下述式(1)所表示。

[化1]

(式中，m表示0～4的整數，n表示0～2的整數。)

＜2＞一種光學材料用組合物，其包含：＜1＞所述的環(huán)硫化合物和所述式(1)所表示的環(huán)硫化合物以外的聚合性化合物。

＜3＞根據＜2＞所述的光學材料用組合物，其中，所述環(huán)硫化合物相對于所述環(huán)硫化合物和所述聚合性化合物總量的比率為0.0001～5.0質量％。

＜4＞根據＜2＞或＜3＞所述的光學材料用組合物，其包含所述聚合性化合物95.0～99.9999質量％。

＜5＞根據＜2＞～＜4＞的任一項所述的光學材料用組合物，其包含下述式(2)所表示的化合物作為所述聚合性組合物。

[化2]

(式中，m表示0～4的整數，n表示0～2的整數。)

＜6＞根據＜5＞所述的光學材料用組合物，其包含所述式(2)所表示的化合物40～99.999質量％。

＜7＞根據＜5＞或＜6＞所述的光學材料用組合物，其中，所述環(huán)硫化合物相對于所述環(huán)硫化合物與所述式(2)所表示的化合物總量的比率為0.0001～5.0質量％。

＜8＞一種聚合固化性組合物，其包含＜2＞～＜7＞的任一項所述的光學材料用組合物、和相對于所述光學材料用組合物的總量為0.0001質量％～10質量％的聚合催化劑。

＜9＞一種光學材料，其是將＜8＞所述的聚合固化性組合物固化而得到的。

＜10＞一種光學透鏡，其包含＜9＞所述的光學材料。

＜11＞一種光學材料的制造方法，其包括如下工序：向＜2＞～＜7＞的任一項所述的光學材料用組合物中，添加相對于所述光學材料用組合物總量為0.0001質量％～10質量％的聚合催化劑進行聚合固化。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，提供在制造具有高折射率的光學材料時，能夠穩(wěn)定且廉價地保管環(huán)硫化合物并且能夠得到耐光性、色相、透明性良好的光學材料的光學材料用組合物。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。本發(fā)明的范圍不限于這些說明，對于以下例示以外，在不有損本發(fā)明的主旨范圍內適宜變更而實施。需要說明的是，本說明書中記載的所有文獻和刊行物不論其目的而進行參照，將其全體組入本說明書中。另外，本說明書包含本申請作為優(yōu)先權主張基礎的日本國專利申請日本特愿2015-072692號(2015年3月31日申請)的權利要求書、說明書公開的內容。

本發(fā)明為一種光學材料用組合物，其包含下述式(1)所表示的化合物、以及前述式(1)所表示的化合物和前述式(1)所表示的環(huán)硫化合物以外的聚合性化合物。

[化3]

(式中，m表示0～4的整數，n表示0～2的整數。)

本發(fā)明提供所述式(1)所表示的環(huán)硫化合物。另外，式(1)所表示的環(huán)硫化合物用于本發(fā)明的光學材料用組合物。式(1)中，優(yōu)選m為0～2的整數、n為0或1的整數的化合物；更優(yōu)選m為0且n為1、或n為0的化合物；最優(yōu)選n為0的化合物。式(1)的化合物既可以單獨使用也可以混合2種以上而使用。

以下，對于本發(fā)明的式(1)所表示的環(huán)硫化合物的制造方法進行說明，但不特別地限定于制造方法。

作為本發(fā)明式(1)所表示的環(huán)硫化合物的制造方法，可列舉出：使式(2)所表示的化合物與硫脲、硫氰酸鹽等巰基化劑以及酸反應從而得到式(1)所表示的環(huán)硫化合物的方法。

對于由式(2)所表示的化合物制造式(1)所表示的化合物的方法，進行了記載。

式(2)的化合物與硫脲、硫氰酸鹽等巰基化劑以及酸反應而得到式(1)所表示的化合物。優(yōu)選的巰基化劑是硫脲、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸銨，特別優(yōu)選的化合物是硫氰酸鈉和硫氰酸鉀。巰基化劑可以單獨使用也可以混合2種以上使用。巰基化劑相對于式(2)所表示的化合物的環(huán)硫基的摩爾數為0.5摩爾～2摩爾，優(yōu)選為理論量的0.7摩爾～1.5摩爾，更優(yōu)選為0.9摩爾～1.2摩爾。小于0.5摩爾或超過2摩爾的情況下，未反應原材料的剩余過多而不優(yōu)選。

作為使用的酸的具體例，可列舉出：硝酸、鹽酸、高氯酸、次氯酸、二氧化氯(chlorinedioxide)、氫氟酸、硫酸、發(fā)煙硫酸、磺酰氯、硼酸、砷酸、亞砷酸、焦砷酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酰氯、磷酰溴、硫化磷、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氫氰酸、鉻酸、硝酸酐、硫酸酐、氧化硼、五氧化砷酸、五氧化磷、鉻酸酐、二氧化硅凝膠、氧化硅氧化鋁、氯化鋁、氯化鋅等無機的酸性化合物；甲酸、乙酸、過氧乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、環(huán)烷酸、甲基巰基丙酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、環(huán)己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、馬來酸、苯甲酸、苯基乙酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、水楊酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、二苯乙醇酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有機羧酸類；單、二和三甲基磷酸酯；單、二和三乙基磷酸酯；單、二和三異丁基磷酸酯；單、二和三丁基磷酸酯；單、二和三月桂基磷酸酯等磷酸類以及這些磷酸酯部分成為亞磷酸酯這樣的亞磷酸類；二甲基二硫代磷酸所代表的二烷基二硫代磷酸類等有機磷化合物；苯酚、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、2,6-二叔丁基對甲酚、2,6-二叔丁基乙基苯酚、間苯二酚、氫醌、間苯三酚、鄰苯三酚、對甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、羥苯基乙酸、羥苯基丙酸、羥苯基乙酰胺、羥苯基乙酸甲酯、羥苯基乙酸乙酯、對羥基苯乙醇、對羥基苯乙胺、羥基苯甲醛、苯基苯酚、雙酚a、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙酚-f、雙酚-s、α-萘酚、β-萘酚、氨基苯酚、氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚等酚類；甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、十二烷磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸、對甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對苯酚磺酸、鄰甲酚磺酸、氨基苯磺酸、對氨基苯磺酸、4b-酸、2,2'-二胺二苯乙烯磺酸、聯(lián)苯基磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、迫位酸、勞倫酸、苯基j酸等磺酸類，也可以組合使用它們的幾種。優(yōu)選甲酸、乙酸、過氧乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、環(huán)烷酸、甲基巰基丙酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、環(huán)己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、馬來酸、苯甲酸、苯基乙酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、水楊酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、二苯乙醇酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有機羧酸類，更優(yōu)選甲酸、乙酸、過氧乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐，最優(yōu)選為乙酸。酸可以單獨使用也可以混合兩種以上使用。

酸的添加量相對于式(2)所表示的化合物的環(huán)硫基為0.5摩爾～2摩爾，更優(yōu)選為理論量的0.7摩爾～理論量的1.5摩爾，進而優(yōu)選為0.9摩爾～1.2摩爾。小于0.5摩爾或超過2摩爾的情況下，未反應原材料的剩余過多而不優(yōu)選。

優(yōu)選使用溶劑。該情況下，溶劑只要溶解巰基化劑、酸、式(2)的化合物和式(1)的化合物就沒有特別的限制，作為具體例，可列舉出：甲醇、乙醇等醇類；二乙基醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等羥基醚類；苯、甲苯等芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵化烴類、水。優(yōu)選為醇類、芳香族烴和水，更優(yōu)選為甲醇、甲苯和水，他們可以單獨使用也可以混合使用。

對于反應溫度，只要反應進行則沒有特別的限制，通常在0℃～40℃下實施。低于0℃時，不僅反應速度降低，巰基化劑溶解也不充分、反應不能充分進行；在超過40℃時，聚合物的生成變得顯著。

如上所述，本發(fā)明的光學材料用組合物包括：前述式(1)所表示的環(huán)硫化合物、和所述式(1)所表示的環(huán)硫化合物以外的能夠聚合的化合物(聚合性化合物)。通過包含式(1)所表示的環(huán)硫化合物，能夠穩(wěn)定地廉價保管并且能夠得到耐光性、色相、透明性提高了的光學材料。

作為聚合性化合物，可列舉出：環(huán)硫化合物、乙烯基化合物、甲基丙烯?；衔?、丙烯?；衔镆约跋┍衔?。聚合性化合物優(yōu)選包含前述式(1)所表示的環(huán)硫化合物以外的環(huán)硫化合物，更優(yōu)選包含下述式(2)所表示的化合物。

[化4]

(式中，m表示0～4的整數，n表示0～2的整數。)

本發(fā)明的光學材料用組合物中的、前述式(1)所表示的化合物相對于前述式(1)所表示的環(huán)硫化合物與除此以外的聚合性化合物總量的比率優(yōu)選為0.0001～5.0質量％，更優(yōu)選為0.001～3.0質量％。式(1)化合物低于0.0001質量％時，有得不到充分的效果(穩(wěn)定性、耐光性、色相、透明性提高效果、特別是保存穩(wěn)定性提高效果)的情況，除此之外，有成形時的脫模性降低的情況。超過5.0質量％時，有光學材料的耐熱性、成形時的脫模性降低的情況。另外，本發(fā)明的光學材料用組合物中的聚合性化合物的比率優(yōu)選為95.0～99.9999質量％，更優(yōu)選為97.0～99.999質量％。

作為聚合性化合物使用前述式(2)所表示的化合物的情況下，光學材料用組合物中的前述式(2)所表示的化合物的比率優(yōu)選為40～99.999質量％，更優(yōu)選為50～99.995質量％，特別優(yōu)選為60～99.99質量％。另外，前述式(1)所表示的環(huán)硫化合物相對于前述式(1)所表示的環(huán)硫化合物與前述式(2)所表示化合物總量的比率優(yōu)選為0.0001～5.0質量％，更優(yōu)選為0.001～3.0質量％。式(1)化合物低于0.0001質量％時，有得不到充分的效果(穩(wěn)定性、耐光性、色相、透明性提高效果、特別是保存穩(wěn)定性提高效果)的情況，除此之外，有成形時的脫模性降低的情況。超過5.0質量％時，有光學材料的耐熱性、成形時的脫模性降低的情況。

本發(fā)明的光學材料用組合物中，作為聚合性化合物，可以使用前述式(2)所表示的化合物。作為式(2)化合物的具體例，可列舉出：雙(β-環(huán)硫丙基)硫醚、雙(β-環(huán)硫丙基)二硫醚、雙(β-環(huán)硫丙基硫代)甲烷、1,2-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)乙烷、1,3-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)丙烷、1,4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)丁烷等環(huán)硫類。式(2)的化合物既可以單獨使用也可以混合2種以上而使用。

其中，優(yōu)選的化合物為雙(β-環(huán)硫丙基)硫醚(式(2)式中n＝0)、雙(β-環(huán)硫丙基)二硫醚(式(2)式中m＝0、n＝1)，特別優(yōu)選的化合物為雙(β-環(huán)硫丙基)硫醚(式(2)式中n＝0)。

為了改善得到樹脂加熱時的色調，本發(fā)明的光學材料用組合物也可以含有多硫醇化合物作為聚合性化合物。多硫醇化合物是分子中包含2個以上硫醇基的化合物。將光學材料用組合物的總計設為100質量％的情況下，多硫醇化合物的含量通常為1～25質量％，優(yōu)選為2～25質量％，特別優(yōu)選為5～20質量％。多硫醇化合物的含量為1質量％以上時，能夠抑制透鏡成型時的黃變；為25質量％以下時能夠防止耐熱性的降低。本發(fā)明中使用的多硫醇化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。

作為其具體例，可列舉出：甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、1,2-二巰基乙烷、1,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、2,2-二巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、1,6-二巰基己烷、雙(2-巰基乙基)醚、雙(2-巰基乙基)硫醚、1,2-雙(2-巰基乙基氧基)乙烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫代)乙烷、2,3-二巰基-1-丙醇、1,3-二巰基-2-丙醇、1,2,3-三巰基丙烷、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷、2-巰基甲基-1,4-二巰基丁烷、2-(2-巰基乙基硫代)-1,3-二巰基丙烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫代辛烷、2,4-二巰基甲基-1,5-二巰基-3-硫代戊烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6，9-三硫代十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、1,1,1-三(巰基甲基)丙烷、四(巰基甲基)甲烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三硫代乙二醇酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙二醇酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、1,2-二巰基環(huán)己烷、1,3-二巰基環(huán)己烷、1,4-二巰基環(huán)己烷、1,3-雙(巰基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(巰基甲基)環(huán)己烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、2,5-雙(2-巰基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-1-硫化環(huán)戊烷、2,5-二巰基乙基-1-硫化環(huán)戊烷、2,5-二巰基甲基噻吩、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、2,2’-二巰基聯(lián)苯、4,4’-二巰基聯(lián)苯、雙(4-巰基苯基)甲烷、2,2-雙(4-巰基苯基)丙烷、雙(4-巰基苯基)醚、雙(4-巰基苯基)硫醚、雙(4-巰基苯基)砜、雙(4-巰基甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-巰基甲基苯基)丙烷、雙(4-巰基甲基苯基)醚、雙(4-巰基甲基苯基)硫醚、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-四(巰基甲基硫代)丙烷。

其中優(yōu)選的具體例有：雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫代辛烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、1,1,3,3-四(巰基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙二醇酯、三羥甲基丙烷三硫代乙二醇酯)、以及三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯，更優(yōu)選的是雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-雙(2-巰基甲基)-1,4-二噻烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫代辛烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、季戊四醇四巰基丙酸酯、以及季戊四醇四硫代乙二醇酯；特別優(yōu)選的化合物是雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、以及4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫代辛烷。

為了改善得到的樹脂的強度，本發(fā)明的光學材料用組合物也可以包含多異氰酸酯化合物作為聚合性化合物。多異氰酸酯化合物是分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。特別是，光學材料用組合物優(yōu)選包含多硫醇化合物和多異氰酸酯化合物。多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與多硫醇化合物的硫醇基容易地發(fā)生熱固化反應而高分子量化，從而光學材料的機械強度能夠提高。將光學材料用組合物的總計設為100質量％時，多異氰酸酯化合物的含量通常為1～25質量％，優(yōu)選為2～25質量％，特別優(yōu)選為5～20質量％。多異氰酸酯化合物的含量只要為1質量％以上，則強度提高，只要為25質量％以下，則能夠抑制色調的降低。本發(fā)明中使用的多異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。

作為其具體例，可列舉出：二亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-雙(異氰酸酯甲基)十氫萘、賴氨酸三異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、3-(2’-異氰酸酯環(huán)己基)丙基異氰酸酯、異丙叉基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、2,2’-雙(4-異氰酸酯苯基)丙烷、三苯基甲烷三異氰酸酯、雙(二異氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三異氰酸酯基-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3’-二甲氧基二氨基聯(lián)苯基-4,4’-二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯基聯(lián)苯、4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基聯(lián)苯、二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,1’-亞甲基雙(4-異氰酸酯基苯)、1,1’-亞甲基雙(3-甲基-4-異氰酸酯基苯)、間二甲苯基二異氰酸酯、對二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基二甲苯基二異氰酸酯、對四甲基二甲苯基二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸酯-2-丙基)苯、2,6-雙(異氰酸酯甲基)萘、1,5-亞萘基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)四氫二環(huán)戊二烯、雙(異氰酸酯甲基)二環(huán)戊二烯、雙(異氰酸酯甲基)四氫噻吩、雙(異氰酸酯甲基)降冰片烯、雙(異氰酸酯甲基)金剛烷、硫代二乙基二異氰酸酯、硫代二丙基二異氰酸酯、硫代二己基二異氰酸酯、雙〔(4-異氰酸酯甲基)苯基〕硫醚、2,5-二異氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-二異氰酸酯甲基-1,4-二噻烷、2,5-二異氰酸酯甲基噻吩、以及二硫代二乙基二異氰酸酯、二硫代二丙基二異氰酸酯。

然而，對于作為本發(fā)明對象的多異氰酸酯化合物，并不僅限于這些，另外，他們可以單獨使用也可以混合兩種以上使用。

其中優(yōu)選的具體例有：從異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間二甲苯基二異氰酸酯、對二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基二甲苯基二異氰酸酯、對四甲基二甲苯基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、雙(異氰酸酯甲基)降冰片烯、以及2,5-二異氰酸酯甲基-1,4-二噻烷中選擇的至少一種以上化合物；其中優(yōu)選的化合物是異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、以及間二甲苯基二異氰酸酯，特別優(yōu)選的化合物是異佛爾酮二異氰酸酯、間二甲苯基二異氰酸酯、以及1,3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷。

進而，光學材料用組合物中所包含的、多硫醇化合物中的sh基相對于多異氰酸酯化合物的nco基的比率、即[組合物中的sh基數/組合物中的nco基數](sh基/nco基)優(yōu)選為1.0～2.5，更優(yōu)選為1.25～2.25，進而優(yōu)選為1.5～2.0。上述比率低于1.0時，透鏡成型時有著色為黃色的情況；高于2.5時有耐熱性降低的情況。

為了提高得到的樹脂的折射率，本發(fā)明的光學材料用組合物也可以含有硫作為聚合性化合物。將光學材料用組合物的總計設為100質量％時，硫的含量通常為0.1～15質量％，優(yōu)選為0.2～10質量％，特別優(yōu)選為0.3～5質量％。如果為0.1質量％以上，則有利于折射率提高；為15質量％以下，則能夠控制聚合性組合物的粘度。

本發(fā)明中所使用的硫的形狀，可以為任意的形狀。具體而言，硫有：微粉硫、膠體硫、沉淀硫、結晶硫、升華硫等，優(yōu)選為顆粒細的微粉硫。

本發(fā)明中使用的硫的制造方法可以為任意的制造方法。硫的制造方法有：從天然硫礦中的升華精制法；地下埋藏的硫利用熔融法的挖掘；將從石油、天然氣的脫硫工序等得到的硫化氫等作為原料的回收法等，可以為任意的制造方法。

優(yōu)選本發(fā)明中所使用的硫的粒徑小于10目，即，硫優(yōu)選為比10目細的微粉。硫的粒徑大于10目時，硫難以完全溶解，因此有產生不良問題的情況。硫的粒徑更優(yōu)選小于30目，最優(yōu)選小于60目。

本發(fā)明所使用的硫的純度優(yōu)選為98％以上，更優(yōu)選為99.0％以上，進而優(yōu)選為99.5％以上，最優(yōu)選為99.9％以上。硫的純度為98％以上時，與小于98％的情況相比較，得到的光學材料的色調進一步改善。

將本發(fā)明的光學材料用組合物聚合固化而得到光學材料時，優(yōu)選添加聚合催化劑。即，本發(fā)明的組合物可以是包含前述光學材料用組合物和聚合催化劑的聚合固化性組合物。作為聚合催化劑，可以使用胺、膦或者鎓鹽，特別優(yōu)選鎓鹽，其中優(yōu)選季銨鹽、季鏻鹽、叔锍鹽、以及仲碘鎓鹽；其中，更優(yōu)選與光學材料用組合物的相溶性良好的季銨鹽和季鏻鹽，進一步優(yōu)選季鏻鹽。作為更優(yōu)選的聚合催化劑，可列舉出：四正丁基溴化銨、三乙基芐基氯化銨、鯨蠟基二甲基芐基氯化銨、1-正十二烷基氯化吡啶等季銨鹽；四正丁基溴化磷、四苯基溴化磷等季鏻鹽。其中，進一步優(yōu)選的聚合催化劑為四正丁基溴化銨、三乙基芐基氯化銨和四正丁基溴化磷。

聚合催化劑的添加量會根據組合物的成分、混合比和聚合固化方法而變化，不能一概而論，通常相對于光學材料用組合物總計100質量％為0.0001質量％～10質量％，優(yōu)選為0.001質量％～5質量％，更優(yōu)選為0.01質量％～1質量％，最優(yōu)選為0.01質量％～0.5質量％。聚合催化劑的添加量多于10質量％時有急速聚合的情況。另外，聚合催化劑的添加量少于0.0001質量％時，有光學材料用組合物不能充分固化而耐熱性不良的情況。因此，本發(fā)明優(yōu)選的一方式中，光學材料的制造方法包括如下工序：相對于前述光學材料用組合物總量添加0.0001～10質量％聚合催化劑，使之聚合固化。

另外，在制造本發(fā)明的光學材料時，在光學材料用組合物中添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合調節(jié)劑、上藍劑、顏料等添加劑，當然能夠進一步提高得到的光學材料的實用性。即，本發(fā)明的光學材料用組合物可以包含紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合調節(jié)劑、上藍劑、顏料等添加劑。

作為紫外線吸收劑優(yōu)選的例子，有苯并三唑系化合物，特別優(yōu)選的化合物有：2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2h-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羥苯基)-2h-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2h-苯并三唑、以及2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑。

這些紫外線吸收劑的添加量通常相對于光學材料用組合物的總計100質量％分別為0.01～5質量％。

使光學材料用組合物聚合固化時，以適用期的延長、聚合發(fā)熱的分散化等為目的，可以根據需要添加聚合調節(jié)劑。聚合調節(jié)劑可列舉出長周期律表中的第13～16族的鹵化物。其中優(yōu)選的是硅、鍺、錫、銻的鹵化物，更優(yōu)選的是具有烷基的鍺、錫、銻的氯化物。進而優(yōu)選的化合物為：二丁基二氯化錫、丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、辛基三氯化錫、二丁基二氯化鍺、丁基三氯化鍺、二苯基二氯化鍺、苯基三氯化鍺、以及三苯基二氯化銻，最優(yōu)選的化合物為二丁基二氯化錫。聚合調節(jié)劑可以單獨使用也可以混合兩種以上使用。

聚合調節(jié)劑的添加量相對于光學材料用組合物的總計100質量％為0.0001～5.0質量％，優(yōu)選為0.0005～3.0質量％，更優(yōu)選為0.001～2.0質量％。聚合調節(jié)劑的添加量為0.0001質量％以上，則得到的光學材料能夠確保充分的適用期；聚合調節(jié)劑的添加量為5.0質量％以下，則光學材料用組合物充分固化，能夠抑制得到的光學材料耐熱性的降低。

這樣得到的光學材料用組合物或聚合固化性組合物向模具等模中鑄塑、使之聚合而制成光學材料。由此，得到將本發(fā)明的光學材料用組合物或聚合固化性組合物固化而成的光學材料。

本發(fā)明的組合物在鑄塑時，用0.1～5μm左右孔徑的濾器等過濾去除雜質，從提高本發(fā)明的光學材料品質出發(fā)也優(yōu)選。

本發(fā)明組合物的聚合通常如下進行。即，固化時間通常為1～100小時，固化溫度通常為-10℃～140℃。聚合可以通過在規(guī)定的聚合溫度下保持規(guī)定時間的工序；進行0.1℃～100℃/小時升溫的工序；進行0.1℃～100℃/小時降溫的工序來進行，或者組合這些工序來進行。需要說明的是，固化時間是指包括升溫過程等的聚合固化時間，除了在規(guī)定的聚合(固化)溫度下保持的工序之外，還包括在規(guī)定的聚合(固化)溫度下進行升溫·冷卻工序。

另外，在固化結束之后，對得到的光學材料在50～150℃的溫度下進行10分鐘～5小時左右退火處理是用于去除本發(fā)明光學材料的應變而優(yōu)選的處理。進一步對于得到的光學材料，根據需要進行賦予染色、硬涂、耐沖擊性涂布、防反射、防霧性等的表面處理。

本發(fā)明的光學材料優(yōu)選作為光學透鏡使用。使用本發(fā)明的組合物制造的光學透鏡由于穩(wěn)定性、色相、耐光性、透明性優(yōu)異，可以用于望遠鏡、雙眼鏡、電視投影儀等一直以來使用高價格的高折射率玻璃透鏡的領域中，是極其有用的。優(yōu)選根據需要以非球面透鏡的形式使用。對于非球面透鏡而言，由于能夠用1面透鏡使球面像差實質上為零，因此不需要利用多個球面透鏡的組合來去除球面像差，能夠謀求輕量化和生產成本的降低。因此，非球面透鏡在光學透鏡中，特別優(yōu)選作為照相機透鏡使用。

實施例

以下，示出實施例和比較例，對本發(fā)明的內容具體地進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。

1.穩(wěn)定性的評價

在氮氣化環(huán)境60℃下1周，對于光學材料組合物中的主要成分環(huán)硫化合物的純度變化用gpc分析(島津制作所制hplc單元prominence)進行追蹤，將純度降低小于5％作為a；將純度降低為5％以上且小于10％作為b；將純度降低為10％以上作為c。a、b為合格水平。

2.光學材料的色相評價(色調測定)

用以下實施例和比較例記載的方法制造3.0mm厚的平板，使用colortechnosystemcorporation制色度計js-555測定yi值。該值小于1.0記為a；該值為1.0以上且小于1.5記為b；該值為1.5以上記為c。a、b為合格水平。

3.光學材料的耐光性評價(色調測定)

(1)初始值的設定

用以下實施例和比較例記載的方法制造3.0mm厚的平板，使用colortechnosystemcorporation制色度計js-555測定yi值。將該值設為p。

(2)利用光的色調變化的測定

測定初始值之后，用碳弧燃燒光照射60小時，之后測定yi值。將該值設定為q。

算出(q-p)/p的值，將該值小于1.0記為a；將該值為1.0以上且小于2.0記為b；將該值為2.0以上記為c。a、b為合格水平。

4.光學材料的透明性評價

用以下實施例和比較例記載的方法制作-4d透鏡10張，在暗室內、熒光燈下進行觀察。將所有都沒有觀測到白濁的透鏡記做a；將7～9張沒有觀測到白濁的透鏡記做b；沒有觀測到白濁的透鏡為6張以下記做c。a、b為合格水平。

5.光學材料的脫模性評價

用以下的實施例和比較例中記載的方法制作-15d的透鏡，評價由聚合固化后模具的脫模性。將脫模容易的透鏡標記為a；將脫模稍微困難的透鏡標記為b；將脫模困難的透鏡標記為c。a、b為合格水平。

實施例1

投入前述式(2)所表示的環(huán)硫化合物的雙(β-環(huán)硫丙基)硫醚(以下，為“化合物a”)128g(0.72mol)、甲苯700ml、甲醇700ml、水100ml、硫氰酸鉀35g(0.36mol)、乙酸22g(0.36mol)，在30℃下使之進行10小時反應，用甲苯進行萃取，對于得到的有機層進行水洗，蒸餾去除溶劑，之后用柱進行精制，得到前述式(1)所表示的環(huán)硫化合物4-(((β-環(huán)硫丙基)硫代)甲基)-1,3-二硫戊環(huán)-2-亞胺(以下“化合物b”)51g(0.22mol)。此處，將得到的化合物的鑒定數據示于表1、化5。

[表1]

表1

實施例2

投入前述式(2)所表示的環(huán)硫化合物的雙(β-環(huán)硫丙基)硫醚(以下，為“化合物c”)107g(0.51mol)、甲苯700ml、甲醇700ml、水100ml、硫氰酸鉀25g(0.26mol)、乙酸15g(0.26mol)，在30℃下使之進行10小時反應，用甲苯進行萃取，對于得到的有機層進行水洗，蒸餾去除溶劑，之后用柱進行精制，得到前述式(1)所表示的環(huán)硫化合物4-(((β-環(huán)硫丙基)二磺?；?甲基)-1,3-二硫戊環(huán)-2-亞胺(以下“化合物b”)34g(0.13mol)。此處，將得到的化合物的鑒定數據示于表2、化6。

[表2]

表2

實施例3～8

向化合物a中添加化合物b，制備化合物b的比率成為表3比率的光學材料用組合物，評價穩(wěn)定性。將結果示于表3。

實施例9～14

向化合物c中添加化合物d，制備化合物d的比率成為表3比率的光學材料用組合物，評價穩(wěn)定性。將結果示于表1。

比較例1

只對化合物a的穩(wěn)定性進行評價。將結果示于表2。

比較例2

只對化合物c的穩(wěn)定性進行評價。將結果示于表2。

[表3]

表3

由表3可以確認，在包含化合物b或d的情況下，穩(wěn)定性提高。另一方面，使用了不包含化合物b或d的組合物的比較例1、比較例2的穩(wěn)定性不充分。

實施例15～20

向化合物a中添加化合物b，制備化合物b的比率成為表4比率的組合物。向得到的組合物100質量份中添加雙(2-巰基乙基)硫醚10質量份、作為紫外線吸收劑的2-(2-羥基-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑1.0質量份、作為聚合催化劑的四正丁基溴化磷0.05質量份，之后在20℃下均勻混合而制成均一的溶液。接著，以1.3kpa真空度進行脫氣，向由玻璃板和膠帶形成的透鏡用模具(3.0mm厚的平板用以及-4d、-15d的透鏡用)進行鑄塑。注入之后，將該模具在30℃下保持10小時，花費10小時以一定的速度升溫至100℃，最后在100℃下保持1小時，使之聚合固化。放冷之后，將透鏡由模具脫模，在110℃下進行60分鐘退火處理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4d、-15d的透鏡)。對于平板，進行色相、耐光性評價，對于-4d透鏡進行透明性評價，對于-15d透鏡進行脫模性的評價。將評價結果示于表4。

比較例3

向化合物a100質量份中加入雙(2-巰基乙基)硫醚10質量份、作為紫外線吸收劑的2-(2-羥基-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑1.0質量份、作為聚合催化劑的四正丁基溴化磷0.05質量份，之后在20℃下充分混合制成均一的溶液。接著，以1.3kpa真空度進行脫氣，向由玻璃板和膠帶形成的透鏡用模具(3.0mm厚的平板用以及-4d、-15d的透鏡用)進行鑄塑。注入之后，將該模具在30℃下保持10小時，花費10小時以一定的速度升溫至100℃，最后在100℃下保持1小時，使之聚合固化。放冷之后，將透鏡由模具脫模，在110℃下進行60分鐘退火處理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4d、-15d的透鏡)。對于平板，進行色相、耐光性評價，對于-4d透鏡進行透明性評價，對于-15d透鏡進行脫模性的評價。將評價結果示于表4。

實施例21～26

向化合物c中添加化合物d，制備化合物d的比率成為表4比率的組合物。向得到的組合物100質量份中添加雙(2-巰基乙基)硫醚10質量份、作為紫外線吸收劑的2-(2-羥基-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑1.0質量份、作為聚合催化劑的四正丁基溴化磷0.05質量份，之后在20℃下均勻混合而制成均一的溶液。接著，以1.3kpa真空度進行脫氣，向由玻璃板和膠帶形成的透鏡用模具(3.0mm厚的平板用以及-4d、-15d的透鏡用)進行鑄塑。注入之后，將該模具在30℃下保持10小時，花費10小時以一定的速度升溫至100℃，最后在100℃下保持1小時，使之聚合固化。放冷之后，將透鏡由模具脫模，在110℃下進行60分鐘退火處理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4d、-15d的透鏡)。對于平板，進行色相、耐光性評價，對于-4d透鏡進行透明性評價，對于-15d透鏡進行脫模性的評價。將評價結果示于表4。

比較例4

向化合物c100質量份中加入雙(2-巰基乙基)硫醚10質量份、作為紫外線吸收劑的2-(2-羥基-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑1.0質量份、作為聚合催化劑的四正丁基溴化磷0.05質量份，之后在20℃下充分混合制成均一的溶液。接著，以1.3kpa真空度進行脫氣，向由玻璃板和膠帶形成的透鏡用模具(3.0mm厚的平板用以及-4d、-15d的透鏡用)進行鑄塑。注入之后，將該模具在30℃下保持時間加熱，花費10小時以一定的速度升溫至100℃，最后在100℃下保持1小時，使之聚合固化。放冷之后，將透鏡由模具脫模，在110℃下進行60分鐘退火處理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4d、-15d的透鏡)。對于平板，進行色相、耐光性評價，對于-4d透鏡進行透明性評價，對于-15d透鏡進行脫模性的評價。將評價結果示于表4。

[表4]

表4

由表4可以確認，包含化合物b或d的情況下，色相、耐光性和透明性優(yōu)異。進一步，化合物b或d的含量在規(guī)定范圍的情況下，可以確認到色相、耐光性、透明性和脫模性特別優(yōu)異。