本公開廣義地涉及抗靜電聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

抗靜電物或抗靜電劑用于消散靜電或靜電荷。在許多工業(yè)產(chǎn)品和材料的加工和使用中，靜電荷的積聚會帶來諸多問題。攜帶靜電會導(dǎo)致材料相互粘連或彼此排斥。此外，靜電荷積聚會導(dǎo)致物體吸引污物和灰塵，這會導(dǎo)致制造或污染問題并且會損害產(chǎn)品性能。來自絕緣物體的突然靜電放電也可為嚴(yán)重的問題。當(dāng)存在易燃材料時，靜電放電可作為著火源，導(dǎo)致火災(zāi)和/或爆炸。

由于現(xiàn)代電子裝置對于靜電放電導(dǎo)致的永久破壞極其敏感，靜電荷在電子工業(yè)中特別成問題。在低濕度的情況下以及當(dāng)液體或固體移動成彼此接觸(摩擦起電)時，靜電荷在絕緣物體上的積聚尤為常見，并且是成問題的。

通過增加材料的導(dǎo)電性可控制靜電荷積聚。這可以通過增大離子或電子傳導(dǎo)性來實(shí)現(xiàn)。目前控制靜電積聚最常用的方法是通過水分吸附來增大導(dǎo)電率。一般通過增加周圍空氣的水分(增濕)或通過使用吸濕性抗靜電劑來實(shí)現(xiàn)，這些抗靜電劑通常被稱為濕潤劑，因?yàn)樗鼈兪且揽课湛諝馑謥懋a(chǎn)生效力的。大多數(shù)抗靜電劑通過在靜電荷積聚時消散靜電荷來發(fā)揮作用；因此，靜電衰減率和表面導(dǎo)電性是抗靜電劑有效性的常見量度?？梢詫⒖轨o電劑施加到表面(外用抗靜電劑)或摻入以其它方式絕緣的材料本體中(內(nèi)用抗靜電劑)。內(nèi)用抗靜電劑一般用于聚合物諸如塑料中。

一般來講，內(nèi)用抗靜電劑落入以下類別中的一種中：(i)在熔融加工期間直接混合到熔融聚合物中的抗靜電劑；(2)混合到聚合物溶液中、經(jīng)過涂布和干燥的抗靜電劑，或(3)(用或不用溶劑)溶解到隨后被聚合的單體中的抗靜電劑。

抗靜電劑已知并用于寬泛范圍的化學(xué)品類別中，包括有機(jī)胺和酰胺、脂肪酸的酯、有機(jī)酸、聚氧乙烯衍生物、多元醇、金屬、碳黑、半導(dǎo)體、和各種有機(jī)鹽和無機(jī)鹽。許多抗靜電劑也是表面活性劑，并且本質(zhì)上可以是中性的或離子的。許多低分子量、中性的抗靜電劑的蒸汽壓足夠高，因而不適于高溫使用(例如在聚合物熔融加工時)，因?yàn)椴牧贤ㄟ^蒸發(fā)而損耗。許多其它的中性抗靜電劑的熱穩(wěn)定性不足，無法經(jīng)受聚合物熔融加工或其它高溫加工條件。

大多數(shù)非金屬抗靜電劑一般為濕潤劑，它依靠水分的吸附和傳導(dǎo)來進(jìn)行電荷消散。因此，其有效性在低大氣濕度下通常被減弱。因?yàn)檫@些抗靜電劑中的許多也可溶于水，其通過將材料暴露于水(例如，洗滌)而被容易地去除，因此不是非常耐用的。

在某些聚合物組合物中，無機(jī)、有機(jī)和氟代有機(jī)陰離子的金屬鹽也可用作抗靜電劑。出于成本和毒性考慮以及由于堿金屬(特別是鋰)陽離子的高親水性，堿金屬鹽最常用。然而，大多數(shù)金屬鹽與中等極性至低極性的聚合物諸如聚丙烯、聚酯和聚碳酸酯不相容。這種不相容性可導(dǎo)致抗靜電劑性能不足和/或聚合物成品的物理性質(zhì)或透明度的不可接受的下降。因此，金屬鹽用作內(nèi)用抗靜電劑一般限于高極性和/或親水性聚合物基體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

存在對抗靜電劑，并且特別是可摻入到涂料和聚合物熔融組合物中的抗靜電劑的持續(xù)需求。

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將化學(xué)基團(tuán)

摻入到具有親水性基團(tuán)的各種聚合物中時可至少賦予聚合物一定程度的抗靜電特性。

在第一方面，本公開提供了抗靜電聚合物，該抗靜電聚合物包含：

由下式表示的二價鏈段p)

其中

r¹獨(dú)立地表示具有1至18個碳原子的烷基基團(tuán)，

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個碳原子的烷基基團(tuán)，

r⁴獨(dú)立地表示具有2至8個碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且

r⁵獨(dú)立地表示h或甲基；

由下式表示的二價鏈段q)

在第二方面，本公開提供了制備包含自由基共聚單體的抗靜電聚合物的方法，該自由基共聚單體包括：

由下式表示的單體p)

其中

r¹獨(dú)立地表示具有1至18個碳原子的烷基基團(tuán)，

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個碳原子的烷基基團(tuán)，

r⁴獨(dú)立地表示具有2至8個碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且

r⁵獨(dú)立地表示h或甲基；

由下式表示的單體q)

在考慮具體實(shí)施方式以及所附權(quán)利要求書之后，將進(jìn)一步理解本公開的特征和優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本公開的抗靜電聚合物可通過丙烯酸單體的自由基共聚而制備，丙烯酸單體包括：丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及由下式表示的單體：

r¹獨(dú)立地表示具有1至18個碳原子，優(yōu)選地1至10個碳原子的烷基基團(tuán)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中。r¹具有1至4個碳原子。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，r¹具有6至12個碳原子。示例包括己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基基團(tuán)。

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個碳原子，優(yōu)選地1或2個碳原子的烷基基團(tuán)。示例包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基基團(tuán)。

r⁴獨(dú)立地表示具有2至8個碳原子，優(yōu)選地2至4個碳原子的亞烷基基團(tuán)。示例包括乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基和異辛基基團(tuán)。

r⁵獨(dú)立地表示h或甲基，優(yōu)選為h。

諸如上文所示的丙烯酸單體可例如，通過丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯與離子型醇的反應(yīng)制備。合適的離子型醇包含季胺雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽，并且可根據(jù)已知方法制備；例如，根據(jù)美國專利no.6,706,920b2(lamanna等人)中所述的方法制備。例如，該專利的實(shí)施例1描述了辛基二甲基-2-羥乙基銨雙(三氟甲磺酰)亞胺的制備。

在一些實(shí)施方案中，可以1重量％至99重量％，優(yōu)選地小于50重量％，并且更優(yōu)選地小于20重量％的量包含另外的可自由基聚合的單體(優(yōu)選單官能單體，諸如，單丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、單丙烯酰胺、和單甲基丙烯酰胺)。示例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、n-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈、丙烯酸烯丙酯、甘油丙烯酸單酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、分子量為200g/mol至500g/mol的聚乙二醇的丙烯酸單酯和甲基丙烯酸單酯(但是這些可能容易形成凝膠)、丙烯酸丁酯、丙烯酸四氫糠酯、和n-乙烯基吡咯烷酮。

在一些實(shí)施方案中，可能期望包括多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但是這將導(dǎo)致可能不適于涂布的交聯(lián)聚合物。示例包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、和三丙烯酸甘油酯。

這些烯鍵式不飽和丙烯酸單體通過自由基聚合機(jī)制聚合或固化。該聚合由自由基源引發(fā)，并且可通過電子束輻射或通過引發(fā)劑產(chǎn)生。如果包含引發(fā)劑，則自由基源可通過將引發(fā)劑暴露于熱能源或輻射能源來生成。輻射能源的示例包括電子束、紫外線或可見光。合適的引發(fā)劑的示例包括熱引發(fā)劑，諸如過氧化物(例如，過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)己烷、二叔丁基過氧化物、過氧苯甲酸叔丁酯、和月桂基過氧化物)、偶氮化合物(例如，偶氮雙(異丁腈))、和光引發(fā)劑。在暴露于紫外線輻射能時可生成自由基源的合適光引發(fā)劑的示例包括醌、苯甲酮、亞硝基化合物、丙烯鹵化物、腙、安息香醚、苯偶酰縮酮、噻噸酮、和苯乙酮衍生物。烯鍵式不飽和化合物的自由基光引發(fā)劑體系的另外參考包含在美國專利no.3,887,450(gilano等人)和3,895,949(akamatsu等人)中。一般來講，應(yīng)當(dāng)將有效量的自由基引發(fā)劑用于聚合中；通常所述量為小于10重量％，優(yōu)選地小于5重量％，并且更優(yōu)選地小于2重量％。用于使可自由基聚合的單體進(jìn)行自由基共聚的方法是眾所周知的。

所得的共聚物包含由下式表示的二價鏈段p)

和由下式表示的二價鏈段q)

其中r¹至r⁵如先前所定義。

盡管二價鏈段p)和q)(來源于相應(yīng)量的相應(yīng)單體)可以任何比率(例如，1:99至99:1)存在，基于摩爾計(jì)，二價鏈段p)與二價鏈段q)的比率優(yōu)選地為5:1至15:1。

如果需要，根據(jù)本公開的抗靜電聚合物可以與本領(lǐng)域常用的一種或多種傳統(tǒng)添加劑混合，例如，染料、顏料、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、表面活性劑、增塑劑、增粘劑、填充劑和它們的混合物，以提供抗靜電組合物。具體地講，可使用性能增強(qiáng)劑(例如，聚合物諸如聚丁烯)來改善(例如)熔融添加劑聚烯烴應(yīng)用中的抗靜電性。

根據(jù)本公開的抗靜電聚合物可用于涂料組合物中(例如，溶解或分散于水中和/或有機(jī)溶劑中)或與各種絕緣(例如，電介質(zhì))材料一起使用(即，直接涂布到絕緣材料上)，前提條件是這些抗靜電聚合物與涂料和/或絕緣材料相容。因此，抗靜電聚合物優(yōu)選地具有良好的抗靜電功能，并且不對涂料和/或絕緣材料的其它特性造成不良影響。

基于涂料組合物中的固體計(jì)，根據(jù)本公開的抗靜電聚合物可包含約0.1重量％至約50重量％的抗靜電涂料組合物。

包含根據(jù)本公開的抗靜電聚合物的抗靜電涂料組合物的應(yīng)用范圍可以從水溶劑或有機(jī)溶劑(包括粘結(jié)劑溶液)到各種各樣的絕緣材料，包括(例如)織物、纖維、電子部件、電子包裝、光碟、和模壓或吹制物品(例如，手術(shù)服)。涂料組合物優(yōu)選地為基于水的，但是可包含有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方案中，涂料組合物為基于溶劑的。溶劑的示例包括醚、酯、酮和醇。

適用于局部處理的絕緣材料包括表面與體積導(dǎo)電率相對較低且容易積聚靜電荷的材料。這些材料包括合成聚合物和天然存在的聚合物(或其活性前體，例如，單官能或多官能單體或低聚物)，這些聚合物本質(zhì)上可以是有機(jī)的或無機(jī)的，也可以為陶瓷、玻璃、以及陶瓷/聚合物復(fù)合材料、陶瓷聚合物、或其活性前體。

適合與根據(jù)本公開的抗靜電聚合物共混的絕緣材料可包括例如熱塑性聚合物和熱固性組合物。合適的合成聚合物(可以為熱塑性或熱固性的)包括日用塑料，諸如聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、極低密度)、聚丙烯、聚丁烯和聚苯乙烯；工程塑料，諸如聚酯(包括，例如，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯))、聚酰胺(脂族的、非晶態(tài)的、芳族的)、聚碳酸酯(例如，芳族聚碳酸酯，諸如衍生自雙酚a的那些)、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、一些改性的聚苯乙烯(例如，苯乙烯-丙烯腈(san)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物)、高抗沖聚苯乙烯(sb)、氟塑料、和共混物諸如聚(苯醚)-聚苯乙烯和聚碳酸酯-abs；高性能塑料，諸如，液晶聚合物(lcp)、聚醚酮(pek)、聚砜、聚酰亞胺、和聚醚酰亞胺；熱固性材料，諸如，醇酸樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂(例如，三聚氰胺和尿素樹脂)、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯(包括所謂的乙烯酯)、聚氨酯、烯丙基塑料(例如，衍生自烯丙基二甘醇碳酸酯的聚合物)、含氟彈性體、和聚丙烯酸酯等，以及它們的共混物。合適的天然存在的聚合物包括蛋白質(zhì)材料，例如絲綢、羊毛和皮革；和纖維素材料。

熱塑性和熱固性聚合物，包括以上所述的那些，為優(yōu)選的絕緣材料，因?yàn)檫@些聚合物可用抗靜電劑進(jìn)行局部處理，或者可與(大量)抗靜電劑混合以形成共混物。優(yōu)選將抗靜電劑熔融加工成熱塑性聚合物，因?yàn)檫@樣消除了對有害溶劑和揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)的使用。優(yōu)選地，熱塑性聚合物可在高溫下例如，在約150℃以上，更優(yōu)選地在約240℃以上，并且甚至更優(yōu)選地約280℃以上熔融加工。優(yōu)選的熱塑性聚合物包括，例如，聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物(例如，聚(乙烯-丁烯)和聚(乙烯-辛烯))、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酮、聚砜、聚苯乙烯、abs共聚物、聚酰胺、含氟彈性體、和它們的共混物。

抗靜電聚合物也可與單體、可固化低聚物、或可固化聚合物共混，隨后進(jìn)行聚合或固化以形成包含抗靜電劑的經(jīng)交聯(lián)的熱固性聚合物。例如，抗靜電聚合物可通過其羧酸官能團(tuán)與具有氮丙啶、噁唑啉、或碳化二亞胺官能團(tuán)的聚合物或低聚物的反應(yīng)而被交聯(lián)。優(yōu)選的熱固性聚合物包括聚氨酯、環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯。

根據(jù)本公開的抗靜電聚合物還可使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)施加至絕緣材料，諸如但不限于，浸涂、噴涂、渦流涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、料斗擠壓涂布、幕式涂布、凹板涂布、氣刀涂布等。涂層厚度根據(jù)絕緣材料而變化。

本公開的精選實(shí)施方案

在第一實(shí)施方案中，本公開提供了抗靜電聚合物，該抗靜電聚合物包含：

由下式表示的二價鏈段p)

其中

r¹獨(dú)立地表示具有6至18個碳原子的烷基基團(tuán)，

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個碳原子的烷基基團(tuán)，

r⁴獨(dú)立地表示具有2至8個碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且

r⁵獨(dú)立地表示h或甲基；

由下式表示的二價鏈段q)

在第二實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實(shí)施方案所述的抗靜電聚合物，其中r¹具有6至10個碳原子。

在第三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實(shí)施方案或第二實(shí)施方案所述的抗靜電聚合物，其中r²和r³獨(dú)立地為甲基或乙基。

在第四實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實(shí)施方案至第三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的抗靜電聚合物，其中r⁴具有2至4個碳原子。

在第五實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實(shí)施方案至第四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的抗靜電聚合物，其中r⁵為h。

在第六實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實(shí)施方案至第五實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的抗靜電聚合物，其中基于摩爾計(jì)，二價鏈段p)與二價鏈段q)的比率為5:1至15:1。

在第七實(shí)施方案中，本公開提供了制備包含自由基共聚單體的抗靜電聚合物的方法，該自由基共聚單體包括：

由下式表示的第一單體

其中

r¹獨(dú)立地表示具有6至18個碳原子的烷基基團(tuán)，

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個碳原子的烷基基團(tuán)，

r⁴獨(dú)立地表示具有2至8個碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且

r⁵獨(dú)立地表示h或甲基；以及

由下式表示的第二單體

在第八實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第七實(shí)施方案所述的方法，其中r¹具有6至10個碳原子。

在第九實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第七實(shí)施方案或第八實(shí)施方案所述的方法，其中r²和r³獨(dú)立地為甲基或乙基。

在第十實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第七實(shí)施方案至第九實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中r⁴具有2至4個碳原子。

在第十一實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第七實(shí)施方案至第十實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中r⁵為h。

在第十二實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第七實(shí)施方案至第十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于摩爾計(jì)，第一單體與第二單體的比率為5:1至15:1。

通過以下非限制性實(shí)施例，進(jìn)一步說明了本公開的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中所引用的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對本公開的不當(dāng)限制。

實(shí)施例：

除非另外指明，否則在實(shí)施例及本說明書的其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均為以重量計(jì)。

下面的名稱用于實(shí)施例中。

所有的其它材料從或可以從威斯康星州密爾沃基的奧德里奇化學(xué)公司(aldrichchemicalcompany,milwaukee,wisconsin)獲得。

用于測量表面電阻率和體積電阻率的測試方法

使用astmd257-07“standardtestmethodsfordcresistanceorconductanceofinsulatingmaterials”(絕緣材料dc電阻或電導(dǎo)的標(biāo)準(zhǔn)測試方法)協(xié)議，在keithley6517a/8009電阻率測試固定裝置(獲自俄亥俄州克利夫蘭的吉時利儀器公司(keithleyinstruments,inc.,cleveland,ohio))上進(jìn)行測量。所施加的電壓為100v。該裝備可測量的表面電阻率的上限為10¹⁷ω/□(即，歐姆/平方)。所有測試在環(huán)境條件下進(jìn)行。

用于抗靜電測試的測試方法

使用參考jkehr008-018，在型號為406c的electro-tech靜電衰減儀(獲自賓夕法尼亞州格倫塞德的electro-techsystems公司(electro-techsystems,inc.,glenside,pennsylvania))上進(jìn)行靜電衰減測量。分別將正負(fù)5kv的偏置電位施加至每個測試樣品，并測量累積的靜電荷衰減至其初始值的10％所需的時間，直到最大值為60秒。所有測試均在環(huán)境條件下進(jìn)行。

實(shí)施例1-5

將ch2＝chco2(ch2)2n⁺(ch3)3^-n(so2cf3)2(11g，0.025mol)、1.44g丙烯酸(0.02mol)、0.256gvazo67、和19.2gmek加入1-盎司(30-ml)的廣口瓶中。用氮?dú)獯祾邚V口瓶1分鐘，然后密封。將該瓶子在60℃下加熱8小時。制備粘稠的溶液(溶液a)。

對于實(shí)施例1，用0.5gmek稀釋0.5g上述溶液a，并與0.11gcx-100混合，并使用10號邁耶棒涂布到pet膜上(標(biāo)稱濕膜厚度為23微米)。將該涂層在120℃下烘烤5分鐘。

對于實(shí)施例2，用0.5gmek稀釋0.5g上述溶液a，并與0.22gepocrosws500混合，并使用10號邁耶棒涂布到pet膜上。將該涂層在120℃下烘烤5分鐘。

對于實(shí)施例3，用0.5gmek稀釋0.5g上述溶液a，并與0.11gepon824部分a混合，并使用10號邁耶棒涂布到pet膜上。將該模糊涂層在120℃下烘烤5分鐘。

加入溶液a(5g)，加入20g丙酮和8g水以及0.2g三乙胺。蒸發(fā)mek，得到20重量％的乳液(溶液b)。

對于實(shí)施例4，將1g溶液b與0.22gepocrosws500混合，

并使用10號邁耶棒涂布到pet膜上。將該透明涂層在120℃下烘烤5分鐘。

對于實(shí)施例5，將1g溶液b與0.1gcx-100混合，并使用10號邁耶棒涂布到pet膜上。將該模糊涂層在120℃下烘烤5分鐘。

表1

以上獲得專利證書的申請中所有引用的參考文獻(xiàn)、專利和專利申請以一致的方式全文以引用方式并入本文。在并入的參考文獻(xiàn)部分與本申請之間存在不一致或矛盾的情況下，應(yīng)以前述說明中的信息為準(zhǔn)。為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠?qū)嵤┦軝?quán)利要求書保護(hù)的本公開而給出的前述說明不應(yīng)理解為是對本公開范圍的限制，本公開的范圍由權(quán)利要求書及其所有等同形式限定。