本發(fā)明涉及不易污染纖維素酯薄膜制造時的生產(chǎn)線、即使暴露在高濕環(huán)境下、高溫環(huán)境下薄膜也不易渾濁、而且形成所得薄膜的耐透濕性、對熱的尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異的薄膜的纖維素酯樹脂用改性劑，使用其的纖維素酯樹脂組合物、偏光板用保護(hù)薄膜的制造方法及液晶顯示裝置。
纖維素酯樹脂(ca)薄膜具有透明性、光學(xué)各向同性、韌性，與作為液晶顯示裝置的偏振片的材料的聚乙烯醇(以下簡記為“pva”)的粘接性良好，因此用作構(gòu)成電視、筆記本電腦等的液晶顯示裝置的偏光板的偏振片保護(hù)薄膜。
對前述偏振片保護(hù)薄膜要求各種特性，具體為透明性、耐透濕性、對熱的尺寸穩(wěn)定性等，近年來，要求這些諸物性更加優(yōu)異的偏振片保護(hù)薄膜。另外，近年來液晶顯示裝置正在進(jìn)行薄型化，與此相伴，偏振片保護(hù)薄膜也在進(jìn)行薄型化，對于偏振片保護(hù)薄膜也要求以更薄的膜厚實現(xiàn)以往或超過以往的上述諸特性。
為了實現(xiàn)如上所述的諸特性，例如如下進(jìn)行：在纖維素酯樹脂中添加磷酸三苯酯、酯化合物等各種改性劑，制造纖維素酯薄膜。而且，對于前述改性劑，除了表現(xiàn)上述諸特性之外，還要求在纖維素酯薄膜制造時不易因揮發(fā)而污染生產(chǎn)線的特性(不易揮發(fā)的特性)。
作為能夠獲得耐透濕性優(yōu)異的薄膜、制造時不易因揮發(fā)而污染生產(chǎn)線的改性劑，已知例如將使用苯二甲酸和丙二醇得到的聚酯多元醇的末端羥基用苯甲酸、對甲苯甲酸封端而得到的聚酯(例如參照專利文獻(xiàn)1)。然而，專利文獻(xiàn)1中公開的聚酯與纖維素酯樹脂的相容性不充分，存在暴露在高濕環(huán)境下、高溫環(huán)境下時有時薄膜白濁的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-282987號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明要解決的問題在于，提供不易污染纖維素酯薄膜制造時的生產(chǎn)線、即使暴露在高濕環(huán)境下、高溫環(huán)境下也易于得到透明的薄膜、而且能夠獲得耐透濕性、對熱的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的薄膜的纖維素酯樹脂用改性劑。還提供含有該改性劑的纖維素酯樹脂組合物、由該樹脂組合物形成的光學(xué)薄膜、用于制造該光學(xué)薄膜中本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑特別優(yōu)選的用途即偏光板保護(hù)薄膜的方法、以及使用該光學(xué)薄膜的液晶顯示裝置。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將具有源自苯二甲酸的骨架和源自碳原子數(shù)2～3的二醇的骨架的聚酯多元醇以及碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸的二酯，以前述聚酯多元醇變得過多的比例與纖維素酯樹脂混合，從而不易污染纖維素酯薄膜制造時的生產(chǎn)線，即使暴露在高濕環(huán)境下、高溫環(huán)境下也易于獲得透明的薄膜；所得薄膜的耐透濕性、對熱的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，可以適宜用于光學(xué)用途、尤其是液晶顯示裝置用途；等，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種纖維素酯樹脂用改性劑，其特征在于，以質(zhì)量比〔(a)/(b)〕計為90/10～60/40的范圍含有：在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基和碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢木埘ザ嘣?a)、以及碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸的二酯(b)。
另外，本發(fā)明提供一種纖維素酯樹脂組合物，其特征在于，含有前述纖維素酯樹脂用改性劑和纖維素酯樹脂。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種光學(xué)薄膜，其特征在于，含有前述纖維素酯樹脂組合物。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種偏光板保護(hù)薄膜的制造方法，其特征在于，使將前述纖維素酯樹脂用改性劑和纖維素酯樹脂溶解于有機(jī)溶劑而得到的樹脂溶液在金屬支撐體上流延，接著蒸餾去除前述有機(jī)溶劑并干燥，從而得到偏光板保護(hù)薄膜。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種液晶顯示裝置，其特征在于，具有前述光學(xué)薄膜。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使暴露在高濕環(huán)境下、高溫環(huán)境下也易于得到透明的薄膜，能夠獲得耐透濕性、對熱的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的薄膜的纖維素酯樹脂用改性劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，使用了前述纖維素酯樹脂用改性劑的光學(xué)薄膜可以適宜用于保護(hù)液晶顯示裝置用偏光板的偏振片的保護(hù)薄膜(偏光板保護(hù)薄膜)。進(jìn)而，本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑由于耐揮發(fā)性高，所以即使在高溫下因揮發(fā)導(dǎo)致的制膜生產(chǎn)線的污染也少，因此能夠削減維護(hù)次數(shù)，也能夠提高生產(chǎn)效率。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以通過如下方法制造薄膜：使將前述纖維素酯樹脂用改性劑和纖維素酯樹脂溶解于有機(jī)溶劑而得到的樹脂溶液在金屬支撐體上流延，接著蒸餾去除前述有機(jī)溶劑并進(jìn)行干燥的方法(溶液流涎法)；將包含前述纖維素酯樹脂用改性劑和纖維素酯樹脂的組合物用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，用t模頭等成形為薄膜狀的方法(熔融擠出法)。進(jìn)而，也可以將用前述溶液流涎法、熔融擠出法得到的薄膜拉伸來制造拉伸薄膜。通過上述方法能夠制造偏光板用保護(hù)薄膜、光學(xué)補償薄膜、相位差薄膜等各種光學(xué)薄膜。
具體實施方式
本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑的特征在于，以質(zhì)量比〔(a)/(b)〕計為90/10～60/40的范圍含有：在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基和碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢木埘ザ嘣?a)、以及碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸的二酯(b)。以質(zhì)量比〔(a)/(b)〕計超過90/10的比含有聚酯多元醇(a)時，所得薄膜的耐透濕性顯著惡化，故不優(yōu)選。另外，以質(zhì)量比〔(a)/(b)〕計少于60/40的比含有聚酯多元醇(a)時，變得難以獲得不易污染纖維素酯薄膜制造時的生產(chǎn)線的纖維素酯樹脂用改性劑，故不優(yōu)選。本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑通過以質(zhì)量比〔(a)/(b)〕計為80/20～65/35的范圍含有聚酯多元醇(a)和二酯(b)，能夠獲得耐透濕性和尺寸穩(wěn)定性良好的薄膜，而且成為不易污染生產(chǎn)線的纖維素酯樹脂用改性劑，故更優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)如前所述在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基。聚酯多元醇(a)可以以不損害本發(fā)明效果的范圍具有除苯二甲酸以外的多元羧酸殘基。作為除苯二甲酸以外的多元羧酸殘基，例如可以舉出下述多元羧酸的殘基。此處，本發(fā)明所述的“苯二甲酸殘基”是指鄰苯二甲酸殘基。
對于除苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的殘基，具體為間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸等、它們的酯化物、及酰氯的殘基。
對于前述脂肪族二羧酸的殘基，具體而言例如為琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、庚二酸、庚二酸二甲酯、辛二酸、辛二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二烷二羧酸、十二烷二羧酸二甲酯、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸二甲酯、二聚酸、二聚酸二甲酯、富馬酸、富馬酸二甲酯等的殘基。
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)在主鏈骨架中具有除苯二甲酸殘基以外的多元羧酸殘基時，優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的脂肪族二羧酸的殘基，其中，更優(yōu)選己二酸殘基或琥珀酸殘基。
本發(fā)明中，前述“苯二甲酸殘基”表示從苯二甲酸去除源自羧基的羥基而得到的有機(jī)基團(tuán)。另外，“除苯二甲酸以外的多元羧酸的殘基”表示從該芳香族二羧酸去除源自羧基的羥基而得到的有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)在主鏈骨架中具有除苯二甲酸殘基以外的多元羧酸殘基時，作為原料的除苯二甲酸以外的多元羧酸的用量相對于多元羧酸的總量優(yōu)選為5～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。即，本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)在主鏈骨架中具有除苯二甲酸殘基以外的多元羧酸殘基時，其殘基的量相對于多元羧酸殘基的總量優(yōu)選為5～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)如前所述在主鏈骨架中具有碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢?。作為碳原子?shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢?，例如可以?yōu)選例示乙二醇?xì)埢?、丙二醇?xì)埢?。通過具有這些殘基，可以期待成為與纖維素酯樹脂的相容性良好的改性劑。
本發(fā)明的聚酯多元醇(a)具有的源自二醇的殘基的碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢暮新蕛?yōu)選為100質(zhì)量％，可以以不損害本發(fā)明效果的范圍含有除前述碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢酝獾亩細(xì)埢?。作為這樣的二醇?xì)埢?，例如可以舉出2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-環(huán)戊二醇、1,3-環(huán)戊二醇等的殘基。
本發(fā)明中，前述“碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇的殘基”表示從該脂肪族二醇去除源自羥基的氫原子而得到的有機(jī)基團(tuán)。另外，“除前述碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢酝獾亩細(xì)埢北硎救コ嗽醋栽摱季哂械牧u基的氫原子而得到的有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)在主鏈骨架中具有除碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢酝獾亩細(xì)埢鶗r，作為原料的除碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢酝獾亩嫉挠昧肯鄬τ诙伎偭績?yōu)選為1～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為1～30質(zhì)量％。
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)例如可以例示下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的聚酯多元醇。
(式中，g1表示碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢?。a1表示苯二甲酸殘基。n1表示重復(fù)單元，為1～10。)
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)中，作為具有苯二甲酸殘基、除苯二甲酸以外的多元羧酸的殘基、以及碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢木埘ザ嘣?，例如可以例示下述結(jié)構(gòu)式(2)所示的聚酯多元醇。
(式中，g1表示碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢?。a1表示苯二甲酸殘基。a2表示除苯二甲酸以外的多元羧酸的殘基。n2和n3分別表示重復(fù)單元，n2與n3的合計為1～10。)
前述結(jié)構(gòu)式(2)中，重復(fù)單元n2中的結(jié)構(gòu)和重復(fù)單元n3中的結(jié)構(gòu)可以分別以嵌段狀存在，也可以無規(guī)地存在。
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)中，作為具有苯二甲酸殘基、碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢?、以及除碳原子?shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢酝獾亩細(xì)埢木埘ザ嘣?，例如可以例示下述結(jié)構(gòu)式(3)、結(jié)構(gòu)式(4)所示的聚酯多元醇。
(式中，g1表示碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢?。g2表示除碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢酝獾亩細(xì)埢?。a1表示苯二甲酸殘基。n4和n5分別表示重復(fù)單元，n4與n5的合計為1～10。)
前述結(jié)構(gòu)式(2)、結(jié)構(gòu)式(4)中，重復(fù)單元n4中的結(jié)構(gòu)與重復(fù)單元n5中的結(jié)構(gòu)可以分別以嵌段狀存在，也可以無規(guī)地存在。
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)中，作為具有苯二甲酸殘基、除苯二甲酸以外的多元羧酸的殘基、碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢?、以及除碳原子?shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢酝獾亩細(xì)埢木埘ザ嘣?，例如可以例示下述結(jié)構(gòu)式(5)、結(jié)構(gòu)式(6)所示的聚酯多元醇。
(式中，g1表示碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢?。g2表示除碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢酝獾亩細(xì)埢1表示苯二甲酸殘基。a2表示除苯二甲酸以外的多元羧酸的殘基。n6和n7和n8和n9分別表示重復(fù)單元，n6和n7和n8和n9的合計為1～10。)
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)可以通過后述的方法得到。所得聚酯多元醇通常為各種分子量的聚酯多元醇存在的混合物的狀態(tài)。即，前述所例示的結(jié)構(gòu)式(1)～(6)所示的聚酯多元醇為具有各種重復(fù)數(shù)的聚酯多元醇的混合物。因此，前述結(jié)構(gòu)式(1)～(6)所示的聚酯多元醇所具有的重復(fù)數(shù)(n1、n2+n3、n4+n5、n6+n7+n8+n9)的合計為前述“混合物的狀態(tài)”中“平均的合計”。
本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)例如可以如下得到：使在主鏈骨架中對聚酯賦予苯二甲酸殘基的結(jié)構(gòu)的二羧酸、根據(jù)需要的其它二羧酸、對聚酯賦予碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢慕Y(jié)構(gòu)的二元醇、以及根據(jù)需要的其它二元醇，以最終源自醇的醇性羥基殘留那樣的比例反應(yīng)，從而得到。
作為前述在主鏈骨架中對聚酯賦予苯二甲酸殘基的結(jié)構(gòu)的二羧酸，例如可以舉出苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、苯二甲酸二甲酯等。
作為其它二羧酸，例如可以舉出琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、庚二酸、庚二酸二甲酯、辛二酸、辛二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二烷二羧酸、十二烷二羧酸二甲酯、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸二甲酯、二聚酸、二聚酸二甲酯、富馬酸、富馬酸二甲酯等。
作為前述對聚酯賦予碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇?xì)埢慕Y(jié)構(gòu)的二元醇，例如可以舉出乙二醇、丙二醇等。
作為前述其它二元醇，例如可以舉出2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-環(huán)戊二醇、1,3-環(huán)戊二醇等。
前述聚酯多元醇(a)可以通過例如使前述原料根據(jù)需要在酯化催化劑的存在下、例如在180～250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行10～25小時酯化反應(yīng)來制造。需要說明的是，酯化反應(yīng)的溫度、時間等條件沒有特別限定，可以適宜設(shè)定。
作為前述酯化催化劑，例如可以舉出鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系催化劑；二丁基氧化錫等錫系催化劑；對甲苯磺酸等有機(jī)磺酸系催化劑等。
前述酯化催化劑的用量適宜設(shè)定即可，通常相對于原料的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選以0.001～0.1質(zhì)量份的范圍使用。
對于前述聚酯多元醇(a)的數(shù)均分子量(mn)，從與纖維素酯樹脂的相容性變得良好的方面出發(fā)，優(yōu)選500～1500的范圍、更優(yōu)選600～1200的范圍。
這里，數(shù)均分子量(mn)是基于凝膠滲透色譜(gpc)測定并進(jìn)行了聚苯乙烯換算的值。需要說明的是，gpc的測定條件如下所述。
[gpc測定條件]
測定裝置：tosohcorporation制高速gpc裝置“hlc-8320gpc”
柱：tosohcorporation制“tskgurdcolumnsuperhz-l”+tosohcorporation制“tskgelsuperhzm-m”+tosohcorporation制“tskgelsuperhzm-m”+tosohcorporation制“tskgelsuperhz-2000”+tosohcorporation制“tskgelsuperhz-2000”
檢測器：ri(差示折光計)
數(shù)據(jù)處理：tosohcorporation制“ecosecdataanalysis版本1.07”
柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：0.35ml/分鐘
測定試樣：將試樣15mg溶解于10ml的四氫呋喃中，將用微型過濾器對所得溶液進(jìn)行過濾所得的物質(zhì)作為測定試樣。
試樣注入量：20μl
標(biāo)準(zhǔn)試樣：根據(jù)前述“hlc-8320gpc”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
tosohcorporation制“a-300”
tosohcorporation制“a-500”
tosohcorporation制“a-1000”
tosohcorporation制“a-2500”
tosohcorporation制“a-5000”
tosohcorporation制“f-1”
tosohcorporation制“f-2”
tosohcorporation制“f-4”
tosohcorporation制“f-10”
tosohcorporation制“f-20”
tosohcorporation制“f-40”
tosohcorporation制“f-80”
tosohcorporation制“f-128”
tosohcorporation制“f-288”
前述聚酯多元醇(a)的性狀根據(jù)前述數(shù)均分子量(mn)、組成等而異，通常在常溫下為液體、固體、糊狀等。
作為前述聚酯多元醇(a)的酸值，從對薄膜賦予優(yōu)異的耐水解性、且能夠維持纖維素酯樹脂用改性體自身的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選為3以下、更優(yōu)選為1以下。另外，羥值優(yōu)選75～225的范圍、更優(yōu)選90～190的范圍。
本發(fā)明中使用的二酯(b)如前所述為碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸的二酯。作為碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇，例如可以優(yōu)選例示乙二醇、丙二醇。二酯(b)具有碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇的殘基和芳香族單羧酸的殘基。本發(fā)明中，“芳香族單羧酸殘基”表示從芳香族單羧酸去除源自羧基的羥基而得到的有機(jī)基團(tuán)。
作為芳香族單羧酸，例如可以優(yōu)選例示苯甲酸或其衍生物。作為苯甲酸的衍生物，例如可以舉出二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、對異丙基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、三甲氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、羥基苯甲酸、肉桂酸等。這些芳香族單羧酸(b3)或其烷基酯化合物可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。其中，從與纖維素酯樹脂的相容性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選對甲苯甲酸、苯甲酸。
本發(fā)明中使用的二酯(b)例如可以通過使前述碳原子數(shù)2～3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸反應(yīng)而得到。反應(yīng)條件(催化劑、溫度、時間等)例如可以使用本發(fā)明中使用的聚酯多元醇(a)的合成中使用的條件。
本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑的特征在于，以質(zhì)量比〔(a)/(b)〕計為90/10～60/40的范圍含有前述聚酯多元醇(a)和二酯(b)。本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑可以為僅包含前述聚酯多元醇(a)與二酯(b)的改性劑，也可以包含除聚酯樹脂(a)以外的聚酯、除二酯(b)以外的二酯。另外，可以包含除聚酯(a)、二酯(b)以外的改性劑，也可以包含聚酯樹脂(a)、二酯(b)的制造中使用的原料的未反應(yīng)物。
本發(fā)明的改性劑可以通過與纖維素酯樹脂混合來制成纖維素酯樹脂組合物。通過使用該組合物，可以得到不污染生產(chǎn)線、透明且耐透濕性、對熱的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的薄膜。
作為前述纖維素酯樹脂，例如可以例示由棉短絨、木漿、槿麻等得到的纖維素具有的羥基的一部分或全部被酯化的纖維素酯樹脂等，其中，使用將由棉短絨得到的纖維素酯化而得到的纖維素酯樹脂所獲得的薄膜，易于從構(gòu)成薄膜的制造裝置的金屬支撐體剝離，能夠進(jìn)一步提高薄膜的生產(chǎn)效率，故優(yōu)選。
作為前述纖維素酯樹脂，例如可以舉出乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、苯二甲酸乙酸纖維素等乙酸纖維素類；硝酸纖維素類等。使用前述纖維素酯光學(xué)薄膜作為偏光板用保護(hù)薄膜時，使用乙酸纖維素時能夠得到機(jī)械物性及透明性優(yōu)異的薄膜，故優(yōu)選。
作為前述乙酸纖維素，例如可以舉出三乙酸纖維素、二乙酸纖維素等。
前述乙酸纖維素的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選70000～300000的范圍、更優(yōu)選80000～200000的范圍。若前述乙酸纖維素的(mn)為該范圍，則能夠獲得具有優(yōu)異機(jī)械物性的薄膜。
前述纖維素酯樹脂組合物中的本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑相對于前述纖維素酯樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為5～30質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為5～15質(zhì)量份的范圍。若使前述纖維素酯樹脂用改性劑為該范圍，則成為能夠獲得耐透濕性優(yōu)異、而且透明性優(yōu)異的、適宜用于光學(xué)用途的薄膜的組合物。
接著，針對含有纖維素酯樹脂和本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑的纖維素酯薄膜進(jìn)行說明。
前述纖維素酯薄膜為含有前述纖維素酯樹脂、前述纖維素酯樹脂用改性劑、以及根據(jù)需要的其它各種添加劑等的薄膜，尤其可以優(yōu)選用作光學(xué)用途的纖維素酯薄膜(光學(xué)薄膜)。本發(fā)明的光學(xué)薄膜的膜厚根據(jù)使用的用途而異，通常優(yōu)選10～200μm的范圍。
這里，本發(fā)明的光學(xué)薄膜也可以使用包含前述纖維素酯樹脂及前述纖維素酯樹脂用改性劑的纖維素酯樹脂組合物而得到。
前述光學(xué)薄膜可以具有光學(xué)各向異性或光學(xué)各向同性等特性，將前述光學(xué)薄膜用于偏光板保護(hù)薄膜用途時，優(yōu)選使用不阻礙光透過的光學(xué)各向同性的光學(xué)薄膜。
前述光學(xué)薄膜可以在各種用途中使用。作為最有效的用途，例如有要求液晶顯示裝置的光學(xué)各向同性的偏光板保護(hù)薄膜，也可以用于要求光學(xué)補償功能的偏光板保護(hù)薄膜的支撐體。
本發(fā)明的光學(xué)薄膜可以用于各種顯示模式的液晶單元。例如ips(共面轉(zhuǎn)換：in-planeswitching)、tn(扭曲向列：twistednematic)、va(垂直取向：verticallyaligned)、ocb(光學(xué)補償彎曲：opticallycompensatorybend)等。
另外，本發(fā)明的光學(xué)薄膜中含有的本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑相對于前述纖維素酯樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選5～30質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選5～15質(zhì)量份的范圍。通過在上述范圍內(nèi)使用前述纖維素酯樹脂用改性劑，能夠獲得耐透濕性優(yōu)異、而且透明性優(yōu)異的、可以適宜用于光學(xué)用途的薄膜。
前述光學(xué)薄膜例如可以通過熔融擠出法來制造。具體而言，可以如下得到：將含有前述纖維素酯樹脂、纖維素酯樹脂用改性劑、以及根據(jù)需要的其它各種添加劑等的纖維素酯樹脂組合物例如用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，使用t模頭等成形為薄膜狀，從而得到。另外，也可以使用前述纖維素酯樹脂組合物代替前述纖維素酯樹脂、纖維素酯樹脂用改性劑。
另外，前述纖維素酯光學(xué)薄膜除了前述成形方法之外，例如可以通過如下所謂溶液流延法(溶劑澆鑄法)進(jìn)行成形而得到：使將前述纖維素酯樹脂和前述纖維素酯樹脂用改性劑溶解于有機(jī)溶劑中而得到的樹脂溶液在金屬支撐體上流延，接著蒸餾去除前述有機(jī)溶劑并使其干燥。
根據(jù)前述溶液流延法，能夠得到表面不易形成凹凸、表面平滑性優(yōu)異的薄膜。因此，利用該溶液流延法得到的薄膜可以優(yōu)選用于光學(xué)用途，尤其可以優(yōu)選用作偏光板保護(hù)薄膜用途。
前述溶液流延法通常包括如下工序：使前述纖維素酯樹脂和前述纖維素酯樹脂用改性劑溶解于有機(jī)溶劑中，使所得樹脂溶液在金屬支撐體上流延的第1工序；將流延后的前述樹脂溶液中所含的有機(jī)溶劑蒸餾去除并進(jìn)行干燥從而形成薄膜的第2工序；接著，將形成在金屬支撐體上的薄膜從金屬支撐體剝離并進(jìn)行加熱干燥的第3工序。
作為前述第1工序使用的金屬支撐體，可以例示環(huán)形帶狀或鼓狀的金屬制的支撐體等，例如可以使用不銹鋼制且其表面實施了鏡面精加工的支撐體。
使樹脂溶液在前述金屬支撐體上流延時，為了防止所得薄膜中混入異物，優(yōu)選使用由過濾器進(jìn)行了過濾的樹脂溶液。
作為前述第2工序的干燥方法，沒有特別限定，例如可以舉出如下方法：通過使30～50℃的溫度范圍的風(fēng)向前述金屬支撐體的上面和/或下面吹送，使流延后的前述樹脂溶液中所含的有機(jī)溶劑的50～80質(zhì)量％蒸發(fā)，在前述金屬支撐體上形成薄膜。
接著，前述第3工序是將前述第2工序中形成的薄膜從金屬支撐體上剝離、在高于前述第2工序的溫度條件下進(jìn)行加熱干燥的工序。作為前述加熱干燥方法，例如在100～160℃的溫度條件下階段性地升高溫度的方法能夠獲得良好的尺寸穩(wěn)定性，故優(yōu)選。通過在前述溫度條件下進(jìn)行加熱干燥，能夠基本完全去除前述第2工序后的薄膜中殘留的有機(jī)溶劑。
需要說明的是，前述第1工序～第3工序中，也可以將有機(jī)溶劑回收再利用。
作為使前述纖維素酯樹脂和前述纖維素酯樹脂用改性劑混合并溶解于有機(jī)溶劑時可以使用的有機(jī)溶劑，只要是能夠溶解它們的溶劑就沒有特別限定，例如使用乙酸纖維素作為纖維素酯的情況下，作為良溶劑，例如優(yōu)選使用二氯甲烷等有機(jī)鹵化物、二氧戊環(huán)類。
另外，在能夠提高薄膜的生產(chǎn)效率方面，優(yōu)選與前述良溶劑一起組合使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮等不良溶劑。
前述良溶劑與不良溶劑的混合比例以質(zhì)量比計優(yōu)選為良溶劑/不良溶劑＝75/25～95/5的范圍。
前述樹脂溶液中的纖維素酯樹脂的濃度優(yōu)選為10～50質(zhì)量％、更優(yōu)選為15～35質(zhì)量％。
前述溶液流延法中，得到第3工序中進(jìn)行了加熱干燥的薄膜后，可以進(jìn)一步設(shè)置對該薄膜進(jìn)行加熱拉伸的第4工序。
第4工序中，通過第1工序～第3工序使用本發(fā)明的纖維素酯樹脂組合物進(jìn)行制膜后，對所得薄膜進(jìn)行加熱拉伸。拉伸操作可以分成多個階段實施，也可以在流延方向、寬度方向?qū)嵤╇p軸拉伸。另外，進(jìn)行雙軸拉伸時，可以進(jìn)行同時雙軸拉伸，也可以階段性實施。此時，所謂階段性，例如既可以依次進(jìn)行拉伸方向不同的拉伸，也可以將同一方向的拉伸分成多個階段、并且可以在任意階段施加不同方向的拉伸。
另外，同時雙軸拉伸中也包括在一個方向上拉伸、對另一個方向緩和張力使其收縮的情況。同時雙軸拉伸的優(yōu)選拉伸倍率例如在寬度方向上為×1.05～×1.5倍、在長度方向(流延方向)上為×0.8～×1.3倍，特別優(yōu)選在寬度方向上為×1.1～×2.5倍、在長度方向上為×0.8～×0.99倍。特別優(yōu)選在寬度方向上為×1.1～×2.0倍、在長度方向上為×0.9～×0.99倍。
本發(fā)明的光學(xué)薄膜可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使用各種添加劑。
作為前述添加劑，例如可以舉出除本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑以外的其它改性劑、熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、消光劑、抗劣化劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬減活劑、酸捕獲劑等)、染料等。這些添加劑可以在前述有機(jī)溶劑中溶解并混合前述纖維素酯樹脂及前述纖維素酯樹脂用改性劑時組合使用，還可以另外添加使用，沒有特別限定。
作為除前述纖維素酯樹脂用改性劑以外的其它改性劑，例如可以舉出磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等磷酸酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯等苯二甲酸酯、乙基鄰苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲酰丁基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰檸檬酸三丁酯等。
作為前述熱塑性樹脂，沒有特別限定，例如可以舉出除本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑以外的聚酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、對甲苯磺酰胺樹脂等。
作為前述紫外線吸收劑，沒有特別限定，例如可以舉出氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳絡(luò)鹽系化合物等。前述紫外線吸收劑相對于前述纖維素酯樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量份的范圍。
作為前述消光劑，例如可以舉出氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石等。前述消光劑相對于前述纖維素酯樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～0.3質(zhì)量份的范圍。
作為前述染料，只要為不損害本發(fā)明目的的范圍，種類、配混量等就沒有特別限定。
前述光學(xué)薄膜的膜厚優(yōu)選為10～200μm的范圍、更優(yōu)選為15～120μm的范圍、特別優(yōu)選為15～80μm的范圍。使用前述光學(xué)薄膜作為偏光板保護(hù)薄膜時，若膜厚為15～80μm的范圍，則在實現(xiàn)液晶顯示裝置的薄型化時適合，并且能夠維持充分的薄膜強度、rth穩(wěn)定性、耐透濕性等優(yōu)異的性能。
本發(fā)明的光學(xué)薄膜及前述偏光板用保護(hù)薄膜的膜厚為60μm時，僅由纖維素酯樹脂形成的薄膜的透濕度根據(jù)纖維素酯樹脂的種類而異，為950～1300g/m2·24h左右。由添加了本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑的本發(fā)明的纖維素酯樹脂組合物形成的光學(xué)薄膜若為900g/m2·24h以下的透濕度，則能夠抑制制成偏光板時的水分的不良影響，故優(yōu)選，更優(yōu)選為100～800g/m2·24h的范圍的透濕度。
本發(fā)明的光學(xué)薄膜及前述偏光板保護(hù)薄膜即使暴露在高濕環(huán)境下、高溫環(huán)境下薄膜也不易渾濁，而且所得薄膜的耐透濕性、對熱的尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異，并且透明性優(yōu)異，因此可以用于例如液晶顯示裝置的光學(xué)薄膜、鹵化銀照片感光材料的支撐體等。前述光學(xué)薄膜沒有特別限定，例如可以舉出偏光板保護(hù)薄膜、相位差薄膜、反射板、視角改善薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、抗靜電薄膜、濾色器等。
本發(fā)明的液晶顯示裝置例如可以舉出具備使用了本發(fā)明的偏光板保護(hù)薄膜的液晶顯示裝置用偏光板的液晶顯示裝置。液晶顯示裝置用偏光板具體為在聚乙烯醇(pva)薄膜中使碘化合物等二色性分子取向的偏振片的單側(cè)或兩側(cè)貼附本發(fā)明的光學(xué)薄膜作為偏光板保護(hù)薄膜的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，該液晶顯示裝置用偏光板在液晶單元的兩側(cè)以交叉棱鏡的狀態(tài)配置。
實施例
以下基于實施例更具體說明本發(fā)明。例中的份及％只要沒有特別說明，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。
合成例1〔聚酯多元醇(a)的合成〕
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入己二酸(以下簡記為“aa”)310g、苯二甲酸酐(以下簡記為“pa”)944g、丙二醇(以下簡記為“pg”)922g、四異丙氧基鈦(以下簡記為“tipt”)0.131g，然后升溫至220℃，邊去除生成的水分邊進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值變成1以下的時刻，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(a1)。聚酯多元醇(a1)的數(shù)均分子量(mn)為790、重均分子量(mw)為1300、(mw)/(mn)為1.6、酸值為0.5、羥值為163。這里，酸值根據(jù)jisk0070-1992進(jìn)行測定，羥值根據(jù)jisk0070-1992進(jìn)行測定(以下同樣)。
合成例2(同上)
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入pa1111g、aa365g、pg987g、tipt0.148g，然后升溫至220℃，邊去除生成的水分邊進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值變成1以下的時刻，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(a2)。聚酯多元醇(a2)的數(shù)均分子量(mn)為920、重均分子量(mw)為1770、(mw)/(mn)為1.9、酸值為0.6、羥值為119。
合成例3(同上)
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入aa365g、pa1111g、pg943g、tipt0.145g，然后升溫至220℃，邊去除生成的水分邊進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值變成1以下的時刻，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(a3)。聚酯多元醇(a3)的數(shù)均分子量(mn)為1130、重均分子量(mw)為2270、(mw)/(mn)為2.0、酸值為0.7、羥值為82。
合成例4(同上)
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入pa1259g、pg923g、tipt0.131g，然后升溫至220℃，邊去除生成的水分邊進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值變成1以下的時刻，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液體的聚酯多元醇(a4)。聚酯多元醇(a4)的數(shù)均分子量(mn)為780、重均分子量(mw)為1290、(mw)/(mn)為1.6、酸值為0.6、羥值為166。
合成例5(同上)
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入aa310g、pa944g、乙二醇(以下簡記為“eg”)733g、tipt0.119g，然后升溫至220℃，邊去除生成的水分邊進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值變成1以下的時刻，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(a5)。聚酯多元醇(a5)的數(shù)均分子量(mn)為770、重均分子量(mw)為1250、(mw)/(mn)為1.6、酸值為0.5、羥值為169。
合成例6(同上)
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入aa310g、pa944g、pg455g、eg371g、和tipt0.125g，然后升溫至220℃，邊去除生成的水分邊進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值變成1以下的時刻，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(a6)。聚酯多元醇(a6)的數(shù)均分子量(mn)為780、重均分子量(mw)為1270、(mw)/(mn)為1.6、酸值為0.4、羥值為167。
合成例7(同上)
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入琥珀酸(以下簡記為“suca”)251g、pa944g、pg913g、和tipt0.127g，然后升溫至220℃，邊去除生成的水分邊進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值變成1以下的時刻，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(a7)。聚酯多元醇(a7)的數(shù)均分子量(mn)為790、重均分子量(mw)為1290、(mw)/(mn)為1.6、酸值為0.3、羥值為164。
合成例8〔二酯(b)的合成〕
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入對甲苯甲酸(以下簡記為“pta”)1906g、pg639g、和tipt0.153g，然后升溫至220℃并反應(yīng)11小時。反應(yīng)后，在200℃下減壓蒸餾去除未反應(yīng)的pg。然后解除減壓并降溫，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液狀的二酯(b1)。二酯(b1)的數(shù)均分子量(mn)為310、重均分子量(mw)為320、(mw)/(mn)為1.0、酸值為0.1、羥值為4。
合成例9(同上)
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入苯甲酸(以下簡記為“bza”)1709g、pg639g、和tipt0.141g，然后升溫至220℃并反應(yīng)11小時。反應(yīng)后，在200℃下減壓蒸餾去除未反應(yīng)的1,2-丙二醇。在未反應(yīng)醇不再流出后，解除減壓并降溫，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液狀的二酯(b2)。二酯(b2)的數(shù)均分子量(mn)為300、重均分子量(mw)為310、(mw)/(mn)為1.0、酸值為0.2、羥值為5。
合成例10〔比較對照用聚酯(a’)的合成〕
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入pa592g、pg694g、pta1089g和tipt0.14g，然后升溫至220℃，邊去除生成的水分邊進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值變成1以下的時刻，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液狀的比較對照用聚酯(a’1)。比較對照用聚酯(a’1)的數(shù)均分子量(mn)為430、重均分子量(mw)為550、(mw)/(mn)為1.3、酸值為0.5、羥值為10。
合成例11〔比較對照用二酯(b’)的合成〕
在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管及精餾塔的內(nèi)容量3l的四口燒瓶中投入bza1221g、2-丁基-2-乙基丙二醇(以下簡記為“bepd”)841g、tipt0.124g，然后升溫至220℃并反應(yīng)11小時。反應(yīng)后，在200℃下減壓蒸餾去除未反應(yīng)的bepd。然后解除減壓并降溫，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，得到透明黃色液狀的比較對照用二酯(b’1)。比較對照用二酯(b’1)的數(shù)均分子量(mn)為310、重均分子量(mw)為320、(mw)/(mn)為1.0、酸值為0.1、羥值為4。
實施例1
將聚酯多元醇(a1)60份與二酯(b1)40份混合，得到本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑(1)。對于所得纖維素酯樹脂用改性劑(1)，按照下述評價加熱環(huán)境下的揮發(fā)性。將評價結(jié)果示于第1表。
＜加熱環(huán)境下的揮發(fā)性的評價方法＞
在鋁杯(上部直徑80mm、下部直徑57mm、高57mm)中放入纖維素酯樹脂用改性劑(1)約10.0g，用電子天平測定鋁杯和纖維素酯樹脂用改性劑(1)的合計質(zhì)量。將該放入有纖維素酯樹脂用改性劑(1)的鋁杯在烘箱(140℃)內(nèi)靜置。在兩小時后取出，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后用電子天平測定鋁杯和纖維素酯樹脂用改性劑(1)的合計質(zhì)量，求出在烘箱內(nèi)靜置前的鋁杯和纖維素酯樹脂用改性劑(1)的合計質(zhì)量與在烘箱內(nèi)靜置后的鋁杯和纖維素酯樹脂用改性劑(1)的合計質(zhì)量之差(質(zhì)量差)。以100分率(％)〔加熱減量(％)〕求出相對于在烘箱內(nèi)靜置前的鋁杯和纖維素酯樹脂用改性劑(1)的合計質(zhì)量的前述質(zhì)量差。該值越小，在加熱環(huán)境下越穩(wěn)定，表示為通過加熱生成的揮發(fā)成分的量少、不易污染纖維素酯薄膜制造時的生產(chǎn)線的改性劑。
將所得纖維素酯樹脂用改性劑(1)10份、三乙酸纖維素(daicelcorporation制造“l(fā)t-35”。乙?；?1％)100份加入到包含二氯甲烷810份及甲醇90份的混合溶液中并溶解，制備摻雜液。
以成為厚度約0.8mm的方式將上述摻雜液在玻璃基板上流延，從上方蓋上鋁板并放置一晩。然后，從玻璃基板將形成的薄膜剝離，進(jìn)而通過50℃×30分鐘→120℃×30分鐘的階段性升溫進(jìn)行干燥，由此得到寬度約180mm、長度約250mm的纖維素酯薄膜。所得薄膜的厚度為約60μm。使用該薄膜，按照下述方法進(jìn)行纖維素酯樹脂用改性劑與纖維素酯樹脂的相容性的評價、薄膜的透濕度的評價及薄膜的高溫高濕環(huán)境下的耐久性的評價。將評價結(jié)果示于第1表。
＜纖維素酯樹脂用改性劑與纖維素酯樹脂的相容性的評價方法＞
將制作的薄膜夾在金屬夾具中，以懸掛的狀態(tài)在溫度85℃、相對濕度90％rh的恒溫恒濕中放置5天，然后，使用濁度計(日本電色工業(yè)株式會社制“ndh5000”)、根據(jù)jisk7105測定薄膜的haze值，并且通過目視進(jìn)行薄膜整體的透明度的評價。haze為1以下且薄膜整體為透明的情況評價為○，將haze超過1、以及即使haze為1以下但確認(rèn)到一部分白濁的情況評價為×。這里，對于相容性差的添加劑，特別地確認(rèn)到用金屬夾具夾持的部分的白濁。
＜薄膜的透濕度的評價方法＞
從前述寬度約180mm、長度約250mm的纖維素酯薄膜切出直徑70mm的圓形片。使用該圓形片，利用基于jisz0208的方法在40℃×90％rh的條件進(jìn)行試驗，算出換算為24小時的值，將該值作為評價值(單位：g/m2·24小時)。該值越小，為耐透濕性越優(yōu)異的薄膜。
＜薄膜的高溫高濕環(huán)境下的耐久性的評價方法＞
該評價通過進(jìn)行薄膜的水解性的評價來進(jìn)行。具體而言，首先，從前述寬度約180mm、長度約250mm的纖維素酯薄膜中切出40mm寬度的帶狀的薄膜。將該薄膜的40mm寬度作為縱向?qū)挾?，將橫向?qū)挾鹊纳线呑鳛槠瘘c朝向下邊以寬度1cm的間隔引入長度2cm的切口。然后，將橫向?qū)挾鹊南逻呑鳛槠瘘c朝向上邊以寬度1cm的間隔引入長度2cm的切口，制作試驗片。將下邊作為起點朝向上邊的切口與將上邊作為起點朝向下邊引入的切口以彼此不同的方式引入。將該試驗片1g卷成漩渦狀，放入高度5cm、容積30ml的玻璃瓶中。將該玻璃瓶在85℃×90％rh的環(huán)境下靜置一晩后蓋上蓋子，在85℃×90％rh環(huán)境下靜置1000小時。靜置后，打開玻璃瓶的蓋子，確認(rèn)有無乙酸氣味。關(guān)于完全沒有乙酸氣味、或者僅有一點氣味的情況評價為○，關(guān)于有明顯乙酸氣味的情況評價為×。
另外，用以下方法與上述分開制作纖維素酯薄膜，進(jìn)行薄膜對熱的尺寸穩(wěn)定性的評價。
＜薄膜的制作方法＞
以成為厚度約0.8mm的方式將摻雜液在玻璃基板上流延，不從玻璃基板剝離而直接通過40℃×30分鐘→120℃×30分鐘的階段性升溫進(jìn)行干燥，從而得到寬度約180mm、長度約250mm的纖維素酯薄膜。所得薄膜的厚度約為60μm。
＜對熱的尺寸穩(wěn)定性的評價方法＞
從前述薄膜中沖切40mm見方的試驗片，在25℃、55％rh的環(huán)境下，使用nikoncorporation制的cnc圖像測定裝置，正確測定試驗片的各尺寸。將該試驗片在玻璃板上以直立的形態(tài)、在90℃的環(huán)境下靜置24小時，然后再次在25℃、55％rh的環(huán)境下測定尺寸。相對于90℃的環(huán)境下靜置24小時前的薄膜的尺寸的、在90℃的環(huán)境下靜置24小時前的薄膜的尺寸與在90℃的環(huán)境下靜置24小時后的薄膜的尺寸之差以100分率(％)〔{(在90℃的環(huán)境下靜置24小時之前的薄膜的尺寸與在90℃的環(huán)境下靜置24小時后的薄膜的尺寸之差)/(在90℃的環(huán)境下靜置24小時前的薄膜的尺寸)}×100〕求出。該值越小，表示越為尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的薄膜。需要說明的是，該100分率(％)的值為各邊的各100分率(％)的平均值。
實施例2～10
按照第1表中所示的配方使用聚酯多元醇(a)和二酯(b)，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到纖維素酯樹脂用改性劑(2)～(10)。進(jìn)行與實施例1同樣的評價，將其結(jié)果示于第1表。
[表1]
第1表
比較例1～5
按照第2表中所示的配方使用聚酯(a’)和二酯(b’)，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到比較對照用纖維素酯樹脂用改性劑(1’)～(5’)。進(jìn)行與實施例1同樣的評價，將其結(jié)果示于第2表。
[表2]
第2表
第1表及第2表的腳注
水解性：薄膜的高溫高濕環(huán)境下的耐久性的評價
tpp：磷酸三苯酯