本發(fā)明涉及具有負光彈性常數的聚合材料。
背景技術：
：lcd裝置包含如下形成的lc(液晶)單元：布置一對透明襯底，其中提供透明電極以便面向彼此，隨后將液晶圍封在該對襯底之間。lcd裝置已經廣泛用于便攜式電話、便攜式信息終端等，其中期望亮度增強和圖像顯示質量改進，以及使得lcd裝置更輕且更薄。當lcd裝置(如智能電話和平板計算機)在完全黑暗的狀態(tài)下使用時，易于發(fā)生漏光，尤其是拐角和邊緣周圍。一個重要的促成原因懷疑是在lc單元的薄玻璃中應力誘導的雙折射。由于附接到顯示器的安裝結構或由于內部顯示器結構，液晶顯示器的部分可經受應力。一般來說，玻璃具有正光彈性常數，或cp。因此，為了補償玻璃襯底的應力誘導的雙折射，需要具有負cp值的材料作為補償膜。然而，已知很少材料具有負cp值，并且已知沒有用于設計具有負光彈性特性的材料的原理。在文獻中已經有一些研究來檢驗塑化劑對cp的影響，例如j.h.lamble等人，《英國應用物理雜志(brit.j.appl.phys.)》，第9卷，388。然而，此參考文獻僅教示由于并入塑化劑而導致的cp的正改變。技術實現要素：本發(fā)明提供聚合材料，所述聚合材料包含：(a)聚合物，所述聚合物包含2-乙烯基吡啶聚合單元、4-乙烯基吡啶聚合單元、甲基丙烯酸甲酯聚合單元或其組合；(b)c9-c25脂肪族多環(huán)化合物；以及(c)有機化合物，所述有機化合物具有至少200℃的沸點，在100℃下是液體，其中所述有機化合物不是c9-c25脂肪族多環(huán)化合物。本發(fā)明進一步提供聚合材料，所述聚合材料包含：(a)聚合物，所述聚合物包含2-乙烯基吡啶聚合單元、4-乙烯基吡啶聚合單元、甲基丙烯酸甲酯聚合單元或其組合；(b)式(ii)化合物；其中g表示選自由氟基和氯基組成的群組的1-5個取代基；以及(c)有機化合物，所述有機化合物具有至少200℃的沸點，在100℃下是液體，其中所述有機化合物不是式(ii)化合物。本發(fā)明進一步提供聚合材料，所述聚合材料包含：(a)聚合物，所述聚合物包含2-乙烯基吡啶聚合單元、4-乙烯基吡啶聚合單元、甲基丙烯酸甲酯聚合單元或其組合；(b)具有四到十一個芳香族酯取代基的單糖、二糖或三糖；以及(c)有機化合物，所述有機化合物具有至少200℃的沸點，在100℃下是液體。本發(fā)明進一步提供聚合材料，所述聚合材料包含：(a)聚合物，所述聚合物包含2-乙烯基吡啶聚合單元、4-乙烯基吡啶聚合單元、甲基丙烯酸甲酯聚合單元或其組合；(b)式(iii)化合物；其中r3和r4獨立地表示氫或c1-c6烷基；r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12獨立地表示氫、羥基、氰基、鹵基、c(o)r13或c(o)or13，其中r13是c1-c6烷基，其條件是r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12中的至少一個不是氫；以及(c)有機化合物，所述有機化合物具有至少200℃的沸點，在100℃下是液體。具體實施方式除非另外規(guī)定，否則百分比是重量百分比(wt％)并且溫度以℃為單位。除非另外規(guī)定，否則在室溫(20℃至25℃)下執(zhí)行操作。在常壓(101kpa)下測量沸點。有機化合物是包含碳原子和氫原子的化合物。優(yōu)選地，有機化合物包含碳原子、氫原子和氧原子。有機溶劑是包含碳原子和氫原子的化合物，并且所述有機溶劑在20℃下是液體。通過材料的光彈性常數(cp)和施加到材料的應力的量(σ)確定光彈性效應誘導的雙折射率。通過計算應力誘導的雙折射率與在所施加的應力僅誘導材料中小程度彈性變形的條件下在玻璃狀材料上施加的應力量值的比率，確定光彈性常數。材料的光彈性雙折射率不同于所述材料的本征雙折射率(δn0)。本征雙折射率是指當材料完全在一個方向上定向(例如，通過在一個方向上單向地拉伸材料)時材料所展現的雙折射的量。正本征雙折射率的材料在x方向(材料完全沿其定向)上的折射率(nx)大于在另外兩個方向y和z上的折射率ny和折射率nz，其中x、y、z表示彼此相互正交的三個不同的方向。相反，負本征雙折射率的材料在x方向(材料完全沿其定向)上的折射率小于在另外兩個方向y和z上的折射率。正本征雙折射率類型的材料總傾向于是正光彈性類型，然而對于負雙折射率類型的材料，它們可是負光彈性類型或正光彈性類型。光彈性常數是每種材料的本征特性且可具有正值或負值。因此，將材料劃分成兩組：具有正光彈性常數的一組和具有負光彈性常數的另一組。當具有正光彈性常數的材料沿x方向經受小程度的單向張應力時，所述材料傾向于展現正雙折射率(即，nx>ny)。相反，當具有負光彈性常數的材料沿x方向經受小程度的單向張應力時，所述材料將展現負雙折射率(即，nx<ny)。延遲是薄片材料中雙折射率的度量。其被定義為δn與薄片的厚度的乘積，其中δn是nx與ny之間的差值的絕對值。優(yōu)選地，c9-c25脂肪族多環(huán)化合物僅含有碳原子、氫原子和氧原子；優(yōu)選地不超過六個氧原子，優(yōu)選地不超過四個。優(yōu)選地，c9-c25脂肪族多環(huán)化合物是橋連多環(huán)化合物；優(yōu)選地雙環(huán)化合物、三環(huán)化合物或四環(huán)化合物；這些化合物可被烷基、烷氧基或羥基(優(yōu)選地甲基和/或羥基)取代；或其可未被取代。優(yōu)選地，脂肪族多環(huán)化合物具有10到20個碳原子。優(yōu)選地，c9-c25脂肪族多環(huán)化合物包含鍵結到c2-c8非環(huán)狀脂肪族取代基的c6-c20脂肪族多環(huán)取代基。優(yōu)選地，c2-c8非環(huán)狀脂肪族取代基包含一到四個氧原子；優(yōu)選地至少兩個，優(yōu)選地不超過三個。優(yōu)選地，非環(huán)狀脂肪族取代基具有三到六個碳原子。優(yōu)選地，非環(huán)狀脂肪族取代基具有至少一個酯基。優(yōu)選地，脂肪族多環(huán)取代基通過酯氧鍵結到非環(huán)狀脂肪族取代基。優(yōu)選地，脂肪族多環(huán)取代基具有8到12個碳原子。優(yōu)選地，脂肪族多環(huán)取代基是橋連多環(huán)取代基，優(yōu)選地雙環(huán)取代基、三環(huán)取代基或四環(huán)取代基。優(yōu)選地，c9-c25脂肪族多環(huán)化合物是式(i)化合物其中r1是氫或甲基，并且r2是未被取代的或具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代基的c6-c20脂肪族多環(huán)取代基。優(yōu)選地，r2是c7-c15脂肪族多環(huán)取代基，優(yōu)選地，r2是c8-c12脂肪族多環(huán)取代基。優(yōu)選地，r2是橋連多環(huán)取代基；優(yōu)選地雙環(huán)取代基、三環(huán)取代基或四環(huán)取代基。r2的優(yōu)選的結構包括例如金剛烷、雙環(huán)[2,2,1]烷烴、雙環(huán)[2,2,2]烷烴、雙環(huán)[2,1,1]烷烴；這些結構可被烷基、烷氧基或羥基(優(yōu)選地甲基和/或羥基)取代。金剛烷和雙環(huán)[2,2,1]烷烴是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選地，r1是甲基。優(yōu)選地，r2未被取代。優(yōu)選地，式(ii)中的g表示兩到四個取代基，優(yōu)選地兩個或三個，優(yōu)選地三個。優(yōu)選地，g表示氟基或氯基，優(yōu)選地氟基。優(yōu)選地，具有四到十一個芳香族酯取代基的單糖、二糖或三糖是單糖或二糖，優(yōu)選地二糖。優(yōu)選地，單糖或二糖具有三到八個芳香族酯取代基，優(yōu)選地五到八個，優(yōu)選地六到八個。優(yōu)選地，單糖具有三個或四個芳香族酯取代基，優(yōu)選地四個。優(yōu)選地，芳香族芳香族取代基具有7到20個碳原子，優(yōu)選地7到15個，優(yōu)選地7到10個。優(yōu)選地，芳香族酯取代基是可被取代或未被取代的苯甲酸酯取代基；被取代的苯甲酸酯可被c1-c4烷基、羥基或c1-c4烷氧基取代。優(yōu)選地，r3和r4獨立地表示氫或c1-c4烷基；優(yōu)選地氫、甲基或乙基；優(yōu)選地氫或甲基。優(yōu)選地，r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12獨立地表示氫、羥基或氰基。優(yōu)選地，通過自由基溶液聚合制備共聚物。全部基于聚苯乙烯當量分子量，共聚物的重均分子量(mw)大于50,000g/mol，優(yōu)選地大于75,000g/mol，甚至更優(yōu)選地大于100,000g/mol。mw小于50,000g/mol的共聚物太脆以致于不能實際地用于許多光學應用。優(yōu)選地，具有至少200℃的沸點的有機化合物僅含有碳原子、氫原子和氧原子。優(yōu)選地，有機化合物是脂肪族醚或脂肪族酯。優(yōu)選地，脂肪族醚具有至少一個羥基，優(yōu)選地一個或兩個。優(yōu)選地，有機化合物具有4到40個碳原子；優(yōu)選地至少5個，優(yōu)選地至少6個；優(yōu)選地至少7個；優(yōu)選地不超過35個，優(yōu)選地不超過30個，優(yōu)選地不超過25個，優(yōu)選地不超過20個，優(yōu)選地不超過15個。優(yōu)選地，當有機化合物具有超過20個碳原子時，其也具有超過10個氧原子；優(yōu)選地至少8個氧原子存在于醚鍵中；優(yōu)選地有機化合物是乙二醇的寡聚物。當脂肪族醚是例如乙二醇的寡聚物時，碳原子的數目是寡聚物中的平均數目。優(yōu)選地，脂肪族醚具有2到12個氧原子，優(yōu)選地2到10個，優(yōu)選地3到6個，所述氧原子可作為醚氧、酯氧或羥基存在。尤其優(yōu)選的有機化合物包括檸檬酸三正丁酯tnbc、己基卡比醇、己基溶纖劑、三乙二醇(teg)、四乙二醇和具有200到800的數均分子量的聚乙二醇(例如，carbowax聚乙二醇)。優(yōu)選地，有機化合物具有至少200℃的沸點；優(yōu)選地不大于350℃，優(yōu)選地不大于320℃。優(yōu)選地，有機化合物在80℃下是液體，優(yōu)選地在60℃下是液體，優(yōu)選地在40℃下是液體，優(yōu)選地在30℃下是液體。優(yōu)選地，聚合材料中有機化合物的量為至少3wt％，優(yōu)選地至少4wt％，優(yōu)選地至少5wt％，優(yōu)選地至少6wt％，優(yōu)選地至少7wt％；優(yōu)選地不超過12wt％，優(yōu)選地不超過11wt％，優(yōu)選地不超過10wt％，優(yōu)選地不超過9wt％。優(yōu)選地，聚合材料中共聚物的量為至少70wt％，優(yōu)選地至少75wt％，優(yōu)選地至少80wt％；優(yōu)選地不超過97wt％，優(yōu)選地不超過96wt％，優(yōu)選地不超過95wt％，優(yōu)選地不超過94wt％，優(yōu)選地不超過93wt％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，有機化合物是有機溶劑。優(yōu)選地，通過將共聚物和添加劑分子(即，組分(b))與極性低沸點的溶劑和前述具有至少200℃的沸點的(一種或多種)有機化合物摻合制備聚合材料。優(yōu)選地，低沸點的溶劑具有35℃到140℃的沸點，優(yōu)選地45℃到120℃，優(yōu)選地50℃到110℃。優(yōu)選地，低沸點的溶劑是酒精、酯或酮。優(yōu)選的低沸點的溶劑包括乙醇、1-丁醇、環(huán)戊酮和乳酸乙酯。優(yōu)選地，共聚物、添加劑分子和溶劑(低沸點的溶劑和具有bp>200℃的有機化合物)的混合物包含2wt％到20wt％的具有至少200℃的沸點的有機化合物和30wt％到75wt％的低沸點的溶劑，優(yōu)選地3wt％到10wt％的具有至少200℃的沸點的有機溶劑和35wt％到70wt％的低沸點的溶劑優(yōu)選地，在流延之后濕膜干燥，優(yōu)選地在50℃到120℃的溫度下干燥。優(yōu)選地，對于至少部分的干燥時間，濕膜處于真空下，以促進低沸點溶劑的去除。優(yōu)選地，去除低沸點的溶劑的初始量的至少90％，優(yōu)選地至少95％，優(yōu)選地至少98％，優(yōu)選地至少99％。通過使用本領域中熟知的任何合適的涂布工藝，可將共聚物和溶劑的混合物涂布到玻璃襯底(例如，液晶顯示器(lcd)單元的表面)上以抑制漏光。舉例來說，可以通過浸漬涂布、旋轉涂布或狹縫模具式涂布將聚合材料涂布到玻璃上。狹縫模具式涂布工藝因其涂布面積、涂布厚度和均一性相對容易控制而更優(yōu)選。聚合材料層的厚度的優(yōu)選范圍是小于100μm，優(yōu)選地小于50μm，優(yōu)選地小于25μm；優(yōu)選地大于1μm，優(yōu)選地大于5μm，甚至更優(yōu)選地大于10μm。因為消費者偏好較薄的電子裝置，所以當此類聚合材料的厚度大于100μm時是不期望的。相反，當涂層的厚度小于1μm時，其在應力下光學補償玻璃雙折射率的效應非常有限。玻璃薄片的厚度的優(yōu)選的范圍是0.1mm到0.7mm，優(yōu)選地0.2mm到0.5mm。當玻璃襯底的厚度大于0.7mm時，光學涂層的效應可不夠強并且這還將增加裝置的厚度。當玻璃襯底小于0.1mm時，其物理剛性對于裝置制造是有問題的。實例聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、檸檬酸三正丁酯(tnbc)、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二甲酯、己二酸二異癸酯、順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯得自科學聚合物產品公司(scientificpolymerproducts)。3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(hama)得自出光興產(idemitsu)。異冰片基甲基丙烯酸酯(iboma)、1-丁醇、乳酸乙酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲醇、乙醇(etoh)、丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)購自西格瑪-阿爾德里奇公司(sigma-aldrich)。1-甲氧基-2-丙醇(pgme)、己基溶纖劑、己基卡比醇、三乙二醇得自陶氏化學公司(thedowchemicalcompany)。通過使用byko-drive自動涂膜器利用拖拉桿以典型的10mm/sec的拖拉速度將溶液流延在玻璃襯底上的剝離紙上來制備膜。為基于其固體wt％的不同的調配物和目標干膜厚度調節(jié)桿間隙。對于制備獨立式膜樣品，在warrenuniversalpatent剝離紙上拖拉液體調配物涂層，并且在涂層完全干燥后將膜剝離。由作為流延溶劑的環(huán)戊酮和1-丁醇制備包含80wt％聚(2-乙烯基吡啶)(p2vp)和20wt％hama(1-羥基-3-金剛烷基甲基丙烯酸酯)的兩組復合膜。通過在用pdms-brush聚合物(材料源)預處理的2×6英寸(5.1×15.2cm)和0.5mm厚的玻璃板上拖拉24密耳厚的溶液制備膜。一組材料在真空下75攝氏度烘烤19hr，并且另一組經受在95攝氏度下72hr的附加的烘烤以進一步去除膜樣品中的殘余溶劑。在大約1"×3"(2.54×7.62cm)大小的干膜樣本上進行光彈性特性測量。膜樣本安裝在附接到exicor150at雙折射率測量系統(tǒng)(hindsinstruments)的定制單向抗張拉伸平臺上。在同時拉伸膜時，在546納米(nm)的波長下在膜的中間區(qū)域附近測量作為單向拉伸力的函數的膜的光學遲延。手動地控制力并且通過連接到樣品安裝夾具中的一個的力轉換器(omegadfg41-rs)記錄力。施加到測試樣本的最大力為大約10牛頓至15牛頓。通過用測量的遲延除膜厚度獲得膜雙折射率。光彈性常數或應力光學系數cp等于根據線性擬合作為單向張應力的函數的測量的雙折射率確定的斜率并且以pa-1為單位報道。以下示出結果(在整個實例中使用brewster單位；1br＝10-12pa-1)。在去除膜中的殘余溶劑后，發(fā)現在約8.4brewster單位下此p2vp-hama膜的cp值接近純p2vp的cp值。在熱老化之后，所觀測到的光彈性特性從負向正的改變是不期望的。然而，發(fā)現并入具有較高沸點的有機化合物對在高溫下烘烤之后保持材料的大的負cp特性出人意料地有效。溶劑體系包含更容易去除溶劑的低沸點的高相對蒸發(fā)速率(rer)占多數的溶劑，以及將大部分保留在最終膜中的高沸點的低rer占少數的溶劑。具有78℃的沸點和150的rer(相對于乙酸正丁酯)的乙醇用作占多數的溶劑。三種高沸點溶劑：己基溶纖劑(乙二醇單正己基醚)、己基卡比醇(二乙二醇單正己基醚)和三乙二醇用作占少數的溶劑。使用利用24密耳桿(106μm的理論ft)的拖拉桿涂布機制備獨立式膜。將膜在75℃下烘烤過夜，隨后在真空下在95℃再烘烤3小時，以去除乙醇共溶劑。對在包括高沸點溶劑的溶劑體系中制備的p2vp-20wt％hama膜測量光彈性常數或cp。作為參考點，由純乙醇流延成的p2vp-20wt％hama具有+8.42br的cp，所述cp值非常接近純p2vp的cp。三組分體系的cp在以下列表作為復合膜tg的函數和膜中殘余溶劑的量的函數(通過熱解重量分析確定)。并入三乙二醇(teg)導致在-597.57br.下最大的cp減小。實例1至實例5和對比實例c1(注意：表1中的數據表明并入高沸物teg作為聚合物改性劑對p2vp聚合物的光彈性特性和tg的影響)表1.關于p2vp聚合物的光彈性特性的具有和不具有聚合物改性劑的調配物的實例實例6至實例9和對比實例c2如實例1至實例5和c1中所示的完成，但是利用不同的基質聚合物(p4vp)。結果概括在表2中，其示出并入聚合物改性劑teg產生具有負光彈性特性的膜。表2.關于p4vp聚合物的光彈性特性的具有和不具有聚合物改性劑的調配物的實例實例10至實例11和對比實例c3至對比實例c8如實例1至實例5和c1中所示的完成，但是利用不同基質聚合物(p4vp)和聚合物改性劑。結果概括在表3中，其示出并入聚合物改性劑和光彈性(pe)添加劑可在s-r-2vp共聚物、s-r-mma共聚物中產生負光彈性性能，但是不在pmma均聚物中產生負光彈性性能，表明基質聚合物優(yōu)選地需要具有大生色團，如掛在聚合物鏈的側基上的苯或吡啶環(huán)。表3.關于各種聚合物的光彈性特性的具有和不具有聚合物改性劑的調配物的實例此結果指示通過適當地挑選構成比率，可調整復合物體系的cp和tg性能。由3組分體系提供的調配物的靈活性允許大的設計空間，以在大的負cp和在高溫下的良好的熱穩(wěn)定性之間尋找合宜的平衡。將其它化合物和溶劑并入膜中，如以下表中所示：1.1-羥基-3-金剛烷基丙烯酸酯對于此表中的所有樣品，聚合物+添加劑＝35份數，并且全部溶劑＝65份數“蔗糖苯甲酸酯”是具有八個苯甲酸取代基的蔗糖聚合物份數添加劑化合物份數溶劑，在聚合物中的wt％cpp4vp80hama20etoh/cw200,5-52.6p4vp80hama20etoh/cw400,5-61.5p4vp80hama20etoh/cw600,5-54.3p2vp80hama20etoh/tnbc,10-23.0p2vp90hama10etoh/tnbc,20-83.1p2vp80hama20etoh/hexcarb,10-427.2p2vp80hama20etoh/hexcell,10-254.2cw＝carbowax聚乙二醇；hexcarb＝己基卡比醇；hexcell＝己基溶纖劑。當前第1頁12