相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年12月19日提交的美國專利申請案號14/577,706的優(yōu)先權(quán)，美國專利申請案號14/577,706要求2014年8月29日提交的美國臨時專利申請序列號62/043,851的權(quán)益，其各自對于其所有教導(dǎo)整體以引用的方式并入本文中。

關(guān)于聯(lián)邦資助的研究的聲明

本發(fā)明是在政府支持下以國家科學(xué)基金會(nsfepscorring-trueiii)授予的撥款號0447416；國家科學(xué)基金會小型企業(yè)創(chuàng)新研究規(guī)劃授予的撥款號oii-0610753；國家科學(xué)基金會小型企業(yè)技術(shù)轉(zhuǎn)讓研究i期規(guī)劃授予的撥款號iip-0740289；和nasagrc授予的合同號nnx10cd25p進(jìn)行。該政府在本發(fā)明中擁有一定權(quán)利。

本公開涉及阻燃材料及包含阻燃材料的裝置。在一些情況下，本文提供的阻燃材料可包含聚(吡啶鎓)鹽部分和氧化膦部分。

背景技術(shù)：

聚合物由于其可調(diào)諧的機(jī)械性質(zhì)和加工容易性而常用于各種產(chǎn)品中。阻燃聚合物為對高溫降解具有抵抗性的聚合物。在包括構(gòu)造諸如摩天大樓、輪船和飛機(jī)機(jī)艙的小封閉空間的許多領(lǐng)域中需要阻燃聚合物。在緊密空間中，如果發(fā)生火災(zāi)，逃生的能力則被減損，增加了火災(zāi)危險。防火安全聚合物還在航空航天材料、電子儀器的絕緣材料及諸如帆布帳篷的軍隊(duì)材料中作為膠粘劑應(yīng)用。然而，常見的聚合物可燃性高且在燃燒期間可生成毒性氣體和煙氣。使聚合物對燃燒更具抵抗性的一種常見方法是使滯燃添加劑包含在聚合物中。然而，諸如多氯聯(lián)苯和溴化滯燃劑的滯燃添加劑可造成某些健康問題。

已經(jīng)合成、表征并評價了六種新型耐高溫的含氧化膦的聚(4,4'-(對亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡啶鎓))聚合物p-1、p-2、p-3、p-4、p-5和p-6。它們以高產(chǎn)率和高純度合成。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg>240℃)和高殘?zhí)悸?charyield)(在700℃下，>50％)分別通過差示掃描量熱法(dsc)和熱解重量分析(tga)測定。這些離子聚合物展示出優(yōu)良的可加工性、成薄膜性、耐高溫性、防火性和阻燃性、涂覆性、粘附性、機(jī)械和拉伸強(qiáng)度及n型(電子傳輸)性質(zhì)。在聚合物主鏈中并入氧化膦和雙(苯基吡啶鎓)部分產(chǎn)生高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和阻燃性質(zhì)。使用有機(jī)平衡離子使得這些離子聚合物可自許多常見的有機(jī)溶劑中容易地加工。多種這樣的聚合物可通過利用含雙吡喃鎓鹽、含氧化膦的二胺和以組合式樣的平衡離子的結(jié)構(gòu)變體來合成。這些結(jié)構(gòu)使得它們對于許多應(yīng)用具有很大的吸引力，這些應(yīng)用包括作為用于汽車、飛行器、動力和推進(jìn)系統(tǒng)的涂料和結(jié)構(gòu)組件材料；消防員服裝；印刷電路板；用于電子和電氣組件的箱體和外殼；建筑材料；床墊；地毯；室內(nèi)裝飾品和家具；及用于保護(hù)重要書面文件的極薄涂層。

本文提供的阻燃聚合物可包含吡啶鎓鹽部分、氧化膦部分及其組合。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物可包含各自包含至少一個吡啶鎓鹽和/或至少一個氧化膦部分的重復(fù)單元。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物可為吡啶鎓鹽部分和氧化膦部分的無規(guī)共聚物。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物基本不含鹵素。

一個或多個實(shí)施方式的詳細(xì)描述在以下描述中闡述。其他特點(diǎn)和優(yōu)勢將從以下描述、附圖和權(quán)利要求書中顯而易見。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及包含至少一個吡啶鎓鹽部分和至少一個氧化膦部分的阻燃聚合物及由其制造的裝置。

通過考慮發(fā)明詳述和附圖將顯而易見本發(fā)明的其他方面。

附圖說明

提供以下附圖以便于理解本文提供的描述和實(shí)施例。

圖1描繪本文提供的阻燃聚合物的各種例示性實(shí)施方式的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

圖2描繪可包含在本文提供的阻燃聚合物中的單體組分m2～m10的例示性化學(xué)結(jié)構(gòu)變體；

圖3描繪可包含在本文提供的阻燃聚合物中的平衡離子組分y1～y15的例示性化學(xué)結(jié)構(gòu)變體；

圖4描繪可包含在本文提供的阻燃聚合物中的芳族氧化膦組分ar1～ar9的例示性化學(xué)結(jié)構(gòu)變體；

圖5(a)和圖5(b)分別顯示本文提供的例示性阻燃聚合物的¹hnmr光譜和¹³cnmr光譜；

圖6(a)和圖6(b)分別顯示本文提供的另一例示性阻燃聚合物的¹hnmr光譜和¹³cnmr光譜；

圖7(a)～7(c)描繪本文提供的三種例示性阻燃聚合物的dsc溫譜圖；

圖8(a)和圖8(b)顯示本文提供的兩種代表性阻燃聚合物的tga曲線；

圖9顯示本文提供的例示性阻燃聚合物的光學(xué)吸收譜；

圖10顯示本文提供的例示性阻燃聚合物的光學(xué)吸收對濃度的曲線；

圖11顯示本文提供的例示性阻燃聚合物的熒光光譜；

圖12(a)和圖12(b)分別顯示在玻璃基材上的例示性阻燃聚合物的薄膜的吸收光譜和熒光光譜；

圖13描繪在玻璃基材上的例示性阻燃聚合物的薄膜的光學(xué)顯微照片；

圖14描繪在錫基材上的例示性阻燃聚合物的薄膜的彎曲的照片；

圖15描繪在高熱處理之前和之后在玻璃基材上的例示性阻燃聚合物的薄膜的光學(xué)照片；

圖16描繪在高熱處理之前和之后在玻璃基材上的例示性阻燃聚合物的輕敲模式(tapping-mode)afm高度、3d和橫截面圖像及數(shù)據(jù)；

圖17描繪在參考聚合物(rp；頂行)和例示性阻燃聚合物(底部三行)的直接火焰/燃燒期間采集的一系列照片；

圖18描繪六種例示性阻燃聚合物隨時間而變的放熱率(w/g)。

具體實(shí)施方式

聚合物由于其可調(diào)諧的性質(zhì)和加工容易性而在我們的日常生活中廣泛使用。這些品質(zhì)使得聚合物可用于從膠粘劑和潤滑劑到用于飛行器的結(jié)構(gòu)組件和窗的應(yīng)用。然而，常見的聚合物可燃性也高且在燃燒期間生成毒性氣體和煙氣。因此，需要研發(fā)具有阻燃性質(zhì)的聚合物，特別是對于在建筑、運(yùn)輸和服裝中使用的材料的改善的耐火性能而言。同時，一些含有溴或氯部分的耐火材料由于其在燃燒期間對健康和環(huán)境的不利影響而正被逐步停止使用。因此，研發(fā)可安全地且以環(huán)境自覺的方式制造并利用的有效耐火聚合物具有重大意義。

含氮聚合物已經(jīng)在具有合乎需要的電致發(fā)光(el)、導(dǎo)電和液晶(lc)性質(zhì)的離子聚合物的設(shè)計(jì)和合成方面受到關(guān)注，這使它們在許多工藝應(yīng)用中成為有吸引力的材料。在含氮的el聚合物中，聚(吡啶鎓)鹽已經(jīng)在用于顯示和照明、日光采集的電子和光電裝置、傳感器、光子裝置、汽車和飛行器部件的應(yīng)用及在電子工業(yè)中的封裝方面收到相當(dāng)大的重要性和關(guān)注度。這些離子el聚合物展示出包括氧化還原行為、導(dǎo)電率、電致變色、光致變色、熱致變色和lc性質(zhì)的許多重要性質(zhì)。所述離子聚合物為用于通過連續(xù)的逐層沉積技術(shù)經(jīng)由靜電相互作用構(gòu)造功能性多層組合件的適當(dāng)聚合物。離子el聚合物(也稱作電活性聚合物(eap))具有誘發(fā)比在用剛性且脆性的電活性陶瓷的情況下可能的移動大高達(dá)兩個數(shù)量級的應(yīng)變的能力。當(dāng)與形狀記憶合金相比較時，eap材料還具有較高的響應(yīng)速度、較低的密度和改善的回彈性。已知通過環(huán)變換聚合反應(yīng)合成光活性且電活性的離子聚合物及其性質(zhì)的表征。這些離子聚合物通常具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg，且為熱穩(wěn)定且熱氧化穩(wěn)定的。它們高度結(jié)晶且具有優(yōu)良的成膜性質(zhì)。盡管常規(guī)聚(吡啶鎓)鹽具有非常吸引人的性質(zhì)且熱穩(wěn)定，但是它們?nèi)狈﹄x子el聚合物材料的穩(wěn)健、高溫、高效、高機(jī)械強(qiáng)度、低成本和輕質(zhì)性。

經(jīng)過近數(shù)十年，諸如金屬、木材、玻璃和陶瓷的常規(guī)材料日益被合成聚合物替換，這歸因于合成聚合物的通用性、低密度、機(jī)械性質(zhì)及其可塑模的容易性。然而，與金屬相比較，這些優(yōu)勢被其可燃性和在高溫下的低穩(wěn)定性所遮蔽。相當(dāng)大的注意力已經(jīng)集中在制備滯燃聚合物上，并且，尤其廣泛使用含磷的聚合物。已經(jīng)將磷部分并入包括環(huán)氧樹脂、聚(酰胺酸)、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚酰亞胺和聚(甲基丙烯酸甲酯)的不同聚合主鏈中。在具有含磷部分的聚合物之中，具有氧化膦部分的聚合物具有滯燃性質(zhì)、熱氧化穩(wěn)定性、可溶于有機(jī)溶劑中、可混性和對其他化合物的粘附性。盡管在聚合物主鏈中并入氧化膦部分產(chǎn)生改善的性質(zhì)，然而，這些聚合物的生產(chǎn)成本因?yàn)槠潆y以加工而過高。當(dāng)前，沒有可成本有效地生產(chǎn)并加工且其性質(zhì)可使用直接了當(dāng)?shù)暮铣陕肪€調(diào)諧好的實(shí)用的高溫、高性能且輕質(zhì)的含氧化膦的電活性且光活性的離子聚合物。因此，需要研發(fā)具有耐高溫性和光致發(fā)光效率的可容易加工的含氧化膦的離子el聚合物。離子聚合材料與以大分子構(gòu)造的耐高溫氧化膦基團(tuán)的組合具有傳遞所述新穎性的潛能。

在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實(shí)施方式之前，應(yīng)理解本發(fā)明在適用于以下說明書中所闡述或在圖中所說明的構(gòu)造的詳述和組件的配置方面不受限制。本發(fā)明能夠存在其他實(shí)施方式且能夠以多種方式實(shí)踐或進(jìn)行。同樣，應(yīng)理解本文使用的措辭和術(shù)語是出于描述的目的且不應(yīng)認(rèn)為是限制。本文使用的“包括”、“包含”或“具有”及其變體意在包涵其后所列項(xiàng)和其等價物以及補(bǔ)充項(xiàng)目。

還應(yīng)該理解本文敘述的任何數(shù)值范圍包括自下限值到上限值的所有值。例如，如果將濃度范圍陳述為1％～50％，意圖在于諸如2％～40％、10％～30％或1％～3％等值明確列舉在本說明書中。這些僅僅是被視為在本申請中明確陳述的在所列舉的最低值與最高值之間且包括最低值和最高值的數(shù)值的具體預(yù)期且所有可能的組合的實(shí)例。

應(yīng)當(dāng)理解的是如本文使用的術(shù)語“約”與術(shù)語“大約”的意義是一樣的。作為說明，使用術(shù)語“約”指示值包括略超出所提到的值的值。變化可歸因于諸如實(shí)驗(yàn)誤差、制造公差、在平衡條件下的變化等的條件。在一些實(shí)施方式中，術(shù)語“約”包括所提到的值加或減10％。在所有情況下，其中已經(jīng)將術(shù)語“約”用于描述值，應(yīng)該了解本公開還支持精確的值。

貫穿本說明書提到“一個實(shí)施方式”或類似語言是指關(guān)于該實(shí)施方式描述的特定特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)或特征包括在本文提供的本發(fā)明的至少一個實(shí)施方式中。因此，貫穿本說明書的短語“在一個實(shí)施方式中”和類似語言的出現(xiàn)可(但未必一定)全部指同一實(shí)施方式。

此外，本文提供的方法和裝置的所述特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)或特征可在一個或多個實(shí)施方式中以任何合適的方式組合。在下文描述中，提供許多細(xì)節(jié)以提供實(shí)施方式的全面理解。然而，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到這些實(shí)施方式可在不存在這些細(xì)節(jié)中的一個或多個的情況下或在具有其他方法、組分、材料等的情況下實(shí)踐。在其他情況下，沒有詳細(xì)顯示或描述眾所周知的結(jié)構(gòu)、材料或操作以避免模糊實(shí)施方式的方面。

如本文使用的術(shù)語“烷基”為1～24個碳原子的支鏈或無支鏈的飽和烴基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基和二十四烷基。所述烷基可為環(huán)狀的，諸如環(huán)己基或環(huán)戊基?！暗吞纪榛睘楹?～6個碳原子的烷基。所述烷基可未被取代或被包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳基、芳氧基、鹵化物、鹵烷基、硝基、氨基、酯、酮、醛、羥基、羧酸或烷氧基的一個或多個基團(tuán)取代。

術(shù)語“烯基”在本文中定義為具備至少一個c＝c雙鍵的c2-c20烷基。術(shù)語“炔基”在本文中定義為具備至少一個c-c三鍵的c2-c20烷基。所述烯基或炔基可未被取代或被包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳基、芳氧基、鹵化物、鹵烷基、硝基、氨基、酯、酮、醛、羥基、羧酸或烷氧基的一個或多個基團(tuán)取代。

術(shù)語“氨基”在本文中定義為具有式-nr’r”的具備至少一個氮原子的基團(tuán)，其中r'和r"各自獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基和雜芳基，或r'和r"連同其所連接的氮可形成環(huán)結(jié)構(gòu)?；鶊F(tuán)r'和r"可任選被例如一個或多個取代基取代。所述氨基可為伯氨基(即，rnh2)、仲氨基(即，rrnh)、叔氨基(即，rrrn)或季銨基團(tuán)(即，rrrrn⁺)。氨基的實(shí)例包括但不限于-nh2；烷基氨基，諸如-nhch3、-nhch2ch3和-nhch(ch3)2；二烷基氨基，諸如-n(ch3)2和-n(ch2ch3)2；和芳基氨基，諸如-nhph。

如本文使用的術(shù)語“芳族物”為含有至少一個共軛環(huán)的化合物，且包括芳基和雜芳基。

如本文使用的術(shù)語“芳基”為含有至少一個芳族環(huán)的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烴環(huán)系，其中能夠取代的任何環(huán)原子都可被取代(例如，被一個或多個取代基取代)。芳基部分的實(shí)例包括但不限于苯基、萘基、蒽基、芴基和亞聯(lián)苯基。所述芳基可未被取代或被包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳基、芳氧基、鹵化物、鹵烷基、硝基、氨基、酯、酮、醛、羥基、羧酸或烷氧基的一個或多個基團(tuán)取代。被取代的芳基的實(shí)例包括聯(lián)苯基、苯氧基苯基、氨基苯氧基苯基和三氟甲基-氨基苯氧基苯基。

如本文使用的術(shù)語“雜芳基”為具有1～3個雜原子(如果是單環(huán))、1～6個雜原子(如果是雙環(huán))或1～9個雜原子(如果是三環(huán))的芳族3～8元單環(huán)、8～12元雙環(huán)或11～14元三環(huán)環(huán)系，其中至少一個雜原子并入芳族基團(tuán)的環(huán)內(nèi)。雜原子的實(shí)例包括但不限于氮、氧、硫和磷。所述雜芳基可未被取代或被包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳基、芳氧基、鹵化物、鹵烷基、硝基、氨基、酯、酮、醛、羥基、羧酸或烷氧基的一個或多個基團(tuán)取代。雜芳基的實(shí)例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噁唑基、噻吩基、嘧啶基和苯并環(huán)化環(huán)系如苯并咪唑和喹啉。

本文描述含有至少一個吡啶鎓部分和至少一個氧化膦部分的新阻燃離子聚合物的設(shè)計(jì)、合成、表征和評價及包含這一聚合物的裝置。例示性阻燃離子聚合物示于圖1中。

本文提供的阻燃聚合物可內(nèi)在地阻燃。在某些實(shí)施方式中，本文提供的阻燃聚合物可由至少兩種通用組分構(gòu)成：含有至少一個吡啶鎓部分的單體組分(m)和含有至少一個氧化膦部分的芳族組分(ar)。所述聚合物可具有在式1中示出的通用結(jié)構(gòu)：

其中m⁺為陽離子單體組分，y^-為陰離子平衡離子，ar為芳族組分，且n為2～約100,000的數(shù)值。在某些實(shí)施方式中，m⁺為吡啶鎓部分，y^-為陰離子平衡離子，且ar為芳基氧化膦。

本文提供的阻燃聚合物可包含作為m⁺的任何合適吡啶鎓鹽部分，包括衍生自在圖2中示出的單體的那些。在某些實(shí)施方式中，在本文提供的阻燃聚合物中的吡啶鎓鹽部分可以包含一個或多個芳族基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，所述吡啶鎓鹽部分包含一個或多個芳基或雜芳基。在一些實(shí)施方式中，在本文提供的阻燃聚合物中的吡啶鎓鹽部分可包含一個或多個苯基。在一些實(shí)施方式中，在本文提供的阻燃聚合物中的吡啶鎓鹽部分可包含至少兩個吡啶鎓基團(tuán)。

在一些實(shí)施方式中，在本文提供的阻燃聚合物中的吡啶鎓鹽部分可包含經(jīng)由一個或多個諸如芳基或雜芳基的芳族基團(tuán)鍵結(jié)在一起的至少兩個吡啶鎓基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，在本文提供的阻燃聚合物中的吡啶鎓鹽部分可包含經(jīng)由一個或多個苯基鍵結(jié)在一起的至少兩個吡啶鎓基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，在本文提供的阻燃聚合物中的吡啶鎓鹽部分可包含至少兩個芳族基團(tuán)，諸如至少兩個苯基。所述吡啶鎓鹽部分可包含經(jīng)由氧、苯基、o-苯氧基(即，-o-苯基-o-)、烯基、萘基或蒽基彼此鍵結(jié)或連接的至少兩個芳族基團(tuán)。其他合適的吡啶鎓鹽部分在下文論述。

在本文提供的阻燃聚合物中的吡啶鎓鹽部分可包含任何合適的負(fù)電性離子(y^-)。在一些情況下，在本文提供的阻燃聚合物中使用的吡啶鎓鹽部分可選自由如在圖1和圖3中所示的平衡離子構(gòu)成的基團(tuán)。合適的平衡離子的實(shí)例包括芳基和雜芳基磺酸鹽、芳基和雜芳基硼酸鹽及二鹵烷基磺酰胺，諸如甲苯磺酸鹽和三氟甲磺酰亞胺。

本文提供的阻燃聚合物可包含任何合適的芳族氧化膦部分(ar)。在本文提供的阻燃聚合物中的氧化膦部分在一些情況下可包含至少一個芳基或雜芳基，諸如至少一個苯基。在一些實(shí)施方式中，所述氧化膦部分可包含至少兩個芳基或雜芳基，諸如至少兩個苯基。在一些實(shí)施方式中，所述氧化膦部分可包含至少三個芳基或雜芳基，諸如至少三個苯基。在一些實(shí)施方式中，所述氧化膦部分可包含至少一個胺取代的苯基。在一些實(shí)施方式中，所述氧化膦部分包含至少一個三氟甲基取代的苯基。在一些實(shí)施方式中，所述氧化膦部分可包括三苯基膦。在某些實(shí)施方式中，所述氧化膦部分可包含苯氧基苯基、氨基苯氧基苯基或二苯氧基苯基，其中苯基可被鹵基、烷基、鹵烷基或氨基取代基取代。其他合適的氧化膦部分在下文論述。

在一些實(shí)施方式中，本文提供的式1的通用結(jié)構(gòu)的阻燃聚合物具有在式2中所示的結(jié)構(gòu)：

其中r1和r6各自為n，其中r2和r7各自為帶負(fù)電的平衡離子，其中r3、r4、r8、r9、r11、r13、r14、r15和r16各自為h或包含一個或多個碳原子的基團(tuán)，且其中r5、r10和r12各自為包含一個或多個碳原子的基團(tuán)，且其中n為在2至約100,000之間的數(shù)值。

在一個實(shí)施方式中，r1和r6各自為n，且r2和r7各自單獨(dú)地選自甲苯磺酸鹽和三氟甲磺酰亞胺。在某些實(shí)施方式中，r3、r4、r8、r9、r11、r13、r14、r15和r16各自單獨(dú)地選自h、烷基、芳基和雜芳基。在一些實(shí)施方式中，r5、r10和r12各自單獨(dú)地選自烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基。在一個實(shí)施方式中，n為在2至約100,000之間的數(shù)值。在某些實(shí)施方式中，r1和r6各自為n；r2和r7各自單獨(dú)地選自甲苯磺酸鹽和三氟甲磺酰亞胺；r3、r4、r8、r9、r11、r13、r14、r15和r16各自單獨(dú)地選自h、烷基、芳基和雜芳基；r5、r10和r12各自單獨(dú)地選自烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基；且n為在2至約100,000之間的數(shù)值。

在一些實(shí)施方式中，r3、r4、r8、r9、r13、r14、r15和r16中的至少一個包括芳基或雜芳基，諸如苯基。在一些實(shí)施方式中，r10、r11和r12中的至少一個包括芳基或雜芳基，諸如苯基。在一些實(shí)施方式中，r3、r4、r5、r8、r9、r10、r11和r12各自包括苯基。在一些實(shí)施方式中，r3、r4、r5、r8、r9、r10、r11和r12各自由苯基組成。在一些實(shí)施方式中，n在2至約70,000之間，或在2至約65,000之間。在某些實(shí)施方式中，n不超過約100,000，為至少約10,000或至少約30,000。在一個實(shí)施方式中，n在約30,000至約65,000之間。

本文提供的阻燃聚合物可包含吡啶鎓鹽部分和氧化膦部分。圖1描繪本文提供的包含吡啶鎓鹽部分的阻燃聚合物的各種實(shí)施方式的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如在圖1中所示，例示性聚合物p-1包含含有吡啶鎓鹽部分和氧化膦部分的重復(fù)單元，所述吡啶鎓鹽部分包括雙(2,6-二苯基吡啶鎓)二甲苯磺酸鹽，所述氧化膦部分包括三苯基氧化膦。如所示，p-1包括甲苯磺酸鹽平衡離子(ots^-)。p-2與p1類似，但包括三氟甲基取代的三苯基氧化膦部分。p-3與p-1類似，但包括在各個雙(2,6-二苯基吡啶鎓)二甲苯磺酸鹽和各個三苯基氧化膦之間的氧-苯基。p-4與p-1類似，但包括n(tf)2-平衡離子，而不是甲苯磺酸鹽平衡離子。p-5與p-2類似，但包括n(tf)2-平衡離子，而不是甲苯磺酸鹽平衡離子。p-6與p-3類似，但包括n(tf)2-平衡離子，而不是甲苯磺酸鹽平衡離子。

圖2描繪可用于形成聚合物的吡喃鎓鹽化學(xué)結(jié)構(gòu)變體m2～m10的單體，包括在圖1中描繪的聚合物p-1和p-4的雙(2,6-二苯基吡啶鎓)二甲苯磺酸鹽部分。m2～m10為具有變化的化學(xué)構(gòu)造的例示性吡喃鎓鹽，在與含胺的部分聚合時，由其制成聚(吡喃鎓)鹽，聚(吡喃鎓)鹽可具有與在圖2中的m2～m10中所示相同的結(jié)構(gòu)，但具有被氮原子置換的一個或多個吡喃鎓氧原子。m2～m10各自可用以形成本文提供的聚合物。

圖3描繪可作為在本文提供的聚合物中的平衡離子使用的例示性化學(xué)結(jié)構(gòu)變體y1～y15。例如，y1～y15可被在圖1中描繪的聚合物中的甲苯磺酸鹽或三氟甲磺酰亞胺平衡離子取代。在一些情況下，如所示，本文提供的平衡離子可為脂族的。在一些情況下，如所示，本文提供的平衡離子可為芳族的。在一些情況下，如所示，本文提供的平衡離子可具有單一負(fù)電荷。在一些情況下，如所示，本文提供的平衡離子可為帶雙倍負(fù)電。

圖4描繪可作為在本文提供的聚合物中的芳族氧化膦部分使用的例示性化學(xué)結(jié)構(gòu)變體ar1～ar9。ar1～ar9為可使用環(huán)變換聚合反應(yīng)與雙吡喃鎓化合物反應(yīng)以形成本發(fā)明聚合物的芳族二胺氧化膦化合物的實(shí)例。

新型含氧化膦的聚(4,4’-(對亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡啶鎓))離子聚合物p-1、p-2、p-3、p-4、p-5和p-6的合成使用環(huán)變換聚合反應(yīng)。已經(jīng)研究這些離子聚合物的熱穩(wěn)定性、耐火性、殘?zhí)悸省C(jī)械強(qiáng)度、涂覆和成膜、光學(xué)吸收、光致發(fā)光、電化學(xué)和形態(tài)學(xué)性質(zhì)以將它們確定為潛在的高溫且高性能的材料。合成方法為通用的且服從低成本大規(guī)模生產(chǎn)。該通用性源自大批這樣的聚合物可通過利用含雙吡啶鎓鹽、含氧化磷的二胺和以組合式樣的平衡離子的結(jié)構(gòu)變體來合成的事實(shí)。因此，化學(xué)結(jié)構(gòu)改性允許精細(xì)調(diào)諧其阻燃性質(zhì)。

本文提供的阻燃聚合物可用于任何合適的產(chǎn)品中。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物可用于建筑物(例如，摩天大樓、公寓大樓、帳篷等)或車輛(例如，汽車、軍用運(yùn)輸機(jī)、飛機(jī)、航天器等)中。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物可作為用于電子設(shè)備的絕緣材料使用。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物可作為膜使用。在一些情況下，本文所述的帶不同電荷的聚合物的多個納米層可用于制造膜。

本文提供的阻燃聚合物可具有以下優(yōu)勢中的一個或多個。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物可相對廉價以便制造和/或加工。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物可大量制造。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物可用常見的有機(jī)溶劑加工。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物可具有良好的成膜性質(zhì)。在一些情況下，本文提供的阻燃聚合物可具有高殘?zhí)悸屎?或低易燃性。

使用在主鏈中的苯代雙吡啶鎓二甲苯磺酸鹽和苯基氧化膦部分兩者的一個目的在于研發(fā)具有高熱穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和增強(qiáng)的光物理、電化學(xué)、熱和機(jī)械性質(zhì)的先進(jìn)聚合結(jié)構(gòu)材料。

4,4'-(1,4-亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡喃鎓)二甲苯磺酸鹽單體(化合物m)和含氧化膦的二胺、雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦(m-dappo)、雙(3-氨基苯基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基氧化膦(batfpo)和雙(4-氨基苯氧基-4-苯基)苯基氧化膦(p-bappo)的化學(xué)結(jié)構(gòu)顯示如下：

雙吡喃鎓二甲苯磺酸鹽單體(在上文顯示的化合物中標(biāo)記為化合物m)為用于設(shè)計(jì)并研發(fā)具有液晶(lc)性質(zhì)和發(fā)光性質(zhì)兩者的離子聚合物的優(yōu)良構(gòu)筑嵌段?；衔飉為可在本文公開的聚合物的合成中使用的單體的實(shí)例。其含有增加熱穩(wěn)定性的在芳族環(huán)中穩(wěn)定的苯基和雜原子。因?yàn)檫@些離子聚合物為陽離子的，所以它們具有通過連續(xù)靜電沉積技術(shù)與陰離子聚合物一起構(gòu)造多層組合件的重大潛力。選擇含苯基氧化膦的芳族二胺m-dappo、batfpo和p-bappo，這歸因于它們的高熱氧化穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和對于含磷聚合物的阻燃行為的潛力。預(yù)計(jì)將所述聚合物初始暴露于原子氧在表面上產(chǎn)生鈍化磷酸鹽透明層，進(jìn)一步防止在苛刻熱環(huán)境中由原子氧引起的侵蝕/腐蝕。

本文提供的阻燃聚合物可用于任何合適的產(chǎn)品中。在一些情況下，本文提供的聚合物可為結(jié)構(gòu)組分、膠粘劑和/或潤滑劑。在一些情況下，可將本文提供的聚合物施用到諸如結(jié)構(gòu)組件的物件上，以改善物件的耐火性質(zhì)。包含本文提供的聚合物的合適結(jié)構(gòu)組件包括建筑物和/或車輛的結(jié)構(gòu)組件，諸如窗、木梁和干墻。在一些情況下，本文提供的聚合物可包含在醫(yī)療裝置中。在一些情況下，本文提供的聚合物可用于使電氣組件(例如，接線)或設(shè)備絕緣。本文提供的聚合物可具有阻燃性質(zhì)。在一些情況下，本文提供的聚合物在燃燒時不制造毒性氣體。本文提供的聚合物可基本不含溴、氯和/或鹵素，其如果存在于燃燒的聚合物中，則可制造有害氣體。

在一些情況下，本文提供的聚合物可使用逐層沉積(lbl)技術(shù)形成。lbl技術(shù)為用于由兩種帶相反電荷的聚合物產(chǎn)生多層的均勻納米構(gòu)造的高度受控且廣泛范圍的方法。聚(吡啶鎓)鹽為帶正電的聚合物，它們?yōu)闃?gòu)造納米層的適當(dāng)配偶體，其可簡單地通過改變帶負(fù)電的聚合物的性質(zhì)而在精確控制下構(gòu)造。存在許多帶負(fù)電的聚合物：合成型(人造)，例如，聚苯乙烯磺酸鹽；和天然生物聚合物，例如dna。在lbl沉積期間，平衡離子可從帶正電聚合物和帶負(fù)電聚合物中洗掉。厚度、表面電荷和組成可經(jīng)由改變陰離子聚合物的性質(zhì)、浸泡/洗滌周期和反應(yīng)條件來控制。另外，各種形態(tài)可通過改變下伏基材模板的構(gòu)造來實(shí)現(xiàn)。在一些情況下，本文提供的lbl沉積的聚合物可作為膜使用。在一些情況下，本文提供的lbl聚合物膜可用于藥物傳送、基因傳染、神經(jīng)干細(xì)胞的電刺激或組織工程化。在一些情況下，生物傳感器可包括本文提供的lbl聚合物膜。

本公開的例示性實(shí)施方式在以下實(shí)施例中提供。提出以下實(shí)施例以說明本文公開的發(fā)明且?guī)椭胀夹g(shù)人員完成和使用這些實(shí)施方式。這些是實(shí)施例，而不是想要以任何方式限制本文公開的本發(fā)明的范圍。

單體的合成和表征?；衔?,4’-(1,4-亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡喃鎓)二甲苯磺酸鹽單體(化合物m)根據(jù)已知程序以兩個步驟合成(方案1)。在第一步驟中，使對苯二甲醛與苯乙酮縮合以提供所要的四甲酮i。隨后將產(chǎn)物自甲苯重結(jié)晶以提供38.0g(產(chǎn)率89％)的化合物i的灰白色晶體。i的化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度通過元素、¹hnmr和差示掃描量熱法(dsc)(在206℃下熔融吸熱)分析來確認(rèn)。

在第二步驟(方案1)中，接著通過用作為氫化物受體的三苯甲基甲苯磺酸鹽處理使四甲酮i與單體m環(huán)化脫水。該氫化物受體自三苯基甲醇和對甲苯磺酸原位產(chǎn)生。產(chǎn)物通過過濾收集，用(ch3co)2o和乙醇仔細(xì)洗滌，隨后自乙酸重結(jié)晶，且獲得所要4,4’-(1,4-亞苯基)-雙-(2,6-二苯基吡喃鎓)二甲苯磺酸鹽單體的黃色晶體，產(chǎn)率為75％?；衔飉的化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度通過¹h和¹³cnmr和元素分析確認(rèn)。nmr峰值位置和在芳族質(zhì)子與脂族質(zhì)子之間的整合比與化合物的計(jì)算值十分吻合。根據(jù)dsc分析的若干吸熱線在161℃(tm)、195℃和304℃(ti)下觀察到，其匹配先前報道的值。

方案1.合成4,4'-(1,4-亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡喃鎓)二甲苯磺酸鹽單體(化合物m)。

雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦(m-dappo)通過如在方案2中所示的兩步法合成。在第一步驟中，使三苯基氧化膦(tpo)ii與90％發(fā)煙hno3和96％h2so4反應(yīng)以提供雙(3-硝基苯基)苯基氧化膦(m-dnppo)。將粗產(chǎn)物在真空中干燥并自乙醇重結(jié)晶兩次且獲得m-dnppo(產(chǎn)率65％)。元素和¹hnmr分析證實(shí)m-dnppo的化學(xué)結(jié)構(gòu)和高純度。

在第二步驟中，雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦(m-dappo)通過使用氯化亞錫還原m-dnppo來制備。該方法通常用于合成該二胺，因?yàn)樵跉浠袷幤髦性趐d/c上用氫氣還原生成低產(chǎn)率的產(chǎn)物(28％)。將固體粗產(chǎn)物過濾，用水洗滌至中性，且自氯仿重結(jié)晶以給出m-dappo，產(chǎn)率84％。m-dappo的化學(xué)結(jié)構(gòu)和高純度也通過元素、¹h和¹³cnmr分析確認(rèn)。m-dappo的dsc溫譜圖在氮?dú)庵性?0℃/min的加熱和冷卻速率下獲得。在第一加熱周期中，熔融吸熱的峰最大值為208℃，這完全吻合所報道的熔點(diǎn)值(mp＝203℃)。

方案2.合成雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦(m-dappo)。

方案3概述雙(3-氨基苯基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基氧化膦(batfpo)的合成。該二胺經(jīng)由由3,5-雙(三氟甲基)溴苯與二苯基次膦酰氯準(zhǔn)備的格利雅反應(yīng)，接著是硝化和還原反應(yīng)來合成。將固體粗產(chǎn)物過濾且用大量的水洗滌直至中性，以提供粗產(chǎn)物batfpo，將其風(fēng)干。隨后通過升華進(jìn)一步純化，以提供純batfpo，產(chǎn)率86％。¹h和¹³cnmr光譜和元素分析證實(shí)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度。顯示在dsc溫譜圖的第一加熱周期中在δh＝9.0kcal/mol下在228℃下的tm(lit.mp＝226～227℃)。

方案3.雙(3-氨基苯基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基氧化膦(batfpo)的合成。

第三種二胺化合物雙(4-氨基苯氧基-4-苯基)苯基氧化膦(p-bappo)在如在方案4中所示的兩步法中合成。首先，在四氫呋喃(thf)中在鎂存在下使對溴氟苯與苯基膦酰二氯反應(yīng)制備為灰白色固體的雙(4-氟苯基)-苯基氧化膦(p-fppo)，產(chǎn)率89％且mp＝128～130℃。

在第二步驟中，使p-fppo與4-氨基苯酚在k2co3存在下在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中反應(yīng)以提供p-bappo。粗產(chǎn)物通過柱色譜法經(jīng)硅膠以2％甲醇-乙酸乙酯溶離來純化以供給為灰白色固體粉末的p-bappo，產(chǎn)率82％。化學(xué)結(jié)構(gòu)通過¹h和¹³cnmr及dsc分析(mp＝98～100℃)確認(rèn)。

方案4.雙(4-氨基苯氧基-4-苯基)苯基氧化膦(p-bappo)的合成。

離子聚合物的合成和表征。含苯基氧化膦的聚(4,4'-(對亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡啶鎓))離子聚合物(p-1)通過如在方案5中所示的環(huán)變換聚合反應(yīng)制備。該聚合反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是在4,4'-(1,4-亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡喃鎓)二甲苯磺酸鹽單體(化合物m)和雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦(m-dappo)之間的縮聚反應(yīng)，釋放作為縮合產(chǎn)物的水。

方案5.使用環(huán)變換聚合反應(yīng)合成聚(4,4′-(對亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡啶鎓))聚合物p-1、p-2和p-3。

化合物m在加熱下在非揮發(fā)性的無毒的與水混溶的溶劑二甲亞砜(dmso)中在130～140℃下與m-dappo聚合24小時。在該聚合期間產(chǎn)生的縮合產(chǎn)物水自反應(yīng)介質(zhì)中作為甲苯/水共沸物蒸餾出來。淺黃色固體離子聚合物p-1通過用蒸餾水沉淀和在甲醇中溶解的兩個周期分離。以高純度的77～80％的產(chǎn)率在純化之后實(shí)現(xiàn)。應(yīng)注意到所述反應(yīng)介質(zhì)貫穿整個聚合反應(yīng)時間維持作為均質(zhì)溶液，因此容許生成高分子量聚合物。該縮聚反應(yīng)與其他縮聚反應(yīng)形成對比，其中聚合物通常自溶液過早地沉淀出來，因此限制聚合物的最大分子量。聚合物p-1通過元素分析、¹h和¹³cnmr及凝膠滲透層析色譜(gpc)分析全面表征。

圖5(a)和圖5(b)顯示離子聚合物p-1在d6-dmso中在室溫下的¹h和¹³cnmr光譜。其¹hnmr光譜顯示對于雙吡啶鎓鹽的芳族部分的質(zhì)子在δ＝8.93和8.70ppm下的獨(dú)特共振和對于在甲苯磺酸鹽平衡離子中的芳族部分和甲基的質(zhì)子在δ＝7.44和7.05及2.25ppm下的一組共振。所有芳族質(zhì)子(49h)和脂族質(zhì)子(6h)的相對整合比完美吻合自在該聚合物的重復(fù)單元中的那些獲得的計(jì)算值。正如所料，其¹³cnmr光譜含有在適當(dāng)化學(xué)位移下的脂族碳信號和芳族碳信號兩者。

使用類似的環(huán)變換聚合反應(yīng)(如在方案5中所示)和純化方法，離子聚合物p-2和p-3通過使化合物m與相應(yīng)的二胺(batfpo和p-bappo)在dmso中在130～140℃下聚合24小時獲得，產(chǎn)率分別為77％(黃色固體)和79％(深褐色固體)。離子聚合物p-2和p-3兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)也通過元素、¹h和¹³cnmr光譜分析確認(rèn)。圖6(a)和圖6(b)顯示在室溫下取得的在d6-dmso中的聚合物p-2的¹h和¹³cnmr光譜。像聚合物p-1的¹hnmr光譜的分析(參見上文)一樣，其芳族質(zhì)子(47h)和脂族質(zhì)子(6h)的相對整合比完美吻合從在該聚合物的重復(fù)單元中的那些獲得的計(jì)算值。正如所料，其¹³cnmr光譜也含有在適當(dāng)化學(xué)位移下的脂族碳信號和芳族碳信號兩者。

另外的離子聚合物通過相應(yīng)初級離子聚合物在所要離子存在下的簡單易位反應(yīng)來制備，如在方案6中所示。該反應(yīng)引起原始甲苯磺酸鹽離子與新引入的離子交換。使用該易位反應(yīng)，離子聚合物p-4、p-5和p-6通過使甲苯磺酸鹽離子與三氟甲磺酰亞胺離子交換而由相應(yīng)離子聚合物p-1、p-2和p-3以高產(chǎn)率(95％)和純度制備。在此應(yīng)注意，盡管具有三氟甲磺酰亞胺離子的離子聚合物可由三氟甲磺酰亞胺改性的單體m直接制造，但將需要的酸性很大的雙三氟甲烷磺酰基酰亞胺平衡離子的處理則非常不便。

方案6.使離子聚合物p-1轉(zhuǎn)化成p-4的易位反應(yīng)

p-4、p-5和p-6離子聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度通過元素、¹h和¹³cnmr光譜分析確認(rèn)。容易的環(huán)變換聚合消除了對于單體或成品聚合物的最終純化的需要。這類聚合物的純化通過在包括水的良性溶劑中簡單溶解和沉淀來方便地執(zhí)行。此外，該聚合不需要玻璃儀器的特殊件、不需要特殊的催化劑且不需要嚴(yán)格地排除水分，這將能夠擴(kuò)大這類離子聚合物的合成的規(guī)模。因此，這些耐高溫的離子聚合物代表降低其對環(huán)境和污染的影響的吸引人的供選例。該易位反應(yīng)提供低成本大規(guī)模生產(chǎn)具有可調(diào)諧性質(zhì)的各種離子聚合物的良好潛力。

分子量和溶解度.36～65kda范圍內(nèi)的離子聚合物的數(shù)均分子量(mn)匯總于表1中。重要地，與具有相當(dāng)寬的分子量分布的其他市售聚合物相比較，多分散指數(shù)(pi)低(<1.73)。該性質(zhì)提供具有可為各種應(yīng)用定制的非常特殊的性質(zhì)的聚合物?；陔x子聚合物的分子量數(shù)據(jù)，環(huán)變換聚合反應(yīng)對于合成高分子量的含磷離子聚合物似乎相當(dāng)有效。

表1.離子聚合物p-1～p-6的熱性質(zhì)和gpc數(shù)據(jù)

^atd為聚合物的質(zhì)量減少其原始質(zhì)量的5重量％時的分解溫度。

聚合物的分子量可通過利用雙吡喃鎓單體和二胺在聚合反應(yīng)中的非化學(xué)計(jì)量比來調(diào)節(jié)。關(guān)于溶解度，發(fā)現(xiàn)p-1、p-2和p-3離子聚合物可容易地溶解于甲醇、乙醇和乙腈中。另一方面，聚合物p-4、p-5和p-6可溶于丙酮和乙腈中。然而，它們在水、丙醇、甲苯、氯仿、四氫呋喃和二氯甲烷中不溶解或溶解度很差，這提示著這些聚合物對水、水蒸氣和有機(jī)氣體具有高耐受性，正如將其作為涂料或結(jié)構(gòu)組件材料所需要的。

熱性質(zhì).為了測定離子聚合物的熱性質(zhì)，差示掃描量熱法(dsc)和熱解重量分析(tga)分別地在10℃/min的加熱和冷卻速率下和在氮?dú)庵性?0℃/min的加熱速率下執(zhí)行。離子聚合物p-1、p-2和p-3的dsc溫譜圖示于圖7(a)、7(b)和7(c)中。由于溶劑損失而引起的在112℃下的廣泛吸熱在p-1的dsc溫譜圖(圖7a)的第一加熱周期中觀察到，而在第二加熱周期中沒有觀察到這樣的吸熱。p-1的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg＝276℃在其dsc溫譜圖中顯而易見。然而，在進(jìn)一步加熱的情況下，由于低溫結(jié)晶在320℃下的tg之后觀察到放熱。用于p-2，觀察到275℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(圖7b)，然而，在高達(dá)350℃的較高溫度下沒有觀察到低溫結(jié)晶吸熱。對于p-3，觀察到tg＝243℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(圖7c)。對于含有三氟甲磺酰亞胺平衡離子的離子聚合物p-4、p-5和p-6，通過dsc分析觀察到在230～253℃范圍內(nèi)的tg。根據(jù)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，tg為231～275℃(表1)。這些結(jié)果指示這些離子聚合物具有高tg值。

圖8(a)和8(b)顯示在氮?dú)庵性?0℃/min的加熱速率下獲得的兩種代表性離子聚合物p-2和p-4的tga曲線。離子聚合物的分解溫度(td)也匯集在表1中。發(fā)現(xiàn)，對于含甲苯磺酸鹽平衡離子的離子聚合物(p-1、p-2和p-3)而言，td值在343～352℃的溫度范圍內(nèi)，且對于含三氟甲磺酰亞胺平衡離子的聚合物(p-4、p-5和p-6)而言，td值在418～439℃的溫度范圍內(nèi)，所有六種離子聚合物在td下僅出現(xiàn)5％的重量損失。這些分解溫度比不含氧化膦部分的聚(對亞苯基-二苯基吡啶鎓)離子聚合物的分解溫度(245℃)高超過100℃。一般而言，由于氟代陰離子的高熱穩(wěn)定性，與含有三氟甲磺酰亞胺平衡離子的聚合物相比較，含有甲苯磺酸鹽平衡離子的聚合物具有較高tg，但具有較低td。tga分析還展示所有六種離子聚合物(p-1～p-6)在700℃下都具有高殘?zhí)悸?p-1，52％；p-2，53％；p-3，49％；p-4，54％；p-5，47％；和p-6，45％)。這些結(jié)果提示這些離子聚合物具有高td值和殘?zhí)悸省?/p>

加工、耐水分和蒸氣、光學(xué)/熒光性質(zhì)、薄膜、粘附、機(jī)械和拉伸強(qiáng)度.發(fā)現(xiàn)離子聚合物p-1、p-2和p-3可容易地溶解于甲醇、乙醇和乙腈中，而p-4、p-5和p-6由于不同的平衡離子三氟甲磺酰亞胺離子而可溶于丙酮和乙腈中。然而，所有這些離子聚合物在水、丙醇、甲苯、氯仿、四氫呋喃和二氯甲烷中都不溶解或溶解性很差。這些離子聚合物的溶解度概況匯總于表2中。這些結(jié)果指示含氧化膦的離子聚合物對水分、水蒸氣和有機(jī)氣體具有高度抵抗性，這是用于涂料和結(jié)構(gòu)組件材料的首要標(biāo)準(zhǔn)。

表2.離子聚合物p-1～p-6在不同溶劑中的溶解度概況

+＝可溶；+–＝略溶，–＝不溶

這些離子聚合物的光學(xué)吸收和熒光性質(zhì)分別使用shimadzuuv-2401pcuv-vis分光光度計(jì)和ptiquantamaster^tmqm-4/2005型分光熒光計(jì)檢驗(yàn)。圖9～11顯示p-1在甲醇中的吸收和熒光光譜。p-1聚合物在uv-可見區(qū)域(200～400nm)中吸收，最大吸收值(λmax)在342nm下，這歸因于π-π*躍遷。p-1具有高摩爾吸光系數(shù)(～105m^-1cm^-1)且顯示與濃度的線性相關(guān)性。在甲醇溶液中，p-1聚合物發(fā)射具有在458nm下的峰最大值的藍(lán)光。對于離子聚合物p-2～p-6，也觀察到了在甲醇溶液中的類似光學(xué)吸收和熒光性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)這些聚合物吸收在200～400nm波長范圍內(nèi)的光并發(fā)射在uv-可見區(qū)域(350～650nm)內(nèi)的光。吸收強(qiáng)度和發(fā)射強(qiáng)度兩者隨著在0.1μm和5μm之間的增加的聚合物濃度而線性增加。

這些離子聚合物具有優(yōu)良的薄膜形成性質(zhì)。圖12(a)和圖12(b)顯示通過旋涂涂布在玻璃基材上的p-1聚合物薄膜的代表性吸收和熒光光譜。p-1～p-6的薄膜也在200～400nm區(qū)域內(nèi)吸收，峰值在約245nm下。正如所料，它們展示出弱熒光。如在圖13中所示，如通過光學(xué)顯微法所觀察，離子聚合物的薄膜形成對準(zhǔn)結(jié)構(gòu)。

離子聚合物的薄膜的對準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的形成通過原子力顯微鏡(afm)分析(下文論述)進(jìn)一步檢驗(yàn)。由于該對準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，可將這些離子聚合物用于增強(qiáng)光電裝置的性能。

為了理解離子聚合物的粘附、剝離、機(jī)械和拉伸強(qiáng)度，離子聚合物在金屬基材上的大面積薄膜通過噴涂制備。圖14顯示通過自甲醇溶液中噴涂制備的在金屬錫基材(金屬基材沒有經(jīng)過任何表面處理)上的離子聚合物p-1的大面積薄膜的照片。p-1薄膜在錫基材上的大致表面積為約15cm×約7cm。在錫基材上的p-1薄膜的大致厚度為約2～5mμ。

該等薄膜即使在以不同角度彎曲和矯直金屬基材之后也保留其完整性。它們經(jīng)過至少約4～5月仍保留其完整性。如在圖14中所示，在彎曲-矯直金屬基材時，沒有觀察到薄膜的剝離和斑紋。對于離子聚合物p-2～p-6，也觀察到了類似性質(zhì)。這些結(jié)果提示它們顯示出對金屬基材的優(yōu)良粘附性、高機(jī)械和拉伸強(qiáng)度，且具有在涂料中和/或作為用于汽車、飛行器、發(fā)動機(jī)和動力/推進(jìn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組件材料應(yīng)用的優(yōu)良潛力。

薄膜的高溫?zé)崽幚砗托螒B(tài).離子聚合物的熱穩(wěn)定性還通過在500℃下在空氣中熱處理其薄膜并探測其在熱處理之前(上部照片)和在熱處理之后(下部照片)的形態(tài)來確定，如在圖15中所示。在500℃下在空氣中熱處理之后，觀察到薄膜從黃色到棕色的顏色改變，這可歸因于由氧化膦基團(tuán)形成玻璃狀磷酸鹽層。然而，沒有觀察到離子聚合物的薄膜的結(jié)構(gòu)對準(zhǔn)的顯著改變。

對于形態(tài)研究，將離子聚合物的薄膜從其甲醇溶液溶劑流延到拋光的硅基材(1x1cm)上并在60℃下在真空下干燥12小時。熱處理過的樣品通過利用加熱板在550℃下加熱離子聚合物薄膜來制備。這些薄膜在硅基材上的大致厚度為約1mμ。

afm圖像使用具有作為納米探針的單硅-晶體尖端的nano-scopeiii顯微鏡(digitalinstrumentsinc.,veecometrologygroup,santabarbara,ca)以標(biāo)準(zhǔn)輕敲模式獲得。在熱處理之前和之后在硅基材上的p-1離子聚合物薄膜的表面形態(tài)的輕敲模式afm高度、3d和橫截面圖像示于圖16中。從自在熱處理之前(在圖16中的上部數(shù)據(jù))和在熱處理之后(在圖16中的下部數(shù)據(jù))p-1離子聚合物的薄膜獲得的afm結(jié)果的分析中觀察到0.08913mμ/0.61544mμ的均方根(rms)表面粗糙度、0.52786mμ/1.81704mμ的區(qū)域平均高度和1.07694mμ/3.11783mμ的區(qū)域最大高度。對于p-1薄膜而言，與在熱處理之前的值相比較，在熱處理之后觀察到較高的rms表面粗糙度、區(qū)域平均高度和區(qū)域最大高度，這歸因于因形成玻璃狀磷酸鹽層引起的表面形態(tài)的變形。對于在該系列中的其他離子聚合物p-2～p-6的薄膜也觀察到類似的afm形態(tài)變化。

耐火性和阻燃性質(zhì).離子聚合物p-1～p-6和參考聚合物(rp)聚噻吩的耐火性和阻燃性質(zhì)通過將它們用丙烷噴燈焰直接點(diǎn)燃/燃燒并探測其灼燒和/或火焰點(diǎn)燃和延遲行為來研究，如在圖17中所示。離子聚合物各自的燃燒試驗(yàn)為基于nasa向上火焰蔓延性試驗(yàn)(nasaupwardflamepropagationtest)(nasa標(biāo)準(zhǔn)6001和astmd6413)的垂直式火焰試驗(yàn)。所有試驗(yàn)都在化學(xué)通風(fēng)柜中利用敞開式設(shè)計(jì)裝備在20％周圍氧環(huán)境中進(jìn)行。所有聚合物樣品都用清潔的不銹鋼鉤牢固固定。將一張清潔的紙置于聚合物樣品下面以便容易地觀察任何滴流。隨后將聚合物樣品暴露于在其底部邊緣處的點(diǎn)火源歷時10秒至超過5分鐘。將丙烷噴燈焰用作點(diǎn)火器。錄像記錄所有火焰研究，因此可確定續(xù)焰、陰燃和成焦時間。同樣記錄熔融和滴流的程度。

使用該一致且可重復(fù)的方法來評價包括參考聚合物的聚合物樣品的阻燃性質(zhì)。對于rp聚噻吩，觀察對火焰點(diǎn)燃的迅速反應(yīng)(在1秒內(nèi))和在2-3秒內(nèi)的完全灼燒(圖17)。在離子聚合物的情形下，盡管觀察到變形和由于成焦引起的從黃色到黑色的顏色改變，但是通過用丙烷噴燈焰直接點(diǎn)燃?xì)v時超過5分鐘沒有觀察到火焰、火焰蔓延、熔融和滴流。這些結(jié)果指示本文研發(fā)的含苯基氧化膦的離子聚合物(p-1～p-6)展示出優(yōu)良的耐火和阻燃性質(zhì)。

圖18描繪聚合物p-1、p-2、p-3、p-4、p-5和p-6的樣品隨時間而變的釋熱率(hrr)，以w/g為單位。錐形熱量測定能夠提供關(guān)于聚合物的燃燒的有用信息且有效用于聚合物的阻燃性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室評價。該技術(shù)測量釋熱率(hrr)和峰值釋熱率(phrr)；這兩者都被視為評價材料的阻燃性質(zhì)的主要參數(shù)。釋放的總熱量(thr)是另一相關(guān)參數(shù)，其代表直至火焰熄滅時釋放的熱量的總和。例如，阻燃劑bpc-聚碳酸酯聚合物和bpc-聚丙烯酸酯聚合物分別具有29和21j/gk及3.0和7.6kj/g的hrr和thr值，這兩種阻燃劑皆衍生自1,1-二氯-2,2-(4-羥基苯基)乙烷(bpc)。高度滯燃的聚合物也顯示出低phrr值。

電化學(xué)性質(zhì).為了理解離子聚合物p-1～p-6與在光電裝置中的電荷輸送過程相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)，在離子聚合物的薄膜上執(zhí)行循環(huán)伏安法(cv)測量。cv測量在eg&gprincetonappliedresearch恒電位儀/穩(wěn)流儀器(263a型)上在0.1m六氟磷酸四丁銨(tbapf6)在乙腈中的電解質(zhì)溶液中執(zhí)行。將鉑(pt)絲電極用作反電極和工作電極，且將ag/ag⁺電極用作參比。將二茂鐵/二茂鐵離子(fc/fc⁺)氧化還原對用作內(nèi)標(biāo)物。將關(guān)于ag/ag⁺電極獲得的電位值轉(zhuǎn)化成飽和甘汞電極(sce)標(biāo)值。

離子聚合物p-1～p-6的薄膜通過將pt絲浸泡到0.5～1重量％甲醇溶液中涂布在pt工作電極上并在真空下在80℃下干燥6小時。各薄膜在電極上的大致厚度為約1mμ。所有離子聚合物都顯示相對于sce具有-1.83～-1.80v的起始還原電位的可逆還原。正式還原電位也非常類似，相對于sce，在-1.95～-1.91v范圍內(nèi)。估計(jì)p-1～p-6的電子親和勢(ea，lumo水平)幾乎相同，在約2.57ev與約2.59ev之間。對于所有六種離子聚合物觀察到不可逆的氧化。通過粗略估計(jì)，發(fā)現(xiàn)這些離子聚合物的電離電位(ip，homo水平)為約5.40ev。這些結(jié)果提示這些離子聚合物的電化學(xué)性質(zhì)主要由雙(2,6-二苯基吡啶鎓)主鏈結(jié)構(gòu)決定。所觀察到的可逆還原、高電子親和勢和不可逆氧化提示這些離子聚合物為固有的n型(電子傳輸)且空穴阻擋的材料。

該工作包括經(jīng)由環(huán)變換聚合和易位反應(yīng)合成并表征六種具有可調(diào)諧性質(zhì)的新型的含氧化膦的離子聚合物。這些材料的研發(fā)旨在滿足安全、易于加工、可調(diào)諧材料的需要。下列的方法能夠經(jīng)由簡單的聚合反應(yīng)利用dmso作為聚合反應(yīng)的溶劑且利用甲醇-水來純化而以高產(chǎn)率和高純度生成離子聚合物。這些工作還容許通過諸如平衡離子交換的步驟直截了當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)性質(zhì)。獲得了具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg>230℃)和相對較高的分解溫度(大于340℃)的聚合物。發(fā)現(xiàn)這些聚合物即使在暴露于明火5分鐘之后也避免點(diǎn)燃，證實(shí)了其充當(dāng)高溫阻燃材料的能力。這些聚合物易于抵抗水分和常見的有機(jī)溶劑，且發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)良的成膜性質(zhì)。還證實(shí)了這些聚合物吸收在光譜的紫外范圍內(nèi)的光并生成在可見光區(qū)域內(nèi)的電致發(fā)光的能力?？蓪⒐饣钚?、電活性且實(shí)用的耐高溫的離子聚合物用于電子儀器、光電子學(xué)、防火防蝕涂層和用于汽車、飛行器、發(fā)動機(jī)、動力和推進(jìn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組件的領(lǐng)域中。另外，可將它們用于消防隊(duì)員服裝、印刷電路板、建筑材料和用于保護(hù)未償付債券、債券和股票、不動產(chǎn)房地契和契據(jù)的極薄涂層。

實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

材料.對苯二甲醛、苯乙酮、三苯基甲醇、對甲苯磺酸單水合物、3,5-雙(三氟甲基)溴苯、二苯基次膦酰氯、4-氨基苯酚、苯基次膦酰二氯、乙酸、乙酸酐、對溴氟苯、乙酸乙酯、三苯基氧化膦、硝酸、硫酸、鹽酸、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、na2so4、sncl2.2h2o、pd/c和mg屑自tci購買且以原樣使用。出于合成和純化目的，使用如自sigma-aldrich獲得的試劑級溶劑(乙醇、丙醇、甲苯、苯、氯仿、乙醚、己烷、四氫呋喃、二氯甲烷、氯化乙烯、乙腈、二甲亞砜)。將自aldrich獲得的光譜光度測量級溶劑用于光學(xué)吸收和熒光測量。將自aldrich獲得的高純度乙腈(純度>99.9％)用于電化學(xué)測量。

通用表征方法.單體和聚合物的¹hnmr和¹³cnmr光譜在variannmrj400光譜儀，400mhz在298°k下使用cdcl3和d6-dmso兩者作為溶劑來記錄。它們的元素分析自numegaresonancelaboratory,ca執(zhí)行。為了評定聚合物的分子量，凝膠滲透層析色譜(gpc)在50℃下以1ml/min的流速運(yùn)行。gpc儀器使用同時具有viscotek301型三重的檢測器陣列的waters515泵。所述陣列含有激光折射儀、差示粘度計(jì)和光散射檢測器，在單一儀器中具有直角激光散射(rals)和低角度激光散射(lals)兩者，其具有固定的內(nèi)檢測器系統(tǒng)和可調(diào)控到高達(dá)80℃的溫度控制。所述儀器用自polymerstandardservicesusa,inc獲得的p-50支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。分離使用自viscotek購買的viscogeli-mbhmw-3078柱實(shí)現(xiàn)。注射100-200μl的在含有0.01mlibr的dmso中的2mg/ml聚合物溶液的等分試樣。dn/dc值通過注射不同體積來校正以評定趨勢。所有數(shù)據(jù)分析都使用viscotektrisec軟件執(zhí)行。聚合物的熱解重量分析用universalv3.0gtainstruments進(jìn)行。使用在n2下的10℃/min的加熱速率，操作從室溫進(jìn)行到800℃。差示掃描量熱(dsc)測量在tainstrumentsq100dsc上在氮?dú)庵羞M(jìn)行。使用在氮?dú)庵械募訜?冷卻-加熱法，其中起始加熱速率為40℃/min，冷卻速率為20℃/min，且最終加熱速率為10℃/min。自dsc溫譜圖的第二加熱周期記錄所有瞬變。這些離子聚合物的光學(xué)吸收和熒光性質(zhì)分別使用shimadzuuv-2401pcuv-vis分光光度計(jì)和ptiquantamaster^tmmodelqm-4/2005型分光熒光計(jì)研究。

合成4,4'-(1,4-亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡喃鎓)二甲苯磺酸鹽單體(m)。將對苯二甲醛(10.0g)和苯乙酮(54.3g)的混合物在250ml的95％乙醇中在65℃下攪拌。在起始化合物溶解之后，在劇烈攪拌下經(jīng)30分鐘逐滴加入koh(10.5g)在10ml水中的溶液。立即形成黃色沉淀物。隨后將非均質(zhì)反應(yīng)混合物在回流下加熱，直至其經(jīng)5小時的時間變?yōu)榉奂t色。在此期間，將對雙查爾酮再溶解且使其與另外兩當(dāng)量的苯乙酮反應(yīng)以形成所要的四甲酮i(方案1)，其也沉淀出來。將反應(yīng)混合物濾出，且棕褐色固體通過過濾收集以提供41.0g粗產(chǎn)物。將其自甲苯重結(jié)晶以提供38.0g(產(chǎn)率89％)的化合物i的灰白色晶體(方案1)。i的化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度通過元素和¹hnmr分析確認(rèn)。

對于i到化合物m的轉(zhuǎn)化(即，在方案1中的第二步驟)，將三苯基甲醇(7.8g)和對甲苯磺酸單水合物(5.8g)加到100ml乙酸酐中并在室溫下攪拌3小時。隨后將固體四甲酮i(7.2g)加到反應(yīng)混合物中，并將混合物加熱到100℃歷時1小時。非均質(zhì)混合物變得透明。在冷卻時，出現(xiàn)紅色晶體且其通過過濾，用乙酸酐和乙醇小心洗滌來收集。隨后將產(chǎn)物從乙酸中重結(jié)晶并在真空中干燥以提供7.9g的m(產(chǎn)率75％)。d6-dmso中的m的¹hnmr，δh:9.35(4h,s,芳族間o⁺),9.21(4h,s,1,4-亞苯基),7.58-8.93(20h,m,苯基),7.46-7.47(4h,d,j＝6.7hz,甲苯磺酸鹽),7.09-7.10(4h,d,j＝7.7hz,甲苯磺酸鹽),2.27(6h,s,ch3)。

雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦(m-dappo)。將量為11.14g的三苯基氧化膦(tpo)ii置于裝備有攪拌器、氮?dú)馊肟诤蜏囟扔?jì)的250ml燒瓶中。加入體積為60ml的96％h2so4且只要反應(yīng)物已溶解，就可將溶液在冰/鹽浴中冷卻到-5℃。經(jīng)1小時的時間逐滴加入5.80g的90％發(fā)煙hno3在40mlh2so4中的溶液。在添加期間將樣品維持在-5℃下，升高到室溫并留在該溫度下8小時。將所獲得的淺黃色溶液傾入400ml冰水中，產(chǎn)生通過傾析收集的粘稠固體。隨后將該固體溶解于chcl3中且用碳酸氫鈉水溶液洗滌直至其為中性。有機(jī)層經(jīng)na2so4干燥過夜并過濾。溶劑通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去。將粗產(chǎn)物在真空中干燥并從乙醇中重結(jié)晶兩次以生成9.6g(26.1mmol，產(chǎn)率65％)的純產(chǎn)物。執(zhí)行元素和¹hnmr分析以證實(shí)m-dnppo的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

在第二步驟中，將m-dnppo(5.0g)加到sncl2.2h2o在50ml濃hcl和100ml乙醇中。將該混合物保持在室溫下攪拌2小時，且隨后另外加熱2小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并傾入60g的koh在200ml冰水中的溶液來冷卻，且有力地攪拌。將固體粗產(chǎn)物過濾，用h2o洗滌直至中性，且從氯仿中重結(jié)晶以給出3.5g(11.4mmol，產(chǎn)率84％)。m-dappo的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過元素、¹h和¹³cnmr光譜分析確認(rèn)。c18h17n2op(308.32)的分析計(jì)算值：c,70.12；h,5.56；n,9.09；實(shí)驗(yàn)值：c,70.17；h,5.82；n,9.43。

雙(3-氨基苯基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基氧化膦(batfpo).將1.05g鎂屑和50ml乙醚裝入裝備有磁力攪拌器、冷凝器、干燥管、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?50ml三頸圓底燒瓶中。將溶液在冰浴中冷卻到5℃以下，隨后經(jīng)1小時的時間逐滴加入9.71g的3,5-雙(三氟甲基)溴苯，同時有力地攪拌。讓混合物另外反應(yīng)5小時。隨后經(jīng)1小時的時間逐滴加入7.00g的二苯基次膦酰氯。在另外反應(yīng)18小時之后，獲得褐色溶液。接著，將10％硫酸水溶液加到溶液中，達(dá)到ph1，接著加入250ml水和乙醚以形成水層和有機(jī)層。在潷析乙醚層之后，將水相用乙醚洗滌兩次且將所有有機(jī)層合并且通過蒸發(fā)干燥，產(chǎn)生3,5-雙(三氟甲基)苯基二苯基氧化膦(tfpo)淺褐色固體。隨后將tfpo溶解于氯仿中并用10％碳酸氫鈉洗滌數(shù)次且用水洗滌三次。有機(jī)層通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮并在室溫下儲存12小時且另外在冰箱中儲存12小時。tfpo的纖維質(zhì)灰白色晶體通過真空過濾收集并通過在己烷中重結(jié)晶進(jìn)一步純化。

在第二步驟中，雙(3-硝基苯基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基氧化膦(dntfpo)通過使用濃硫酸和濃硝酸使tfpo硝化來制備。將純化的tfpo(10.0g)加到裝備有氮?dú)馊肟?、溫度?jì)、干燥管和機(jī)械攪拌器的250ml三頸燒瓶中。將濃硫酸(23ml)加到燒瓶中以在室溫下溶解化合物tfpo。將溶液用冰水浴冷卻到0℃。經(jīng)1小時的時間將硝酸(4.7ml)逐滴加入溶液中，同時有力地攪拌并維持0℃。讓混合物反應(yīng)8小時且隨后注入650g粉碎的冰中。將所得淺黃色固體用氯仿提取，接著用碳酸氫鈉水溶液洗滌，直至ph達(dá)到7。將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去且將所得固體自純乙醇中重結(jié)晶兩次，提供10.0g的dntfpo的淺黃色晶體。

雙(3-氨基苯基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基氧化膦(batfpo)隨后通過用氯化亞錫還原dntfpo來制備。將量為4.0g的batfpo加到10.8gsncl2.2h2o在30ml濃hcl和60ml乙醇中的溶液中，并保持在室溫下攪拌2小時且另外加熱2小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，注入40gkoh在200ml冰水中的溶液中且有力地攪拌。將固體粗產(chǎn)物過濾且用大量的h2o洗滌直至中性，給出粗產(chǎn)物batfpo，且使其風(fēng)干。其隨后通過升華進(jìn)一步純化以提供3.0g(產(chǎn)率86％)。¹h和¹³cnmr光譜和元素分析證實(shí)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度。c20h15n2of6p(444.32)的分析計(jì)算值：c,54.07；h,3.40；n,6.30；實(shí)驗(yàn)值：c,53.88；h,3.80；n,6.39。顯示在dsc溫譜圖的第一加熱周期中在δh＝9.0kcal/mol下在228℃下的tm(lit.mp＝226～227℃)。

雙(4-氨基苯氧基-4-苯基)苯基氧化膦(p-bappo).首先，經(jīng)3小時的時間向在冰浴中的2.2g鎂在50mlthf中的漿液中逐滴加入對溴氯苯(15g)在thf(40ml)中的溶液。讓其在室溫下攪拌過夜。在此期間，出現(xiàn)灰色溶液。將混合物再次冷卻到0℃且在攪拌下經(jīng)3～4小時的時間逐滴加入苯基次膦酰二氯(8.35g)在20mlthf中的溶液。隨后將混合物溫至室溫并攪拌12小時。將混合物用10％h2so4淬滅且攪拌1小時。加入乙醚(200ml)以分離有機(jī)層，且將水層用乙醚(3×75ml)提取。將合并的乙醚提取物用nahco3溶液和水洗滌，且經(jīng)硫酸鈉干燥。將溶劑在減壓下除去以供給淺褐色油。粗產(chǎn)物通過自thf/己烷(1:1)中結(jié)晶來純化以提供為灰白色固體的雙(4-氟苯基)-苯基氧化膦(p-fppo)(產(chǎn)率89％)，mp128～130℃。

在第二步驟中，將p-fppo(4g)、4-氨基苯酚(3.06g)和k2co3(5.28g)在dmac(15ml)中的磁力攪拌的混合物在氮?dú)庀录訜岬交亓鳉v時24小時。隨后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并在有力攪拌下注入冰水中。沉淀的灰白色固體產(chǎn)物使用真空過濾收集在布氏漏斗中，且用水充分洗滌以除去鹽和未反應(yīng)的4-氨基苯酚。粗產(chǎn)物通過柱色譜法經(jīng)硅膠以2％甲醇-乙酸乙酯溶離來純化以供給為灰白色固體粉末的p-bappo，產(chǎn)率82％?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)通過¹h和¹³cnmr及dsc分析(mp＝98～100℃)確認(rèn)。

含有苯基氧化膦的聚(4,4’-(對亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡啶鎓))離子聚合物.第一含苯基氧化膦的聚(4,4’-(對亞苯基)-雙(2,6-二苯基吡啶鎓))離子聚合物(p-1)通過如下的環(huán)變換聚合反應(yīng)來制備：6.5873g化合物m在加熱下在130～140℃下在dmso中與m-dappo(2.3000g)聚合24小時(參見方案5)。在聚合期間產(chǎn)生的水自反應(yīng)介質(zhì)中作為甲苯/水共沸物蒸餾出來。淺黃色固體p-1聚合物通過用蒸餾水沉淀和在甲醇中溶解的兩個周期分離，產(chǎn)率80％。p-1通過元素分析及¹h和¹³cnmr光譜分析全面表征。c72h55n2o7s2p(1155.33)的分析計(jì)算值：c,74.85；h,4.80；n,2.42；s,5.55；實(shí)驗(yàn)值：c,73.36；h,4.82；n,2.44；s,5.45.

使用相同的環(huán)變換聚合反應(yīng)(方案5)和純化方法，離子聚合物p-2(產(chǎn)率77％；黃色固體)通過使化合物m(8.4800g，6.56mmol)與batfpo(2.918g，6.56mmol)在dmso中在130～140℃下聚合24小時來獲得。該聚合物通過用蒸餾水沉淀而以定量產(chǎn)率基本分離。其通過再溶解于甲醇中且通過在加入蒸餾水的情況下隨后再沉淀來進(jìn)一步純化。類似地，離子聚合物p-3(產(chǎn)率79％；深褐色固體)通過使化合物m(5.3787g，6.09mmol)與p-bappo(3.0000g，6.09mmol)在dmso中在130～140℃下聚合24小時來獲得。該聚合物通過用蒸餾水沉淀而以定量產(chǎn)率分離。其通過再溶解于甲醇中且通過在加入蒸餾水的情況下隨后再沉淀來進(jìn)一步純化，以產(chǎn)生離子聚合物p-3。

離子聚合物p-2和p-3兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)也通過元素、¹h和¹³cnmr光譜分析確認(rèn)。p-2聚合物的元素分析：c79h53n2o7f6s2p(1291.34)的分析計(jì)算值：c,68.83；h,4.14；n,2.17；s,4.97；實(shí)驗(yàn)值：c,66.38；h,4.69；n,2.28；s,5.74。p-3聚合物的元素分析：c84h63n2o9s2p(1339.55)的分析計(jì)算值：c,75.32；h,4.74；n,2.09；s,4.79；實(shí)驗(yàn)值：c,71.87；h,5.24；n,2.05；s,5.00。

離子聚合物p-4通過離子聚合物p-1與三氟甲磺酰亞胺鋰在dmso中的易位反應(yīng)來制備(方案6)。將1.40g(1.21mmol)聚合物p-1溶解于50mldmso中。向聚合物p-1的dmso溶液中緩慢加入三氟甲磺酰亞胺鋰(0.73g，2.54mmol)。在持續(xù)攪拌下將所得溶液保持在50℃下48小時。在通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減少dmso溶液的體積之后，將反應(yīng)混合物加到蒸餾水中，提供所要離子聚合物p-4。其通過真空過濾收集，用大量的蒸餾水洗滌數(shù)次，且在真空中在100℃下干燥72小時并稱重以給出1.58g(1.50mmol)的聚合物p-4(產(chǎn)率95％)。c62h41n4o9f12s4p(1373.24)的分析計(jì)算值：c,54.23；h,3.01；n,4.08；s,9.34；實(shí)驗(yàn)值：c,54.41；h,3.19；n,4.02；s,9.05。

使用類似的易位反應(yīng)，離子聚合物p-5由離子聚合物p-2制備。將1.40g(1.08mmol)p-2溶解于50mldmso中。向該聚合物的dmso溶液中加入三氟甲磺酰亞胺鋰(0.73g，2.28mmol)。將所得溶液保持在50℃下48小時。在通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)減少dmso溶液之后，將反應(yīng)混合物加到蒸餾水中，提供所要離子聚合物p-5。其通過真空過濾收集，用大量的熱蒸餾水洗滌數(shù)次。將該程序再重復(fù)一次且隨后將收集的聚合物在真空中在100℃下干燥72小時并稱重以給出1.54g(1.02mmol)的聚合物p-5。然而，該聚合物的¹hnmr光譜顯示一對雙重峰[δ＝7.09(d)和7.46ppm(d)]，提示甲苯磺酸鹽離子被三氟甲磺酰亞胺離子不完全交換。為了完成甲苯磺酸鹽離子的交換以生成聚合物p-5，使易位反應(yīng)進(jìn)行第三次，產(chǎn)生成功的易位反應(yīng)產(chǎn)物。

使用相同的程序，離子聚合物p-6通過p-3與三氟甲磺酰亞胺鋰在dmso中的易位反應(yīng)制備。離子聚合物p-5和p-6的化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度通過元素、¹h和¹³cnmr光譜分析確認(rèn)。聚合物p-5的元素分析：c64h39n4o9f18s4p(1509.23)的分析計(jì)算值：c,50.93；h,2.60；n,3.71；s,8.50；實(shí)驗(yàn)值：c,50.26；h,2.71；n,3.75；s,10.25。聚合物p-6的元素分析：c74h49n4o11f12s4p(1557.43)的分析計(jì)算值：c,57.07；h,3.17；n,3.60；s,8.23；實(shí)驗(yàn)值：c,54.57；h,3.77；n,3.55；s,8.88。

循環(huán)伏安法測量.循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)在eg&gprincetonappliedresearch恒電位儀/穩(wěn)流器(263a型)上進(jìn)行。收集數(shù)據(jù)且將其通過270型電化學(xué)分析系統(tǒng)軟件分析。在如先前所述的所有實(shí)驗(yàn)中使用三電極電化學(xué)電池。將鉑絲電極用作反電極和工作電極兩者，且將銀/銀離子(在0.1magno3溶液中的ag，bioanalyticalsystem,inc.)用作參比電極。ag/ag⁺(agno3)參比電極在實(shí)驗(yàn)開始時通過對作為內(nèi)標(biāo)物的二茂鐵/二茂鐵離子運(yùn)行循環(huán)伏安法來校準(zhǔn)。借助于內(nèi)標(biāo)物二茂鐵離子/二茂鐵(fc⁺/fc)，將參考ag/ag⁺電極獲得的電位值轉(zhuǎn)化成飽和甘汞電極(sce)標(biāo)值。所有離子聚合物的薄膜通過將pt絲浸泡到在甲醇中的粘稠溶液中且隨后將其在真空烘箱中在80℃下干燥8小時而涂布在pt工作電極上。在所有實(shí)驗(yàn)中使用0.1mtbapf6在混合水/乙腈溶劑中的電解質(zhì)溶液。在各實(shí)驗(yàn)之前，在三電極電池中的所有溶液都用超純氮?dú)獯祾?0～15分鐘，且在實(shí)驗(yàn)期間使用n2覆蓋層。

參考文獻(xiàn)

下列引用各自以引用的方式整體完全地結(jié)合到本文中來。

[1](a)c.negrell-guirao,b.boutevin,g.david,a.fruchier,r.sonnier,j.-m.lopez-cuesta,polym.chem.2011,2,236；(b)c.negrell-guirao,b.boutevin,macromolecules2009,42,2446；(c)f.laoutid,l.bonnaud,m.alexandre,j.-m.lopez-cuesta,p.dubois,mater.sci.eng.r2009,63,100；(d)e.d.weil,s.v.levchik,j.firesci.2008,26,243；(e)s.v.levchik,e.d.weil,j.firesci.2006,24,345；(f)s.v.levchik,e.d.weil,polym.int.2005,54,11；(g)s.v.levchik,e.d.weil,polym.int.2004,53,1901；(h)s.-y.lu,i.hamerton,prog.polym.sci.2002,27,1661；(i)g.e.zaikov,s.m.lomakin,j.appl.polym.sci.1998,68,715；(j)c.f.cullis,m.m.hirschler,thecombustionoforganicpolymers,oxforduniversity:newyork,1980；(k)j.w.lyons,thechemistryandusesoffireretardant,wiley:newyork,1970.

[2](a)c.wang,m.kilitziraki,j.a.h.macbride,m.r.bryce,l.e.horsburgh,a.k.sheridan,a.p.monkman,i.d.w.samuel,adv.mater.2000,12,217；(b)h.hong,r.sfez,e.vaganova,s.yitzchaik,d.davidov,thinsolidfilms2000,366,260；(c)y.z.wang,a.j.epstein,acc.chem.res.1999,32,217；(d)x.zhang,a.s.shetty,s.a.jenekhe,actapolym.1998,49,52.

[3](a)s.a.jenekhe,m.m.alam,y.zhu,s.jiang,a.v.shevade,adv.mater.2007,19,536；(b)c.j.tonzola,m.m.alam,s.a.jenekhe,macromolecules2005,38,9839；(c)c.j.tonzola,m.m.alam,s.a.jenekhe,macromol.chem.phys.2005,206,1271；(d)t.w.kwon,m.m.alam,s.a.jenekhe,chem.mater.2004,16,4657.

[4](a)y.eichen,g.nakhmanovich,v.gorelik,o.epshtein,j.m.poplawski,e.ehrenfreund,j.am.chem.soc.1998,120,10463；(b)a.j.epstein,y.z.wang,s.w.jessen,j.w.blatchford,d.d.gebler,l.-blin,t.l.gustafson,t.m.swager,a.g.macdiarmid,macromol.symp.1997,116,27；(c)y.z.wang,d.d.gebler,d.k.fu,t.m.swager,a.g.macdiarmid,a.j.epstein,synth.met.1997,85,1179；(d)k.a.bunten,a.k.kakkar,macromolecules1996,29,2885.

[5](a)d.d.gebler,y.z.wang,j.w.blatchford,s.w.jessen,l.-b.lin,t.l.gustafson,h.l.wang,t.m.swager,a.g.macdiarmid,a.j.epstein,j.appl.phys.1995,78,4264；(b)t.yamamoto,t.muruyama,z.-hzhou,t.ito,t.fukuda,y.yoneda,f.begum,t.ikeda,s.sasaki,h.takezoe,a.fukuda,k.kubota,j.am.chem.soc.1994,116,4832.

[6]t.kawai,t.yamaue,m.onoda,k.yoshino,synth.met.1999,102,971.

[7](a)h.han,p.r.vantine,a.k.nedeltchev,p.k.bhowmik,j.polym.sci.parta:polym.chem.2006,44,1541；(b)p.k.bhowmik,h.han,i.v.nedeltchev,j.polym.sci.parta:polym.chem.2002,40,2015；(c)p.k.bhowmik,h.han,j.j.cebe,r.a.burchett,a.m.sarker,j.polym.sci.parta:polym.chem.2002,40,659；(d)p.k.bhowmik,a.h.molla,h.han,m.e.gangoda,r.n.bose,macromolecules1998,31,621；(e)p.k.bhowmik,s.akhter,h.han,j.polym.sci.parta:polym.chem.1995,40,1927；(f)p.k.bhowmik,h.han,j.polym.sci.parta:polym.chem.1995,40,1745；(g)h.han,p.k.bhowmik,trendspolym.sci.1995,3,199；(h)p.k.bhowmik,w.xu,h.han,j.polym.sci.parta:polym.chem.1994,32,3205.

[8]p.masson,p.gramain,d.guillon,macromol.chem.phys.1999,200,616.

[9]w.-y.zheng,r.-h.wang,k.levon,z.y.rong,t.taka,w.pan,macromol.chem.phys.1995,196,2443.

[10]y.cao,p.smith,polymer1993,34,3139.

[11](a)a.merz,s.reitmeier,angew.chem.,int.ed.engl.1989,28,807；(b)j.s.moore,s.i.stupp,macromolecules1986,19,1815；(c)h.akahoshi,s.toshima,k.itaya,j.phys.chem.1981,85,818；(d)m.s.simon,p.t.moore,j.polym.sci.,parta:polym.chem.1975,13,1.

[12](a)t.s.jo,a.k.nedeltchev,b.biswas,h.han,p.k.bhowmik,polymer2012,53,1063；(b)a.k.nedeltchev,h.han,p.k.bhowmik,l.ma,j.polym.sci.parta:polym.chem.2011,49,1907；(c)a.k.nedeltchev,h.han,p.k.bhowmik,l.ma,j.polym.sci.parta:polym.chem.2010,48,4611；(d)a.k.nedeltchev,h.han,p.k.bhowmik,l.ma,j.polym.sci.parta:polym.chem.2010,48,4408；(e)a.k.nedeltchev,h.han,p.k.bhowmik,polym.chem.2010,1,908；(f)p.k.bhowmik,h.han,a.k.nedeltchev,h.d.mandal,j.a.jimenez-hernandez,p.m.mcgannon,j.appl.polym.sci.2010,116,1197；(g)p.k.bhowmik,h.han,a.k.nedeltchev,h.d.mandal,j.a.jimenez-hernandez,p.m.mcgannon,polymer2009,50,3128；(h)p.k.bhowmik,s.kamatam,h.han,a.k.nedeltchev,polymer2008,49,1748；(i)p.k.bhowmik,h.han,a.k.nedeltchev,polymer2006,47,8281；(j)p.k.bhowmik,h.han,a.k.nedeltchev,j.polym.sci.parta:polym.chem.2006,44,1028；(k)p.k.bhowmik,h.han,j.j.cebe,i.k.nedeltchev,s.-w.kang,s.kumar,macromolecules2004,37,2688；(l)p.k.bhowmik,r.a.burchett,h.han,j.j.cebe,polymer2002,43,1953；(m)p.k.bhowmik,r.a.burchett,h.han,j.j.cebe,macromolecules2001,34,7579；(n)p.k.bhowmik,r.a.burchett,h.han,j.j.cebe,j.polym.sci.parta:polym.chem.2001,39,2710.

[13]i.k.spiliopoulos,j.a.mikroyannidis,j.polym.sci.parta:polym.chem.2001,39,2454.

[14](a)f.w.harris,k.c.chuang,s.a.x.huang,j.j.janimak,s.z.d.cheng,polymer1994,35,4940；(b)s.a.x.huang,k.c.chuang,s.z.d.cheng,f.w.harris,polymer2000,41,5001.

[15](a)g.decher,science1997,277,1232；(b)p.bertrand,a.jonas,a.laschewsky,r.legras,macromol.rapidcommun.2000,21,319；(c)x.arys,a.laschewsky,a.m.jonas,macromolecules2001,34,3318；(d)x.arys,p.fischer,a.m.jonas,m.m.koetse,a.laschewsky,r.legras,e.wischerhoff,j.am.chem.soc.2003,125,1859.

[16](a)z.tang,n.a.kotov,s.magonov,b.ozturk,nat.mater.2003,2,413；(b)a.laschewsky,f.mallwitz,j.-f.baussard,d.cochin,p.fischer,j.-l.h.jiwan,e.wischerhoff,macromol.symp.2004,211,135.

[17](a)e.holder,v.marin,a.alexeev,u.s.schubert,j.polym.sci.parta:polym.chem.2005,43,2765；(b)r.dobrawa,f.wurthner,j.polym.sci.parta:polym.chem.2005,43,4981.

[18]y.bar-cohen,“electroactivepolymersasartificialmuscles-realityandchallenges.”proceedingofthe42ndaiaastructures,structuresdynamicsandmaterialsconferences(sdm),gossamerspacecraftforum(gsf),heldinseattle,wa,april16-19,2001.

[19](a)y.w.chen-yang,c.y.yuan,c.h.li,h.c.yang,j.appl.polym.sci.2003,90,1357；(b)w.wu,c.q.yang,j.appl.polym.sci.2003,90,1885；(c)a.rosy,j.polym.sci.parta:polym.chem.1993,31,3187.

[20](a)y.-l.liu,g.-h.hsiue,c.-w.lan,y.-s.chiu,j.polym.sci.parta:polym.chem.1997,35,1769；(b)h-j.kim,j.-k.choi,b.-w.jo,j.-h.chang,r.j.farris,koreapolym.j.1998,6,84；(c)c.tian,h.wang,x.liu,z.ma,h.guo,j.xu,j.appl.polym.sci.2003,89,3137.

[21](a)h.galip,h.g.gündüz,j.appl.polym.sci.1999,74,2906；(b)j.liu,y.gao,f.wang,m.wu,j.appl.polym.sci.2000,75,384；(c)t.kashiwagi,a.b.morgan,j.m.antonucci,m.r.vanlandingham,r.h.harris,jr.,w.h.awad,j.r.shields,j.appl.polym.sci.2003,89,2072.

[22](a)q.wu,j.lu,b.qu,polym.int.2003,52,1326；(b)y.-l.liu,g.-h.hsiue,y.-s.chiu,j.polym.sci.parta:polym.chem.1997,35,565.

[23](a)k.g.gravalos,j.polym.sci.parta:polym.chem.1992,30,2521；(b)y.l.liu,y.l.liu,r.j.jeng,y.-s.chiu,j.polym.sci.parta:polym.chem.2001,39,1716；(c)r.p.mateva,n.v.dencheva,j.appl.polym.sci.1993,47,1185.

[24](a)z.ma,w.zhao,y.liu,j.shi,j.appl.polym.sci.1997,63,1511；(b)k.faghihi,m.hajibeygi,j.appl.polym.sci.2004,92,3447.

[25]j.w.connell,k.a.watson,highperform.polym.2001,13,23.

[26](a)j.w.connell,p.m.hergenrother,j.g.smith,jr.,theusaasrepresentedbytheadministratorofthenasa,uspatentspecification5245044,1994；(b)j.w.connell,p.m.hergenrother,j.g.smith,jr.,(theusaasrepresentedbytheadministratorofthenasa)uspatentspecification5317078,1994；(c)j.w.connell,p.m.hergenrother,j.g.smith,jr.,(theusaasrepresentedbytheadministratorofthenasa)uspatentspecification5412059,1995.

[27](a)c.d.smith,h.grubbs,h.f.webster,a.j.p.wightman,j.e.mcgrath,highperform.polym.1991,3,211；(b)j.g.smith,jr.,j.w.connell,p.m.hergenrother,polymer1994,35,2834；(c)j.w.connell,j.g.smith,jr.,p.m.hergenrother,polymer1995,36,5.

[28](a)j.w.connell,j.smith,jr.,j.hedrick,polymer1995,36,13；(b)j.lennhoff,g.harris,j.vaughn,d.edwards,j.zwiener,highperform.polym.1999,11,101.

[29](a)d.wilson,h.d.stenzenberg,p.m.hergenrother,polyimides；blackie:glasgow,1990；(b)y.-l.liu,g.-h.hsiue,y.-s.chiu,r.-j.jeng,j.appl.polym.sci.1996,61,1789.(c)p.schuler,h.b.mojazza,r.haghighat,highperform.polym.2000,12,113.

[30](a)m.f.v.n.sekharipuram,j.e.mcgrath,polym.prepr.,am.chem.soc.div.polym.chem.1994,35(2),709；(b)c.kizilkaya,s.karata,n.-k.apohan,a.j.appl.polym.sci.2010,115,3256；(c)t.brock,d.c.sherrington,j.swindell,j.mater.chem.1994,4,229；(d)k.u.jeong,j.-jkim,t.-h.yoon,polymer2001,42,6019；(e)p.m.hergenrother,s.j.havens,j.polym.sci.parta:polym.chem.1989,27,1161.

[31](a)a.k.agrawal,s.a.jenekhe,chem.mater.1996,8,579；(b)c.-j.yang,s.a.jenekhe,macromolecules1995,28,1180.

本發(fā)明的各種特點(diǎn)和優(yōu)勢在權(quán)利要求書中闡述。