本發(fā)明涉及具有提高的結(jié)晶速度(crystallizationspeed)的聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯(polycyclohexylenedimethyleneterephthalate)樹脂和用于制備其的方法。

背景技術(shù)：

由于優(yōu)良的物理性質(zhì)例如耐磨性、耐久性以及熱穩(wěn)定性等等，聚(對苯二甲酸亞烷基酯)(poly(alkyleneterephthalate))被用作用于纖維、膜和模制物品等等的材料。聚(對苯二甲酸亞烷基酯)的實例包括可商購的聚(對苯二甲酸乙二酯)(在下文中被稱為pet)、聚(對苯二甲酸丁二酯)(在下文中被稱為pbt)、聚(對苯二甲酸1,4-亞環(huán)己基二亞甲酯)(在下文中被稱為pct)等等。在其中最廣泛使用的材料是pet，其被用于纖維和瓶子等等。

pet具有緩慢的結(jié)晶速度，盡管其優(yōu)良的物理性質(zhì)，并且因此當(dāng)pet嘗試被用于需要高結(jié)晶性的工程塑料時，應(yīng)該必要地使用成核劑(nucleatingagent)、結(jié)晶加速劑等等，并且由于在注射模制工藝期間降低的產(chǎn)生速度，模制溫度(moldtemperature)應(yīng)當(dāng)被控制。

在另一方面，pbt已經(jīng)被廣泛地用于上文描述的工程塑料，因為pct的結(jié)晶速度比pet的結(jié)晶速度迅速。然而，相比于pet，pbt具有較低的熱變形溫度(heatdeflectiontemperature)，并且因此其對于需要高耐熱程度的應(yīng)用的用途被限制，盡管其相比于pet的優(yōu)良的可模制性(moldability)。

因此，通過向具有高的熱變形溫度的pct樹脂添加各種成核劑改進(jìn)可模制性的方法已經(jīng)被提出，以補(bǔ)償pet和pbt的差的可模制性和低的熱變形溫度。具體地，專利文獻(xiàn)1公開了使用具有8,000或更大的數(shù)均分子量的脂肪族聚酯作為成核劑以改進(jìn)pct的結(jié)晶速度的方法。專利文獻(xiàn)2公開了使用芳香族聚酯作為成核劑的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)組合物。此外，專利文獻(xiàn)3公開了包含具有4,000或更小的數(shù)均分子量的低聚物聚酯的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)組合物。

然而，專利文獻(xiàn)1至3提出用于通過在混合步驟(compoundingstep)中向pct添加各種成核劑來改進(jìn)pct的結(jié)晶速度的組合物，并且因此不改進(jìn)pct自身的結(jié)晶速度。因此，必需的是，提供用于改進(jìn)pct自身的結(jié)晶速度的基本解決方案。[相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)]

專利文獻(xiàn)

美國專利第5,242,967號

美國專利第4,223,125號

美國專利第4,223,113號

公開內(nèi)容

[技術(shù)問題]

本發(fā)明已經(jīng)作出努力以提供聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯(pct)樹脂以及用于制備其的方法，所述聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯(pct)樹脂具有提高的結(jié)晶速度的優(yōu)點。

[技術(shù)解決方案]

本發(fā)明的示例性實施方案提供聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯樹脂，其包含：(a)二羧酸化合物或二羧酸酯化合物和(b)二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中總二醇化合物的至少90mol％是環(huán)己烷二甲醇；以及相對于樹脂的重量的10ppm至1000ppm的銻(sb)原子，其中熔點(tm)和熔體結(jié)晶溫度(meltcrystallizationtemperature)(tmc)之間的差是45℃或更小。

在將聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯(pct)樹脂以1.2g/dl的濃度溶解在鄰氯苯酚溶液中之后，在35℃下測量的特性粘度值可以是0.35dl/g或更大。

半結(jié)晶時間(half-crystallizationtime)(t1/2)可以是10秒至90秒，半結(jié)晶時間通過使用通過以下獲得的根據(jù)時間的結(jié)晶峰繪制阿弗拉密圖(avramiplot)獲得：使用差示掃描量熱計(dsc)，使樹脂的溫度以10℃/分鐘升高達(dá)到320℃，在320℃下將該溫度保持持續(xù)2分鐘，使溫度以-200℃/分鐘降低達(dá)到220℃至240℃以在220℃至240℃下進(jìn)行結(jié)晶持續(xù)30分鐘，并且然后使溫度以-200℃/分鐘降低達(dá)到40℃，保持該溫度持續(xù)5分鐘，以及使溫度以10℃/分鐘升高達(dá)到320℃，并且然后根據(jù)由以下等式1表示的阿弗拉密等式，計算結(jié)晶速度常數(shù)(k)和阿弗拉密指數(shù)(n)，并且將結(jié)晶速度常數(shù)(k)和阿弗拉密指數(shù)(n)代入等式2：

[等式1]

x(t)＝1-e^{-k(t)^n}

[等式2]

t1/2＝(ln2/k)^(1/n)

本發(fā)明的另一示例性實施方案提供用于制備聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯樹脂的方法，所述方法包括：使包含以下的混合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟：(a)二羧酸化合物或二羧酸酯化合物，(b)二醇化合物，其中總二醇化合物的至少90mol％是環(huán)己烷二甲醇，(c)磷穩(wěn)定劑以及(d)基于銻的催化劑，該基于銻的催化劑以基于銻(sb)原子的相對于樹脂的重量的10ppm至1000ppm添加；以及使通過該反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物縮聚的縮聚步驟。

在本說明書中，相對于樹脂的重量的ppm的單位意指對應(yīng)于pct樹脂的總重量的百萬分之一的重量。例如，特定的物質(zhì)以在1000g的pct樹脂中1ppm的含量被包含，這意指，特定的物質(zhì)的重量是1mg。此外，當(dāng)描述在用于制備pct樹脂的工藝中所使用的物質(zhì)例如催化劑或穩(wěn)定劑的含量以相對于樹脂的重量的ppm來表示時，ppm可以被理解為基于pct樹脂的理論重量的ppm，該理論重量從在用于制備對應(yīng)的pct樹脂的工藝中所使用的單體等等的含量計算。

磷穩(wěn)定劑可以是選自由以下組成的組的至少一種：磷酸、亞磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯以及膦?；宜崛阴?triethylphosphonoacetate)。

磷穩(wěn)定劑可以以基于磷(p)原子的相對于樹脂的重量的0.1ppm至30ppm被添加。

基于銻的催化劑可以是選自由以下組成的組的至少一種：三氧化銻、四氧化銻以及五氧化銻。

在使混合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟中，可以另外添加基于鈦的催化劑。

基于鈦的催化劑可以是選自由以下組成的組的至少一種：氧化鈦、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯以及鈦酸丁基異丙酯(butyl-isopropyltitanate)。基于鈦的催化劑可以以基于鈦(ti)原子的相對于樹脂的重量的0.1ppm至40ppm被添加。

使反應(yīng)產(chǎn)物縮聚的縮聚步驟可以在290℃至320℃的溫度下和在0.1托至2.0托的壓力下進(jìn)行持續(xù)100分鐘至300分鐘。

本發(fā)明的又一示例性實施方案提供聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯復(fù)合樹脂(polycyclohexylenedimethyleneterephthalatecompoundresin)，其包含：如上文所描述的聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯樹脂；以及選自由有機(jī)填充劑和無機(jī)填充劑組成的組的至少一種。

本發(fā)明的又一示例性實施方案提供通過使用如上文所描述的聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯復(fù)合樹脂制造的模制物品。

[有益效果]

根據(jù)本發(fā)明的聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯樹脂可以具有高的結(jié)晶速度，從而以高的生產(chǎn)速度制造各種模制物品。特別地，本發(fā)明的pct樹脂可以具有高的結(jié)晶溫度和高的耐熱性，從而使用注射模制法(injectionmoldingmethod)以高速度制造高品質(zhì)的耐熱性模制物品。

[發(fā)明方式]

盡管本發(fā)明可以被不同地修改并且具有若干實施方案，但示例性實施方案在附圖中被例證并且將在詳述中被詳細(xì)描述。然而，本發(fā)明不限于具體的實施方案并且應(yīng)當(dāng)被理解為包括被包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有變化、等效物和替代物。另外，當(dāng)確定與本發(fā)明相關(guān)的已知技術(shù)的詳述可能使本發(fā)明的要點模糊時，其詳述將被省略。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯樹脂包含：(a)二羧酸化合物或二羧酸酯化合物和(b)二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中總二醇化合物的至少90mol％是環(huán)己烷二甲醇；以及相對于樹脂的重量的10ppm至1000ppm的銻(sb)原子，其中熔點(tm)和熔體結(jié)晶溫度(tmc)之間的差是45℃或更小。

此外，根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實施方案的用于制備聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯樹脂的方法包括：使包含以下的混合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟：(a)二羧酸化合物或二羧酸酯化合物，(b)二醇化合物，其中總二醇化合物的至少90mol％是環(huán)己烷二甲醇，(c)磷穩(wěn)定劑以及(d)基于銻的催化劑，該基于銻的催化劑以基于銻(sb)原子的相對于樹脂的重量的10ppm至1000ppm添加；以及使通過該反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物縮聚的縮聚步驟。

在下文中，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的具體示例性實施方案的聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯樹脂(pct樹脂)及用于制備其的方法。

相比于通用聚酯例如pet和pbt，pct樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、耐吸濕性以及流動性。特別地，pct樹脂具有245℃至260℃的非常高的熱變形溫度和130℃至150℃的連續(xù)使用溫度(continuous-usetemperature)，并且在除了液晶聚酯之外的可商購的非完全芳香族聚酯(non-whollyaromaticpolyester)中被分類為僅金屬可替換的工程塑料(onlymetal-replaceableengineeringplastic)。pct樹脂具有優(yōu)良的顏色穩(wěn)定性(colorstability)并且相比于其他樹脂，具有低的吸水率(相對于聚酰胺)，這可以有效地被用于需要在高溫下進(jìn)行的表面安裝技術(shù)的電子材料、或用于外殼或用于在驅(qū)動期間連續(xù)地暴露于熱和光的發(fā)光二極管(led)的反射器。

然而，常規(guī)的pct樹脂具有結(jié)晶速度不是足夠高的問題。因此，用于在混合步驟中添加添加劑以改進(jìn)pct樹脂的結(jié)晶速度的各種方法已經(jīng)在本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域中被提出。然而，用于改進(jìn)pct樹脂自身的結(jié)晶溫度的基本解決方案未曾被開發(fā)。

因此，本發(fā)明人通過實驗確證，當(dāng)使用pct樹脂的單體和催化劑的特定組合制備pct樹脂時，pct樹脂自身的結(jié)晶速度可以被改進(jìn)，并且完成本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯樹脂包含：(a)二羧酸化合物或二羧酸酯化合物和(b)二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中總二醇化合物的至少90mol％是環(huán)己烷二甲醇；以及相對于樹脂的重量的10ppm至1000ppm的銻(sb)原子，其中熔點(tm)和熔體結(jié)晶溫度(tmc)之間的差是45℃或更小。

pct樹脂可以通過二羧酸化合物和二醇化合物的酯化反應(yīng)或通過二羧酸酯化合物和二醇化合物的酯交換反應(yīng)來制備，如下文所描述的。特別地，在pct樹脂中，參與pct樹脂的聚合的總二醇化合物的至少90mol％可以是環(huán)己烷二甲醇。另外，pct樹脂可以包含相對于樹脂的重量的10ppm至1000ppm的銻(sb)原子。當(dāng)參與pct樹脂的聚合的總二醇化合物包含以小于90mol％的含量的環(huán)己烷二甲醇時，或當(dāng)pct樹脂包含以相對于樹脂的重量小于10ppm的含量的銻原子時，改進(jìn)pct樹脂的結(jié)晶速度的效果可能不是明顯的。另外，當(dāng)pct樹脂包含以相對于樹脂的重量的大于1000ppm的含量的銻原子時，pct樹脂的顏色變得非常暗。更優(yōu)選地，包含在pct樹脂中的銻原子的含量可以被調(diào)整到相對于樹脂的重量的約70ppm至150ppm。在此范圍內(nèi)，pct樹脂可以具有非常迅速的結(jié)晶速度并且呈現(xiàn)亮色。例如，包含在上文描述的范圍內(nèi)的銻原子的pct樹脂可以具有70或更大的顏色-l^*值，如在150℃下熱處理持續(xù)1小時之后測量的。

包含單體和銻的反應(yīng)產(chǎn)物的特定組合的pct樹脂可以具有接近熔點(tm)的高的熔體結(jié)晶溫度(tmc)。特定地，pct樹脂可以具有45℃或更小的在熔點(tm)和熔體結(jié)晶溫度(tmc)之間的差。由于高的結(jié)晶溫度，pct樹脂可以具有迅速的結(jié)晶速度。作為實例，pct樹脂可以具有10秒至90秒、10秒至85秒或10秒至70秒的半結(jié)晶時間。如上文所描述的，具有短的半結(jié)晶時間的pct樹脂可以在模制步驟中以高速度被結(jié)晶，并且產(chǎn)物的產(chǎn)生速度可以被顯著地改進(jìn)。

半結(jié)晶時間可以通過以下程序來獲得。首先，通過使用差示掃描量熱計(dsc)，使樹脂的溫度以預(yù)先確定的速度升高達(dá)到等于或高于樹脂的熔點(tm)的溫度。然后，使樹脂的溫度降低到等于或低于樹脂的熔體結(jié)晶溫度(tmc)的溫度，并且使溫度被降低的樹脂在等于或低于樹脂的tmc的預(yù)先確定的溫度下結(jié)晶。然后，使結(jié)晶的樹脂的溫度以預(yù)先確定的速度再次降低達(dá)到約40℃并且保持持續(xù)預(yù)先確定的時間，并且然后，使樹脂的溫度以預(yù)先確定的速度升高達(dá)到等于或高于樹脂的熔點的溫度。接下來，使用在此過程中獲得的根據(jù)時間的結(jié)晶峰繪制阿弗拉密圖。阿弗拉密圖可以被用于由以下等式1表示的阿弗拉密等式計算結(jié)晶速度常數(shù)(k)和阿弗拉密指數(shù)(n)，并且可以將結(jié)晶速度常數(shù)(k)和阿弗拉密指數(shù)(n)代入等式2中，從而計算半結(jié)晶時間(t1/2)：

[等式1]

x(t)＝1-e^{-k(t)^n}

[等式2]

t1/2＝(ln2/k)^(1/n)

根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的pct樹脂可以具有例如約220℃或更高或約240℃或更高的高的熔體結(jié)晶溫度。因此，根據(jù)示例性實施方案的pct樹脂的半結(jié)晶時間可以通過使用通過以下獲得的根據(jù)時間的結(jié)晶峰來獲得：使用差示掃描量熱計(dsc)，使樹脂的溫度以10℃/分鐘升高達(dá)到320℃，在320℃下將該溫度保持持續(xù)2分鐘，使溫度以-200℃/分鐘降低達(dá)到220℃至240℃以在220℃至240℃下進(jìn)行結(jié)晶持續(xù)30分鐘，并且然后使溫度以-200℃/分鐘降低達(dá)到40℃，保持該溫度持續(xù)5分鐘，并且使溫度以10℃/分鐘升高達(dá)到320℃。

此外，在pct樹脂中，在將樹脂以1.2g/dl的濃度溶解在鄰氯苯酚溶液中之后，在35℃下測量的特性粘度值可以是0.35dl/g或更大。特性粘度值的上限不被特別地限制，并且可以控制到2.0dl/g或更小，用于合適的流動性和操作。

用于制備根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實施方案的聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯樹脂的方法包括：使包含以下的混合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟：(a)二羧酸化合物或二羧酸酯化合物，(b)二醇化合物，其中總二醇化合物的至少90mol％是環(huán)己烷二甲醇，(c)磷穩(wěn)定劑以及(d)基于銻的催化劑，該基于銻的催化劑以基于銻(sb)原子的相對于樹脂的重量的10ppm至1000ppm添加；以及使通過該反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物縮聚的縮聚步驟。

如本領(lǐng)域已知的，非完全芳香族聚酯樹脂通?？梢詮亩人?a)和二醇化合物(b)來聚合。二羧酸(a)可以主要地是對苯二甲酸(tpa)。然而，二羧酸(a)可以包括少含量的間苯二甲酸(ipa)、2,6-萘二羧酸(2,6-nda)或其混合物。特定地，總二羧酸的至少90mol％可以是對苯二甲酸。此外，除了對苯二甲酸之外，二羧酸(a)可以包含以總二羧酸的10mol％或更少的含量的其他二羧酸。

在本說明書中，單體含量可以是注射到反應(yīng)器中的單體含量，或在注射到反應(yīng)器中的單體中的某些通過蒸發(fā)等被排出之后保留在反應(yīng)器中的單體的含量。在其中，為了易于制備具有期望的物理性質(zhì)的pct樹脂，單體含量可以意指保留在反應(yīng)器中的單體的含量。另外，保留在反應(yīng)器中的單體的含量可以從包含在最終制備的pct樹脂中的重復(fù)單元的摩爾比或重量比來確證。

二醇化合物(b)可以主要地是環(huán)己烷二甲醇。然而，二醇化合物(b)可以包含少含量的其他二醇化合物，例如選自由以下組成的組的至少一種：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及新戊二醇。特定地，總二醇化合物的至少90mol％可以是環(huán)己烷二甲醇。此外，除了環(huán)己烷二甲醇之外，二醇化合物(b)可以包含以總二醇化合物的10mol％或更少的含量的其他二醇化合物。特別地，具有較高結(jié)晶溫度的pct樹脂可以通過使用總二醇化合物的至少90mol％作為環(huán)己烷二甲醇來提供。

除了二羧酸和二醇化合物的酯化反應(yīng)之外，pct樹脂還可以通過二羧酸酯化合物(a)和二醇化合物(b)的酯交換反應(yīng)來合成。作為二羧酸酯化合物(a)，可以主要使用對苯二甲酸二甲酯(dmt)。然而，類似于二羧酸的情況，二羧酸酯化合物(a)還可以包含少含量的間苯二甲酸二甲酯(dmi)、2,6-萘二羧酸二甲酯(2,6-ndc)或其混合物。特定地，總二羧酸酯化合物的至少90mol％可以是對苯二甲酸二甲酯。此外，二羧酸酯化合物(a)可以包含以總二羧酸酯化合物的10mol％或更少的含量的其他二羧酸酯化合物。

作為磷穩(wěn)定劑(c)，可以使用磷酸，例如磷酸、亞磷酸或類似物；基于磷酸酯的化合物，例如磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或膦?；宜崛阴セ蝾愃莆?。磷穩(wěn)定劑(c)可以以基于磷(p)原子的相對于樹脂的重量的0.1ppm至30ppm被添加。

磷穩(wěn)定劑(c)以在上文描述的范圍內(nèi)的含量來使用，這不影響催化劑的活性，并且因此可以防止可能影響樹脂的品質(zhì)的副反應(yīng)，而不使聚合的反應(yīng)速度和程度劣化。

在另一方面，磷穩(wěn)定劑(c)在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)開始時或之前被添加。因此，可能的是，有效地抑制在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)期間在高溫下可能發(fā)生的副反應(yīng)。

基于銻的催化劑(d)的實例可以包括選自由以下組成的組的至少一種：三氧化銻、四氧化銻以及五氧化銻。

此基于銻的催化劑被添加，使得銻(sb)原子以10ppm至1000ppm的含量被包含在最終制備的樹脂中。如果基于銻的催化劑的含量小于上文描述的范圍，那么pct樹脂的熔體結(jié)晶速度可能不被改進(jìn)。如果基于銻的催化劑的含量大于上文描述的范圍，那么最終制備的樹脂的顏色可能變暗。

基于鈦的催化劑可以進(jìn)一步添加到包含二羧酸化合物或二羧酸酯化合物(a)、二醇化合物(b)、磷穩(wěn)定劑(c)和基于銻的催化劑(d)的混合物。

基于鈦的催化劑可以選自由以下組成的組的至少一種：氧化鈦、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯以及鈦酸丁基異丙酯?；阝伒拇呋瘎┛梢砸曰阝?ti)原子的相對于樹脂的重量的0.1ppm至40ppm被添加，以便控制引起變色的副反應(yīng)。如果基于鈦的催化劑的含量小于上文描述的范圍，那么反應(yīng)速度被降低。如果基于鈦的催化劑的含量大于上文描述的范圍，那么樹脂的顏色可能被劣化并且熱解反應(yīng)可能發(fā)生。

除了上文描述的組分之外，混合物還可以包含在本發(fā)明所屬領(lǐng)域中通常使用的其他添加劑。

在使混合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟中，混合物可以通過使用本發(fā)明所屬領(lǐng)域中廣泛已知的方法來反應(yīng)。作為實例，使混合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟可以包括將上文描述的組分添加到制備罐(preparedtank)并且攪拌以制備混合物。此處，磷穩(wěn)定劑可以提前被注射到罐中，并且二羧酸化合物或二羧酸酯化合物(a)和二醇化合物(b)可以被穩(wěn)定地混合。

使混合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟可以包括使用如上文描述制備的混合物在本發(fā)明所屬領(lǐng)域中已知的設(shè)施和反應(yīng)條件下的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)。特定地，混合物可以在從0mpa至0.3mpa(0托至2,206.7托)的壓力下被加熱到從230℃至290℃的溫度，以進(jìn)行化合物(a)和化合物(b)之間的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)。當(dāng)使混合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟以使得混合物經(jīng)受酯化反應(yīng)的方式進(jìn)行時，系統(tǒng)可以被配置成使得在酯化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水被立即除去。

在使混合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟中，混合物可以在上文描述的壓力范圍內(nèi)被加熱到上文描述的溫度，直到酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)進(jìn)行到約90％或更多。作為實例，混合物可以在上文描述的壓力范圍下被加熱到上文描述的溫度持續(xù)約1小時至10小時。

當(dāng)期望的反應(yīng)在使混合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟中進(jìn)行至少約90％時，可以進(jìn)行使通過該反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物縮聚的縮聚步驟。使反應(yīng)產(chǎn)物縮聚的縮聚步驟可以包括將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器。被轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物可以在約0.1托至2.0托的壓力下被加熱到290℃至320℃的溫度?？梢允罐D(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物縮聚，直到聚合程度達(dá)到約100或更大。特定地，反應(yīng)產(chǎn)物可以通過在上文描述的壓力范圍內(nèi)在上文描述的溫度下加熱持續(xù)約100分鐘至300分鐘來縮聚。

用于制備pct樹脂的方法還可以包括在使反應(yīng)產(chǎn)物縮聚的縮聚步驟之后通過擠出縮聚反應(yīng)產(chǎn)物制備小球(pellet)的步驟。作為實例，在上文描述的步驟中制備的小球可以具有在35℃下0.35dl/g至2.0dl/g的特性粘度，如將小球以1.2g/dl的濃度溶解在鄰氯苯酚溶液中之后測量的。

此外，用于制備pct樹脂的方法還可以包括在必要時在制備小球的步驟之后通過使小球結(jié)晶進(jìn)行固相聚合的步驟。

固相聚合可以包括將結(jié)晶的小球在0.2托至2.0托的壓力下在氮氣氣氛中加熱到230℃至270℃的溫度。通過固相聚合步驟制備的pct樹脂可以具有在35℃下0.7dl/g至2.0dl/g的特性粘度，如將小球以1.2g/dl的濃度溶解在鄰氯苯酚溶液中之后測量的。

除了上文描述的步驟之外，用于制備pct樹脂的方法還可以包括本發(fā)明所屬領(lǐng)域中常規(guī)采用的步驟。

可以使pct樹脂與常規(guī)的有機(jī)填充劑和/或無機(jī)填充劑混合以提供pct復(fù)合樹脂。有機(jī)填充劑和無機(jī)填充劑的實例可以包括玻璃纖維、氧化鈦、增容劑、穩(wěn)定劑、其混合物等等。然而，由于pct復(fù)合樹脂包括具有迅速結(jié)晶速度的pct樹脂，所以可以不包含用于改進(jìn)pct樹脂的結(jié)晶速度的常規(guī)成核劑，或相比于有關(guān)技術(shù)，可以包含以較少含量的該常規(guī)成核劑。因此，通過使用pct復(fù)合樹脂，可能的是，以高的制備速度提供各種模制物品。

在下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選的示例性實施方案。然而，這些實施例僅僅是為了例證本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不被解釋為限于這些實施例。

實施例1

將2.0kg的1,4-環(huán)己烷二甲醇(反式70％)、1.8kg的對苯二甲酸、0.4g的磷酸三乙酯、0.2g的基于氧化鈦的催化劑(來自sachtleben的hombifastpc，在催化劑中15wt％的鈦原子含量)、0.2g的三氧化銻(在催化劑中83.5wt％的銻原子含量)注射到反應(yīng)器中，并且通過在常壓下使溫度升高達(dá)到280℃持續(xù)3小時進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后，酯化反應(yīng)產(chǎn)物通過在295℃的溫度下在0.5托至1托的壓力下將酯化反應(yīng)產(chǎn)物加熱持續(xù)150分鐘來縮聚以制備pct樹脂。

實施例2

pct樹脂以與實施例1中相同的方式來制備，除了將實施例1中的基于氧化鈦的催化劑的含量改變成0.1g。

實施例3

pct樹脂以與實施例2中相同的方式來制備，除了將實施例2中的三氧化銻的含量改變成0.4g。

實施例4

pct樹脂以與實施例1中相同的方式來制備，除了將實施例1中的三氧化銻的含量改變成0.4g。

實施例5

pct樹脂以與實施例1中相同的方式來制備，除了將實施例1中的三氧化銻的含量改變成1.4g。

實施例6

pct樹脂以與實施例4中相同的方式來制備，除了將實施例4中的2.0kg的1,4-環(huán)己烷二甲醇中的400g用260g的乙二醇來替代。

比較實施例1

pct樹脂以與實施例1中相同的方式來制備，除了不使用實施例1中的三氧化銻。

比較實施例2

pct樹脂以與實施例1中相同的方式來制備，除了將實施例1中的2.0kg的1,4-環(huán)己烷二甲醇中的300g用280g的乙二醇來替代。

比較實施例3

pct樹脂以與實施例1中相同的方式來制備，除了將實施例1中的三氧化銻的含量改變成0.02g。

實驗實施例

在如上文描述的實施例和比較實施例中獲得的pct樹脂的物理性質(zhì)通過以下方法來測量并且在以下表1中被示出。

(1)特性粘度的測量：將pct樹脂以1.2g/dl的濃度溶解在鄰氯苯酚中，并且使用烏氏粘度計(ubbelohdeviscometer)在35℃下測量其特性粘度。

(2)顏色測量：將pct樹脂在對流烘箱(convectionoven)中在150℃下結(jié)晶持續(xù)1小時，并且然后使用顏色計測量pct樹脂的顏色。在150℃下熱處理持續(xù)1小時之后測量的顏色-l^*意味著對照，指示當(dāng)值越高，顏色越接近白色。在另一方面，在150℃下熱處理持續(xù)1小時之后測量的顏色-b^*意味著，當(dāng)值是負(fù)的時，其接近藍(lán)色，并且當(dāng)值是正的時，其接近黃色。

(3)熔點(tm)和熔體結(jié)晶溫度(tmc)的測量：當(dāng)樣品被填充在鋁盤(aluminumpan)中并且使樣品的溫度以10℃/分鐘升高達(dá)到320℃并且在320℃下保持持續(xù)2分鐘并且然后使其溫度以-150℃/分鐘降低達(dá)到30℃并且以10℃/分鐘升高達(dá)到320℃時，通過使用差示掃描量熱計(dsc)獲得的吸熱曲線峰的溫度被確定為熔點(tm)。隨后，當(dāng)使樣品的溫度保持在320℃下持續(xù)2分鐘并且然后以-10℃/分鐘降低達(dá)到30℃時，放熱曲線峰的溫度被確定為熔體結(jié)晶溫度(tmc)。

(4)半結(jié)晶速度的測量：將樣品填充在鋁盤中，并且使用差示掃描量熱計(dsc)，使樣品的溫度以10℃/分鐘升高達(dá)到320℃并且在320℃下保持持續(xù)2分鐘，并且然后使其溫度以-200℃/分鐘降低達(dá)到200℃至240℃以在200℃和240℃之間的任何特定的溫度下進(jìn)行結(jié)晶持續(xù)30分鐘，并且使其溫度以-200℃/分鐘降低達(dá)到40℃并且保持持續(xù)5分鐘?？紤]樣品的熔體結(jié)晶溫度，確定結(jié)晶溫度。在實施例1至實施例5中，樣品在240℃下被結(jié)晶。在實施例6中，樣品在225℃下被結(jié)晶。在比較實施例1和比較實施例3中，樣品在230℃下被結(jié)晶，并且在比較實施例2中，樣品在200℃下被結(jié)晶。

然后，使結(jié)晶的樣品的溫度以10℃/分鐘的速度升高達(dá)到320℃以獲得根據(jù)時間的結(jié)晶峰。通過該方法獲得的結(jié)晶峰被用于繪制阿弗拉密圖，并且然后，結(jié)晶速度常數(shù)(k)和阿弗拉密指數(shù)(n)從由以下等式1表示的阿弗拉密等式來計算，并且將結(jié)晶速度常數(shù)(k)和阿弗拉密指數(shù)(n)代入以下等式2中以獲得結(jié)晶度為0.5的半結(jié)晶時間(t1/2)：

[等式1]

x(t)＝1-e^{-k(t)^n}

[等式2]

t1/2＝(ln2/k)^(1/n)

表1

(a)指示在包含在pct樹脂中的總二醇化合物的殘余物中的環(huán)己烷二甲醇(chdm)的殘余物的含量，以mol％表示。

在實施例6中，作為二醇化合物的1600g(11.1mol)的chdm和260g(4.2mol)的乙二醇(eg)被注射到反應(yīng)器中。然而，確證的是，eg的一部分在反應(yīng)期間被除去，并且在實施例6中制備的pct樹脂包含源自chdm的殘余物的92mol％。

在比較實施例2中，作為二醇化合物的1,700g(11.8mol)的chdm和280g(4.5mol)的乙二醇(eg)被注射到反應(yīng)器中。然而，確證的是，

eg的一部分在反應(yīng)期間被除去，并且在比較實施例2中制備的pct樹脂包含源自chdm的殘余物的85mol％。

如從實驗實施例的結(jié)果示出的，確證的是，通過使用其中總二醇化合物的至少90mol％是環(huán)己烷二甲醇的混合物并且包含銻原子制備的實施例的pct樹脂，具有通常高的熔體結(jié)晶溫度和85秒或更少的短的半結(jié)晶時間。因此，預(yù)計的是，由于改進(jìn)的結(jié)晶速度，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的pct樹脂可以被用于在短時間內(nèi)制造大量的注射模制物品。

本發(fā)明已經(jīng)基于其特定的特征被詳細(xì)地描述，并且對本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是，這些特定的技術(shù)僅是優(yōu)選的實施方案，并且因此本發(fā)明的范圍不限于這些實施方案。因此，本發(fā)明的實質(zhì)范圍被所附權(quán)利要求和其等效物界定。