本發(fā)明涉及適用于例如生產(chǎn)水性環(huán)氧分散體組合物的表面活性劑組合物。

背景技術(shù)：

通常，環(huán)氧官能化表面活性劑用于制造水性環(huán)氧分散體，其中表面活性劑用于分散環(huán)氧樹脂，例如酚醛清漆、液體環(huán)氧樹脂(例如der^tm330，可購自陶氏化學公司(thedowchemicalcompany)的液體環(huán)氧樹脂[ler])和“1-型”環(huán)氧樹脂。已知的環(huán)氧官能化非離子表面活性劑通常利用一個或多個來自上述已知環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團來官能化。例如，一些已知的環(huán)氧反應(yīng)性表面活性劑包括美國專利第5,118,729號、美國專利第4,421,906號、美國專利第5,602,193號和美國專利第6,221,934號中公開的環(huán)氧官能性聚醚表面活性劑。

當在分散體中使用上述已知的環(huán)氧官能化非離子表面活性劑時，除非在此類分散體中使用額外的溶劑，并且同時仍然保持在合理的分散體粘度范圍內(nèi)(例如，粘度小于[<]約10pa-s)，否則只能獲得低固體含量(例如，對于ler分散體，小于約65重量百分比(wt％)，對于酚醛清漆分散體，小于約60wt％，或者對于1-型分散體，小于約55wt％)。

美國專利第5,118,729號公開了甲氧基-聚乙二醇環(huán)氧官能化表面活性劑(單酯)和可用作疏水物的高級樹脂。例如，美國專利第5,118,729號公開了der331和den438和單酯，及然后分散的官能化環(huán)氧樹脂。美國專利第5,118,729號未公開將分散劑的環(huán)氧官能團與環(huán)氧樹脂相匹配，或疏水物的分子量(mw)對分散特性有什么影響。

美國專利第8,580,871號公開了制備環(huán)氧官能化表面活性劑的方法，其是通過首先使酰胺基胺與酸封端的聚氧化烯多元醇反應(yīng)。然后，使環(huán)氧官能化表面活性劑與環(huán)氧基反應(yīng)以制造非離子環(huán)氧官能化表面活性劑，其進而可用于分散環(huán)氧樹脂。環(huán)氧官能化表面活性劑可進一步與胺化合物反應(yīng)，使得所得反應(yīng)產(chǎn)物可用作固化劑。環(huán)氧樹脂可以是液體或聚合物。美國專利第8,580,871號中列出的潛在環(huán)氧樹脂候選物包括芳香族、脂肪族和酚醛環(huán)氧樹脂或其混合物。表面活性劑可以單獨或原位制造。美國專利第8,580,871號未公開改變表面活性劑中環(huán)氧疏水物的官能度或其對分散性質(zhì)的影響。美國專利第8,580,871號也未教導(dǎo)降低分散體的粘度或在醇的存在下改善分散體的分散穩(wěn)定性。表面活性劑可以用分散的樹脂原位制造，然而美國專利第8,580,871號未教導(dǎo)將疏水物調(diào)整為環(huán)氧樹脂，也未教導(dǎo)調(diào)整疏水物對分散性能的影響。

美國專利第4,423,201號公開了通過使脂肪族聚醚二醇(peg)與二異氰酸酯和二元酚反應(yīng)來制造環(huán)氧官能化表面活性劑的方法。peg的mw在約800至約20,000之間變化。美國專利第4,423,201號公開了將二異氰酸酯的脂肪族或芳香族性質(zhì)與環(huán)氧化物的類似性質(zhì)相匹配。有用的peg包括含有50wt％至90wt％eo的環(huán)氧乙烷(eo)/環(huán)氧丙烷(po)嵌段共聚物(其粘度在約5,000mpa-s至約10,000mpa-s的范圍內(nèi))。美國專利第4,423,201號的方法包括使異氰酸酯與乙二醇反應(yīng)，直到所有的異氰酸酯基團消失，且然后與二元酚的二縮水甘油基醚(dge)和二元酚(例如雙酚a)共反應(yīng)。美國專利第4,423,201號未公開改變疏水物的mw，或者使疏水物與被分散的樹脂匹配。上述專利中公開的實例在表面活性劑中使用液體環(huán)氧樹脂。

美國專利第5,602,193號公開了環(huán)氧官能化聚醚表面活性劑，其允許粒徑<1微米的環(huán)氧分散體。環(huán)氧基對稱地連接到eo或eo/po鏈(a和b)的任一端。兩種化合物(a和b)由eo和/或eo/po鏈組成，在任一側(cè)具有酯基。這些是脂肪族分子。表面活性劑的mw為1,000至40,000；且優(yōu)選在2,000和20,000之間。美國專利第5,602,193號描述了使氧化的多元醇鏈上的羧酸與環(huán)氧化物基團反應(yīng)以形成表面活性劑。優(yōu)選氧化的聚亞烷基二醇(例如eo、po、環(huán)氧丁烷[bo]的一些組合)。美國專利第5,602,193號公開了脂肪族或芳香族環(huán)氧樹脂的使用；并且在合成表面活性劑中使用液體環(huán)氧樹脂(具有約190的eew)。然而，美國專利第5,602,193號未公開可用作表面活性劑的疏水物的各種不同的樹脂，或此類疏水物對分散體或其性能性質(zhì)的影響。

美國專利第5,648,409號公開了由與一定量的聚亞烷基胺反應(yīng)的樹脂組成的自分散環(huán)氧，其中亞烷基部分由eo和/或po基團組成，且mw為約2,000至約10,000(例如jeffaminem-2070)，以制造環(huán)氧/胺加合物。使用eew小于約400的雙酚a基和酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(例如der331)。美國專利第5,648,409號未公開改變表面活性劑的疏水部分，或此類疏水物對分散性質(zhì)的影響。

美國專利第6,410,617號公開了制造環(huán)氧官能化表面活性劑的方法，其通過使羧酸酯(例如馬來酸二乙酯)與聚亞烷基二醇胺(例如jeffamine2070)反應(yīng)，然后添加雙酚a和液體環(huán)氧樹脂并使之反應(yīng)。所得表面活性劑用丙氧基乙醇稀釋。美國專利第6,410,617號未公開改變疏水物mw或某一mw的此類疏水物對分散/性能性質(zhì)的影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個實施例涉及環(huán)氧官能化表面活性劑組合物，其包括以下各項的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)親水材料和(b)疏水物，其中疏水物是平均mw大于約370道爾頓(da)的環(huán)氧樹脂，如通過凝膠滲透色譜法(gpc)測量。

本發(fā)明的另一個實施例涉及水性環(huán)氧分散體組合物，其包括：(a)上述環(huán)氧官能化表面活性劑組合物；(b)環(huán)氧樹脂；和(c)水。

本發(fā)明的其它實施例包括制備上述環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的方法和制備上述水性環(huán)氧分散體組合物的方法。

本發(fā)明部分地包括發(fā)現(xiàn)表面活性劑組合物，其使用平均mw大于370da的疏水物組分(b)(例如der664)制備環(huán)氧官能化表面活性劑組合物。然后，當使用分散在環(huán)氧樹脂中的本發(fā)明的上述表面活性劑組合物制備水性環(huán)氧分散體組合物時，水性環(huán)氧分散體組合物的所得粘度可以低于使用基于較低mw疏水物的表面活性劑的常規(guī)水性環(huán)氧分散體組合物的粘度。本文討論了本發(fā)明的其它益處、優(yōu)點和目的。

附圖說明

為了說明本發(fā)明，附圖示出了目前優(yōu)選的本發(fā)明的形式。然而，應(yīng)當理解，本發(fā)明不限于附圖中所示的實施例。

圖1是示出了使用相對于eew的術(shù)語“類型”的各種環(huán)氧樹脂聚合物的名稱以及環(huán)氧樹脂聚合物主鏈中的重復(fù)基團的n值的示意圖。

圖2是示出了分散體粘度對各種組合物的疏水物mw的圖解說明。隨著用于制造表面活性劑的疏水物的eew增加，分散體的粘度降低。這在分散1-型樹脂、標準商業(yè)酚醛清漆樹脂如den438和液體環(huán)氧樹脂如der331時看出。圖2所示的所有三種分散體的平均粒徑保持在450納米(nm)和650nm之間。實例1的樹脂(1-型樹脂)的固體含量保持在55wt％。比較實例a和比較實例b的分散體保持在60wt％固體。

具體實施方式

關(guān)于環(huán)氧樹脂，術(shù)語“1-型”、“4-型”和其它“類型”是與本領(lǐng)域公知的環(huán)氧樹脂相關(guān)的術(shù)語。這些術(shù)語可以與諸如“類型-1”、“類型-2”等的名稱互換使用。沒有對“1-型”樹脂或“2-型”樹脂等的構(gòu)成進行嚴格定義，然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以遵循圖1作為指導(dǎo)，其中圖1示出了相對于eew的“類型”樹脂和環(huán)氧樹脂聚合物(例如具有以下結(jié)構(gòu)(i)的化學式的環(huán)氧樹脂)的主鏈中的重復(fù)基團的n值：

本發(fā)明的一個廣泛實施例涉及提供環(huán)氧官能化表面活性劑組合物，其包括至少以下各項的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)親水材料和(b)疏水材料(或“疏水化合物”)。

在一個實施例中，用于制備本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的親水材料組分(a)可以包括一種或多種本領(lǐng)域已知的常規(guī)親水材料。例如，親水材料可以包括烷基葡糖苷、甘油、烷基酯、脂肪醇、烷基二醇、乙氧基化直鏈醇、乙氧基化烷基酚、脂肪酸酯、胺和酰胺衍生物、環(huán)氧乙烷共聚物、環(huán)氧丙烷共聚物、多元醇、乙氧基化多元醇、硫醇及其混合物。在一個實施例中，親水材料通常具有約100至約20,000的平均mw；在另一個實施例中為約500至約10,000；以及在又一個實施例中為約1,400至約8,000。

用于制備本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的其它親水材料組分(a)可以包括(例如)：

(i)r-o(ch2-ch2-o)nch2-ch2-oh，其中r可以是甲基、乙基或c3-c20基團，并且n可以是1至452；

(ii)r-o(ch2-ch2-o)n[x]m-oh，其中r和n如上所定義，x可以是ch2-chch3、ch2-ch2-ch2–、ch3-ch2-ch2-ch2-o、c5至c20直鏈基團，或支鏈r-o(ch2-ch2-o)n[x]m-(ch2-ch2-o)n-oh，其中r、x和n如上所定義，且m可以為0至474；

(iii)ho(ch2-ch2-o)n-ohho(ch2-ch2-o)n-[x]moh，其中x可以是ch2-chch3、ch2-ch2-ch2–、ch3-ch2-ch2-ch2-o、c5至c20直鏈基團，或支鏈ho(ch2-ch2-o)n[x]m-(ch2-ch2-o)n-oh，其中x、n和m如上所定義；

(iv)ho-[x]m–(ch2-ch2-o)n--[x]m'-ohoh，其中x、n和m如上所定義，且m'可以為0至(474-m)；及

(v)其混合物。

在一個優(yōu)選實施例中，親水材料包括亞烷基二醇，其在一個實施例中平均mw為約500至約20,000，且在另一個實施例中為約1,000至約15,000，且在另一個實施例中為約1,400至約10,000，且在另一個實施例中為約3,000至約8,000，以及在另一個實施例中為約4,000至約5,000。亞烷基二醇可以是(例如)聚乙二醇。

通常，用于制備本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的親水材料組分(a)的量可以在以下范圍內(nèi)：在一個實施例中為約95wt％至約5wt％，在另一個實施例中為約78wt％至約22wt％，在又一個實施例中為45wt％至約22wt％，以及在又另一個實施例中為40wt％至約30wt％。當親水材料的用量高于95wt％時，表面活性劑過于親水并遷移到水相，而不是停留在顆粒界面處。當表面活性劑優(yōu)選水相時，粘度明顯高于如果表面活性劑適當?shù)亟Y(jié)合到顆粒上的粘度。當親水材料的用量小于5wt％時，表面活性劑提供不足的空間穩(wěn)定性；且因此，在不向樹脂共混物中添加大量額外的外部表面活性劑情況下，使得分散體穩(wěn)定儲存超過幾周變得困難得多。

在上述第一實施例中，環(huán)氧官能化表面活性劑組合物包括至少以下各項的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)親水材料和(b)疏水化合物；且親水材料組分(a)包含一種、兩種或更多種單獨的親水化合物，且疏水材料組分(b)包含一起反應(yīng)的一種、兩種或更多種單獨的化合物。

在另一個第二實施例中，用于制備本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的親水材料組分(a)可以包括單獨制備的并且與疏水化合物組分(b)分開制備的前體材料或中間材料，然后使親水材料與疏水化合物反應(yīng)。在該情況下，可以首先制備作為前體材料或中間產(chǎn)物的親水材料，且然后與疏水化合物反應(yīng)。例如，親水前體材料可以是以下各項的反應(yīng)產(chǎn)物：(i)亞烷基二醇化合物和(ii)酸酐化合物。

在另一個第三實施例中，環(huán)氧官能化表面活性劑組合物可以包括以下各項的反應(yīng)產(chǎn)物：(i)亞烷基二醇化合物、(ii)酸酐化合物和(iii)疏水化合物。在該原位型實施例中；(i)亞烷基二醇化合物、(ii)酸酐化合物和(iii)疏水化合物共混并反應(yīng)以形成環(huán)氧官能化表面活性劑組合物。

在實施本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，使用上述第二實施例，其中在親水材料與疏水化合物反應(yīng)之前首先制備親水材料。如上所述，親水材料前體可通過使以下各項反應(yīng)來制備：(i)亞烷基二醇化合物和(ii)酸酐化合物。

用于制備親水材料(該親水材料用于制備本發(fā)明的表面活性劑組合物)的亞烷基二醇化合物組分(i)可以包括一種或多種亞烷基二醇化合物。例如，亞烷基二醇化合物可以包括聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚氧乙烯及其混合物。在一個優(yōu)選實施例中，亞烷基二醇化合物包括聚乙二醇。

通常，用于制備本發(fā)明的親水材料的亞烷基二醇化合物的量可以在以下范圍內(nèi)：在一個實施例中為約4wt％至約70wt％，在另一個實施例中為約19wt％至約60wt％，以及在又一個實施例中為25wt％至約50wt％。本發(fā)明中使用的亞烷基二醇化合物的量可以隨著所使用的不同表面活性劑和不同疏水基團和所使用的不同化學計量比而變化。然而，通常當使用低于約5wt％水平的量的亞烷基二醇化合物時，表面活性劑的量太低而不能產(chǎn)生小粒徑的穩(wěn)定分散體。并且通常，當使用高于約70wt％水平的量的亞烷基二醇化合物時，親水部分太大，并且變得太可溶于水而不能停留在水和顆粒的界面處。

用于制備親水材料(其進而用于制備本發(fā)明的表面活性劑組合物)的酸酐化合物組分(ii)可以包括任何數(shù)量的酸酐化合物，所述酸酐化合物包括(例如)美國專利第5,118,729號中公開的化合物，其通過引用并入本文。

例如，連接基團是能夠與聚乙二醇的單烷基醚的伯羥基部分和多羥基烴的多縮水甘油醚的1,2-環(huán)氧部分二者反應(yīng)的化合物的殘基?？梢允褂镁哂?1)與羥基部分反應(yīng)的部分和(2)與縮水甘油基部分反應(yīng)的部分兩者的任何化合物。在優(yōu)選的實施例中，此類化合物是二羧酸或二羧酸的酸酐。優(yōu)選的二羧酸或二羧酸的酸酐對應(yīng)于下式(ii)或(iii)之一：

其中z是c1-c20亞烴基部分。在該實施例中，x由式(iv)表示，其中羰基部分與聚(氧乙烯)單烷基醚的殘基結(jié)合。

優(yōu)選z是c1-c20亞烷基、c3-c20亞環(huán)烷基、c4-c20亞烷基取代的亞環(huán)烷基、c亞芳基或c7-c20烷基取代的亞芳基。更優(yōu)選z是c1-c20亞烷基、c5-c6亞環(huán)烷基、c6-c12亞芳基、c7-c20亞烷基取代的亞環(huán)烷基或c7-c20烷基取代的亞芳基。在最優(yōu)選的實施例中，z對應(yīng)于下式(v)或(vi)：

其中r⁶是c1-c10烷基，且t是0或1。優(yōu)選地，r⁶是c1-c3烷基；且最優(yōu)選甲基。在本發(fā)明中有用的優(yōu)選酸酐包括以下：鄰苯二甲酸酐；1,2,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐；3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐；3-乙基六氫鄰苯二甲酸酐；及其混合物。酸酐優(yōu)于羧酸，并且更優(yōu)選脂環(huán)族酸酐，因為脂環(huán)族酸酐比芳香族酸酐提供了對水解更穩(wěn)定的產(chǎn)物。3-烷基六氫鄰苯二甲酸酐是最優(yōu)選的，因為它們的高穩(wěn)定性。在用于本發(fā)明的烷基六氫鄰苯二甲酸酐中，3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐是目前最容易獲得的。在另一個實施例中，酸酐化合物可以包括琥珀酸酐。

通常本發(fā)明中使用的酸酐化合物的量可以隨著所使用的不同表面活性劑和不同親水基團和所使用的不同化學計量比而變化。然而，理想上，當選擇酸酐水平時，優(yōu)選保持親水組分在約0.8:1至約1.2:1之間的化學計量比。通常，使用1:1的比例得到最佳反應(yīng)，并且可以有效監(jiān)測反應(yīng)的完成。遠離1:1操作可產(chǎn)生與疏水物的未知副反應(yīng)。

通常，當用于制備本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物時，包含(i)亞烷基二醇化合物和(ii)酸酐化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的親水材料的量可以在以下范圍內(nèi)：在一個實施例中為約5wt％至約95wt％，在另一個實施例中為約10wt％至約80wt％，以及在又一個實施例中為20wt％至約40wt％。本發(fā)明中使用的親水材料的量可以隨著所使用的不同表面活性劑和不同疏水基團和所使用的不同化學計量比而變化。然而，通常當使用低于約5wt％的水平時，親水鏈長度的量太低而不能產(chǎn)生表面活性材料。并且通常，當使用高于約95wt％的水平時，表面活性劑的水溶性使得材料更可能停留在水相中，而不是在顆粒的表面。

用于制備本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的疏水物組分(b)可以包括各種環(huán)氧化合物。用于制備本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的環(huán)氧樹脂疏水物可以包括一種環(huán)氧樹脂或兩種或更多種環(huán)氧樹脂的混合物。例如，通常，環(huán)氧樹脂疏水物可以包括選自脂肪族化合物、脂環(huán)族化合物、芳香族化合物、雜環(huán)化合物及其混合物的環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化物。在一個實施例中，環(huán)氧化合物可以平均含有一個或多個反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團。用于本文所述的實施例中的環(huán)氧樹脂可以包括(例如)單官能環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂或聚官能環(huán)氧樹脂及其組合。用作本發(fā)明的環(huán)氧樹脂疏水物的環(huán)氧樹脂和此類環(huán)氧樹脂的制備公開在(例如)lee,h.和neville,k.，《環(huán)氧樹脂手冊(handbookofepoxyresins)》，麥格勞-希爾圖書公司(mcgraw-hillbookcompany)，紐約，1967，第2章，第2-1頁至第2-27頁中，通過引用并入本文。

在本文公開的實施例中使用、用于本發(fā)明的疏水組分(b)的環(huán)氧樹脂可以變化，并且包括常規(guī)的和市售的環(huán)氧樹脂。本文中使用的環(huán)氧樹脂組分可以包括單獨使用的單一環(huán)氧樹脂化合物或者組合使用的兩種或更多種環(huán)氧化合物的混合物。環(huán)氧樹脂(也稱為聚環(huán)氧化物)可以是每分子平均具有多于一個未反應(yīng)的環(huán)氧化物單元的產(chǎn)物。在選擇環(huán)氧樹脂用于本文公開的疏水物時，應(yīng)考慮最終產(chǎn)物的性質(zhì)和粘度以及其它可能影響表面活性劑組合物加工的性質(zhì)。

用于本發(fā)明的合適的常規(guī)環(huán)氧樹脂化合物可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備，例如基于表鹵代醇與(1)酚或酚型化合物、(2)胺或(3)羧酸反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。本文使用的合適的常規(guī)環(huán)氧樹脂也可以由不飽和化合物的氧化制備。例如，本文使用的環(huán)氧樹脂可以包括表氯醇與多官能醇、酚、雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、聚乙二醇、聚亞烷基二醇、脂環(huán)族、羧酸、芳香胺、氨基酚或其組合的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧化合物的制備描述于(例如)《柯克·奧思默化工百科全書(kirk-othmer，encyclopediaofchemicaltechnology)》，第3版，第9卷，第267-289頁中。

在一個實施例中，用于與表鹵代醇反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂的合適的酚、酚型或多元酚化合物包括(例如)每分子平均具有多于一個芳香族羥基的多元酚化合物，例如二羥基酚；雙酚；雙酚如雙酚a、雙酚ap(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚f或雙酚k；鹵化雙酚如四甲基-四溴雙酚或四甲基三溴雙酚；鹵化雙酚如四溴雙酚a或四氯雙酚a；烷基化雙酚如四甲基雙酚；烷基化雙酚；三酚；酚-醛酚醛清漆樹脂(即酚和簡單醛、優(yōu)選甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物)如酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基取代的酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂，烷基化的酚-羥基苯甲醛樹脂或甲酚-羥基苯甲醛樹脂；鹵化酚-醛酚醛清漆樹脂；取代的酚-醛酚醛清漆樹脂；酚-烴樹脂；取代的酚-烴樹脂；烴-酚樹脂；烴-鹵化酚樹脂；烴-烷基化酚樹脂；間苯二酚；兒茶酚；氫醌；二環(huán)戊二烯-酚樹脂；二環(huán)戊二烯取代的酚樹脂；或其組合。

在另一個實施例中，用于與表鹵代醇反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂的合適的胺包括(例如)二氨基二苯基甲烷、氨基酚、二甲苯二胺、苯胺或其組合。

在另一個實施例中，用于與表鹵代醇反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂的合適的羧酸包括(例如)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫和/或六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸或其組合。

用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的幾個非限制性實施例包括(例如)由表鹵代醇和聚乙二醇反應(yīng)制備的脂肪族環(huán)氧化物，如三甲基丙烷環(huán)氧化物；二縮水甘油基-1,2-環(huán)己烷二羧酸酯或其混合物；雙酚a的二縮水甘油基醚；雙酚f的二縮水甘油基醚；間苯二酚二縮水甘油基醚；對氨基酚的三縮水甘油基醚；含鹵素(例如氯或溴)的環(huán)氧樹脂，例如四溴雙酚a的二縮水甘油基醚；環(huán)氧化酚的酚醛清漆；環(huán)氧化雙酚a的酚醛清漆；惡唑烷酮改性環(huán)氧樹脂；環(huán)氧封端的聚惡唑烷酮；及其混合物。

用于本發(fā)明的合適的市售環(huán)氧樹脂化合物可以是(例如)可購自陶氏化學公司的環(huán)氧樹脂，例如環(huán)氧樹脂的d.e.r.^tm300系列、d.e.n.^tm400系列、d.e.r.^tm500系列、d.e.r.^tm600系列及d.e.r.^tm700系列。用于本發(fā)明的雙酚a基環(huán)氧樹脂的實例包括市售樹脂，例如d.e.r.^tm300系列和d.e.r.^tm600系列，可購自陶氏化學公司。用于本發(fā)明的環(huán)氧酚醛清漆樹脂的實例包括市售樹脂，例如d.e.n.^tm400系列，可購自陶氏化學公司。

例如，作為本發(fā)明的一個說明性實施例，環(huán)氧樹脂可以是液體環(huán)氧樹脂，例如d.e.r.383，即環(huán)氧當量為約175至約185、粘度為約9.5pa-s且密度為約1.16克/立方厘米的雙酚a的二縮水甘油基醚(dgebpa)?？捎糜诃h(huán)氧樹脂組分的其它市售環(huán)氧樹脂可以是(例如)d.e.r.330、d.e.r.354、d.e.r.332或其組合。

用作組分(b)的其它合適的環(huán)氧樹脂公開在(例如)美國專利第3,018,262號；第7,163,973號；第6,887,574號；第6,632,893號；第6,242,083號；第7,037,958號；第6,572,971號；第6,153,719號；及第5,405,688號；pct公開wo2006/052727；美國專利申請公開第20060293172號及第20050171237號，每一者在此以引用的方式并入本文。適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂及其前體的實例還描述于(例如)美國專利第5,137,990號及第6,451,898號，其以引用方式并入本文。

可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂疏水物的優(yōu)選實施例包括雙酚a的二縮水甘油基醚、酚醛清漆、1-型環(huán)氧樹脂及其混合物。

在另一個優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明可使用的市售環(huán)氧樹脂(可購自陶氏化學公司)可以包括(例如)der^tm330、der^tm331、der^tm661、der^tm664、der^tm667、den^tm438、der^tm354及其混合物。

通常，用于制備本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的環(huán)氧樹脂的量是由親水基團的官能度和親水基團對疏水基團的化學計量比確定。在一個實施例中，以組合物的樹脂形成組分的總重量計，環(huán)氧樹脂的量可以在約10wt％至約85wt％的范圍內(nèi)，在另一個實施例中為約20wt％至約75wt％，以及在又一個實施例中為40wt％至約65wt％。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂的量可以隨著所使用的不同表面活性劑和不同疏水基團和所使用的不同化學計量比而變化。然而，通常當使用低于約10wt％的水平時，表面活性劑太可溶于水而不能保持表面活性。并且通常當使用高于約85wt％的水平時，空間穩(wěn)定性太小而不能具有有效的表面活性劑。

重要的是，用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂疏水物具有優(yōu)選的mw，使得本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物和本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物表現(xiàn)出本發(fā)明預(yù)期的性能性質(zhì)。通常，環(huán)氧樹脂疏水物的mw應(yīng)大于或等于使用由環(huán)氧樹脂疏水物制備的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物分散的樹脂。例如，在一個實施例中，環(huán)氧樹脂疏水物的mw通常可以大于約370da；在另一個實施例中為約370da至約4,000da，在又一個實施例中為約800da至約4,000da，以及在又另一個實施例中為約900da至約2,000da。

優(yōu)選選擇親水材料組分(a)和環(huán)氧樹脂疏水物組分(b)使得親水材料和環(huán)氧樹脂疏水物都不自聚合以產(chǎn)生mw大于上述mw的分子；或產(chǎn)生mw大于上述mw的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物產(chǎn)物。

通常，在一個實施例中，本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的mw可以大于約1,500da；在另一個實施例中為約3,000da至約16,000da，在又一個實施例中為約4000da至約12,000da，以及在又另一個實施例中為約5,000da至約10,000da。

在優(yōu)選的實施例中，在本發(fā)明的實踐中可以任選地使用一種或多種合適的反應(yīng)催化劑。用于制備本發(fā)明組合物的催化劑可以選自(例如)金屬鹽(例如堿金屬鹽或堿土金屬鹽)、叔胺、季銨鹽、季鏻鹽、膦等中的一種或多種，及其混合物。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的催化劑是乙基三苯基乙酸鏻、任何脂肪族或芳香族取代的苯基溴化鏻或其混合物。

任選的反應(yīng)催化劑通常以0wt％至約10wt％、約0.01wt％至約10wt％；優(yōu)選約0.05wt％至約5wt％、最優(yōu)選約0.1wt％至約4wt％的量使用，重量百分比以所使用的單體化合物的組合重量計。

制造環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的方法包括在反應(yīng)條件下使上述親水材料和上述環(huán)氧樹脂疏水物反應(yīng)的步驟，使得形成環(huán)氧官能化表面活性劑組合物。例如，在一個實施例中，用于制備表面活性劑的方法可以是如wo9110695中描述的方法，通過引用并入本文。

在另一個實施例中，實施形成環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的反應(yīng)，使得含有環(huán)氧官能化表面活性劑組合物產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中的殘余酸水平(例如)在合成過程結(jié)束時為零或非常接近于零。通常，本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物中的殘余酸水平在一個實施例中可以小于約0.1wt％、在另一個實施例中小于約0.01wt％、以及在又一個實施例中小于約0.001wt％。如果殘余酸水平處于高于約0.1wt％的較高水平，則peg/環(huán)氧/酸酐可能不轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物。在合成結(jié)束后未與環(huán)氧樹脂完全反應(yīng)的游離酸酯將繼續(xù)緩慢反應(yīng)或作為增稠劑保留在水相中，這是不希望的。

如上所述，在另一個實施例中，實施反應(yīng)使得親水材料和環(huán)氧樹脂疏水物不自聚合以產(chǎn)生高分子量物質(zhì)。例如，所得反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選具有小于約500,000da、更優(yōu)選小于約100,000da以及最優(yōu)選小于約70,000da的mw。

用于制備環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的所有組分通常在能夠制備有效的表面活性劑組合物的溫度下混合和分散。例如，在一個實施例中，所有組分的混合期間的溫度通?？梢詾榧s40℃至約160℃，且在另一個實施例中為約80℃至約150℃，以及在又一個實施例中為約120℃至約140℃。

本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的制備和/或其任何步驟可以是間歇或連續(xù)方法。在該方法中使用的混合設(shè)備可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何容器和輔助設(shè)備。

本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的一些有益性質(zhì)或特性包括(例如)：(1)各種環(huán)氧樹脂疏水物可用于制造表面活性劑組合物，(2)幾種環(huán)氧樹脂疏水物可用于確保樹脂/表面活性劑相容性，(3)幾種環(huán)氧樹脂疏水物可用于調(diào)節(jié)特定水性環(huán)氧分散體組合物的粘度，(4)幾種親水物可用于在給定溫度下調(diào)節(jié)表面活性劑組合物的所需表面活性，(5)表面活性劑組合物相對容易大規(guī)模生產(chǎn)，和(6)表面活性劑組合物相對容易溶解在被分散的樹脂中。

本發(fā)明的另一個廣泛實施例涉及提供水性環(huán)氧分散體組合物，其至少包括：(a)如上所述的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物；(b)環(huán)氧樹脂；(c)水和任選地(d)外部表面活性劑。

用于制備本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物組分(a)可以包括一種或多種如上所述的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物。

通常，用于制備本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物組分(a)的量可以在以下范圍內(nèi)：在一個實施例中約0.1wt％至約20wt％，在另一個實施例中約0.5wt％至約15wt％，以及在又一個實施例中1wt％至約10wt％。當所用的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的量為小于約0.1wt％水平時，沒有足夠的表面活性劑來制造小粒徑或穩(wěn)定的分散體。當所用的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的量高于約20wt％水平時，使用表面活性劑的分散體容易分散并顯示出極好的儲存穩(wěn)定性，但是如果表面活性劑含量太高，則來自表面活性劑的水敏感性將有害地影響水性環(huán)氧分散體組合物的性能性質(zhì)。

用于制備本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的環(huán)氧樹脂組分(b)可以包括與用于制備環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的環(huán)氧樹脂疏水物有關(guān)的上述一種或多種環(huán)氧化合物。例如，公開在(例如)通過引用并入本文的lee,h.和neville,k.，《環(huán)氧樹脂手冊(handbookofepoxyresins)》，麥格勞-希爾圖書公司，紐約，1967，第2章，第2-1頁至第2-27頁中的任何上述環(huán)氧樹脂可以在本文中用作本發(fā)明的環(huán)氧樹脂分散體組合物的環(huán)氧樹脂組分(b)。用于制備本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的環(huán)氧樹脂組分(b)可以與上述環(huán)氧樹脂疏水物相同或不同。

用于水性環(huán)氧分散體組合物的環(huán)氧樹脂的優(yōu)選實施例包括(例如)雙酚a的二縮水甘油基醚、酚醛清漆、1-型環(huán)氧樹脂及其混合物。

在另一個優(yōu)選的實施例中，可用作用于制備本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的環(huán)氧樹脂的市售環(huán)氧樹脂(可購自陶氏化學公司)可以包括(例如)der^tm330、der^tm331、der^tm661、der^tm664、der^tm667、den^tm438、der^tm354及其混合物。用于本發(fā)明的其它環(huán)氧樹脂可以包括(例如)wo9110695中所述的環(huán)氧樹脂，其通過引用并入本文。

通常，用于制備本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的環(huán)氧樹脂的量以組合物的樹脂形成組分的總重量計，在一個實施例中可以為約5wt％至約70wt％，在另一個實施例中為約40wt％至約70wt％，以及在又一個實施例中為55wt％至約70wt％。通常，用于制備水性環(huán)氧分散體組合物中的環(huán)氧樹脂的量低于約5wt％是無用產(chǎn)物，這是由于環(huán)氧含量低。并且通常，當用于制備水性環(huán)氧分散體組合物的環(huán)氧樹脂的量以高于約70wt％的水平使用時，所得產(chǎn)物具有太高的分散體粘度并且通常儲存不穩(wěn)定。

水組分(c)，用于制備本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物。水可以是蒸餾水、自來水或其它水源。

通常，本發(fā)明中所用的水量可以在以下范圍內(nèi)：在一個實施例中為約30wt％至約95wt％，在另一個實施例中為約30wt％至約60wt％，以及在又一個實施例中為約30wt％至約45wt％。

表面活性劑組分(d)可任選地用于制備本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物。表面活性劑優(yōu)選非反應(yīng)性表面活性劑?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的各種表面活性劑可以包括(例如)任何常規(guī)的陰離子、陽離子和非離子表面活性劑或其組合。

陽離子表面活性劑的實例包括但不限于具有各種取代或未取代的烴基鏈或取代或未取代的雜鏈(例如取代或未取代的烴基鏈長度，例如約c8至c22)的陽離子表面活性劑。典型的鏈是烷基、烷氧基烷基、烷基芳基或烷基酰胺基烷基?？捎糜诒景l(fā)明組合物的其它陽離子表面活性劑包括銨表面活性劑、取代的銨表面活性劑(如烷基取代的銨表面活性劑)、季銨表面活性劑(例如arquads^tm)、吡啶鎓表面活性劑、或取代的吡啶鎓表面活性劑(如烷基取代的吡啶鎓表面活性劑)；及其混合物。

可用于本發(fā)明的非離子和陰離子表面活性劑如美國專利第6,271,287號中所述，其通過引用并入本文。非離子表面活性劑的實例包括但不限于商業(yè)非離子表面活性劑，例如hydropalat3037(可得自漢高(henkel))、emulginprt100(可得自漢高)、emulponel42(可得自witco)、disponilta430(可得自漢高)、sorbanoxao(可得自witco)、atsurf108(可得自ici)、pluronicf108(可得自巴斯夫公司(basfcorp.))、emulginprt200(可得自漢高)及其混合物。合適的非離子表面活性劑的其它實例包括乙氧基化單或二烷基酚，例如聚乙二醇壬基或二壬基苯基醚。市售的乙氧基化二烷基苯基醚的實例是igepaldm970二壬基苯基醚(可得自羅納普朗克(rhonepoulenc))。

陰離子表面活性劑的實例包括但不限于陰離子表面活性劑，例如長鏈烷基堿金屬磺基琥珀酸鹽如二辛基磺基琥珀酸鈉(例如，aerosolot75，可購自氰胺(cyanamid))、月桂基硫酸鈉、具有聚乙二醇十二烷基醚二鈉鹽的磺基琥珀酸-4酯(例如可購自氰特(cytec)的aerosola102)、烷基二磺化二苯醚二鈉鹽如單和二烷基二磺化二苯醚二鈉鹽(例如可購自陶氏化學公司的dowfax2a1)、二己基磺基琥珀酸鈉(例如可購自氰胺的aerosolma80)、聚氧-1,2乙二基-ot-十三烷基-uu-羥基磷酸鹽(例如可購自羅納普朗克的rhodofacrs610)、烷基醚硫酸鈉鹽(例如可購自漢高的disponilfes61或disponilfes993)及其混合物。

通常，當非反應(yīng)性表面活性劑用于本發(fā)明時，其量可以在以下范圍內(nèi)：在一個實施例中為0wt％至約10wt％，在另一個實施例中為約0.01wt％至約3wt％，以及在另一個實施例中為約0.1wt％至約2wt％。如果表面活性劑含量太高，則來自非反應(yīng)性表面活性劑的水敏感性將有害地影響水性環(huán)氧分散體組合物的性能性質(zhì)。

制造水性環(huán)氧分散體組合物的方法包括在反應(yīng)條件下將上述環(huán)氧官能化表面活性劑組合物、上述環(huán)氧樹脂、水和所需任何其它任選的添加劑共混或混合的步驟，使得形成水性環(huán)氧分散體組合物。

用于制備水性環(huán)氧分散體組合物的所有組分通常在能夠制備有效的水性環(huán)氧分散體組合物的溫度下混合和分散。例如，在一個實施例中，組分混合以形成水性環(huán)氧分散體組合物期間的溫度通?？梢詾榧s20℃至約170℃，在另一個實施例中為約40℃至約100℃，以及在又一個實施例中為約60℃至約90℃。

本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的制備和/或其任何步驟可以是間歇或連續(xù)方法。在該方法中使用的混合設(shè)備可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何容器和輔助設(shè)備。

重要的是在如上所述的分散體組合物中提供必需的組分，否則太多的填料落在上述范圍之外可導(dǎo)致不穩(wěn)定的分散體組合物，以及提供在最終涂料制劑中將無法良好共混的分散體組合物。也重要的是在如上所述的分散體組合物中提供必需的組分，否則太少的填料落在上述范圍之外可導(dǎo)致無法提供有效分散體組合物的分散體組合物。

本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物表現(xiàn)出使水性環(huán)氧分散體組合物可用于各種最終用途應(yīng)用的幾個性能性質(zhì)。例如，本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的有益性質(zhì)或特性之一可以包括低粘度。例如，在一個實施例中，本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的粘度可以為約20pa·s；在另一個實施例中為約0.05pa·s至約20pa·s，在又一個實施例中為約0.05pa·s至約10pa·s，以及在又另一個實施例中為約0.50pa·s至約5pa·s。

在一個實施例中，當使用分散在環(huán)氧樹脂中的本發(fā)明的上述環(huán)氧官能化表面活性劑組合物制備水性環(huán)氧分散體組合物時，本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的所得粘度通常可比當使用常規(guī)環(huán)氧官能化表面活性劑時的常規(guī)水性環(huán)氧分散體組合物的粘度低約2倍至約20倍；在另一個實施例中約2倍至約15倍，以及在又一個實施例中約5倍至約10倍。

作為本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物具有低粘度的結(jié)果，與通常具有小于55wt％固體含量的已知分散體相比，水性環(huán)氧分散體組合物能夠包括高固體含量(例如>65wt％)。隨著分散體的固體含量增加，分散體的粘度通常也增加到可用的粘度水平(例如，>15pa·s)。在一個實施例中，本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的固體含量通常高于約65wt％，在另一個實施例中為約40wt％至約65wt％，以及在又一個實施例中為約55wt％至約65wt％。

由該表面活性劑實現(xiàn)的高固體水性環(huán)氧分散體組合物的益處是配制者可以在涂料制劑中使用較少的水以實現(xiàn)所需的粘度。這意味著涂料制劑將提供較高的成膜(filmbuild)，這是因為較高的固體含量。此外，本實施例的較高固體含量允許配制者有更大的自由包括其它組分(其可以在較低的固體含量下)，并且仍然達到必要的固體/粘度范圍。

在本發(fā)明的另一個實施例中，可以降低或最小化在水性環(huán)氧樹脂分散體組合物中的表面活性劑荷載，同時可以保持或改善水性環(huán)氧分散體組合物的性能性質(zhì)。例如，用于水性環(huán)氧分散體組合物中的本發(fā)明的上述環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的量可以降低至低于本領(lǐng)域目前使用的量的表面活性劑的水平；并且然而，本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物仍然可以表現(xiàn)出良好的性質(zhì)，例如儲存穩(wěn)定性。

例如，通常水性環(huán)氧樹脂分散體組合物中的表面活性劑荷載可以為(例如)：在一個實施例中約1wt％至約15wt％，在另一個實施例中約1.5wt％至約10wt％，以及在又一個實施例中3wt％至約6wt％。

本發(fā)明水性環(huán)氧分散體組合物的另一個益處是水性環(huán)氧分散體組合物在醇存在下的分散穩(wěn)定性。例如，當與醇共混時，水性環(huán)氧分散體組合物表現(xiàn)出顯著提高的分散穩(wěn)定性。該分散穩(wěn)定性性質(zhì)是重要的，因為分散體的許多最終用途應(yīng)用，例如當用于貨物集裝箱涂料的富鋅底漆中時，涂料組合物需要在配制和施用期間將大量的醇添加到分散體中。在大多數(shù)情況下，醇將通過將表面活性劑溶解到水/醇基質(zhì)中而破壞涂料組合物的穩(wěn)定性。使用mw增加的疏水物，表面活性劑在水/醇共混物中的溶解度顯著降低，且因此不會破壞穩(wěn)定性。水性環(huán)氧分散體組合物在醇中的穩(wěn)定性增加的性質(zhì)還改善了配制油漆的凍融穩(wěn)定性。

本發(fā)明水性環(huán)氧分散體組合物的另一個益處是，在制備分散體中，操作者可以靈活地使用各種不同分子量和粘度的不同環(huán)氧樹脂來制備上述環(huán)氧官能化表面活性劑組合物的疏水組分，用于水性環(huán)氧分散體組合物中；并且仍然實現(xiàn)本發(fā)明的水性環(huán)氧分散體組合物的粘度降低。例如，將(例如)1-型環(huán)氧用于疏水組分(該疏水組分用于制備上述環(huán)氧官能化表面活性劑組合物)，可以實現(xiàn)由水性環(huán)氧分散體表現(xiàn)出的粘度降低。如上所述的疏水基團的調(diào)整允許操作者使用可能與所需疏水物最相容的表面活性劑，這又改善了表面活性劑的功效。

在另一個實施例中，水性環(huán)氧分散體表現(xiàn)出的粘度降低也可以通過將與更高類型的環(huán)氧共混的1-型環(huán)氧用于疏水組分來制備上述環(huán)氧官能化表面活性劑組合物來實現(xiàn)，所述更高類型的環(huán)氧例如為4-型環(huán)氧、7-型環(huán)氧或其混合物。

在一個實施例中，環(huán)氧官能化表面活性劑的環(huán)氧樹脂疏水物具有大于或等于被分散樹脂的mw。例如在本實施例中，被分散的樹脂可以是1-型樹脂；且用于環(huán)氧官能化表面活性劑中的疏水物可以是(例如)1-型樹脂。在另一個實施例中，環(huán)氧官能化表面活性劑的環(huán)氧樹脂疏水物的mw小于被分散樹脂的mw，但是在所有情況下大于或等于1-型環(huán)氧的mw。

作為一個說明但不限于此，疏水物的mw在一個實施例中通常可為約385da至約4,000da，在另一個實施例中為約500da至約2,000da，以及在又一個實施例中為約700da至約1,900da。相應(yīng)地，被分散樹脂的mw通?？梢詾榧s370da至約4,000da。

以下實例和比較實例進一步詳細說明本發(fā)明，但不應(yīng)解釋為限制其范圍。除非另有說明，否則所有份數(shù)和百分比均以重量計。

在實例中使用以下標準分析設(shè)備和方法：

粒徑

使用ls13320貝克曼庫爾特(beckmancoulter)，環(huán)氧型sop進行粒徑分析。將少量分散體(約)稀釋在20mldi水中，然后一次一滴添加到庫爾特(coulter)直到實現(xiàn)40wt％-45wt％的遮蔽。一旦遮蔽達到所需水平，點擊庫爾特軟件上的“開始分析”按鈕并測量樣品的粒徑。然后從庫爾特設(shè)備獲得粒徑測量結(jié)果的打印件。

eew

將metrohm801_1roboticusb樣品處理器xl和兩個樣品的800dosino用于試劑來測量eew(環(huán)氧當量)。使用的試劑是0.10n高氯酸的乙酸溶液和四乙基溴化銨。用于分析的電極是854iconnect。對于每個樣品，將1g分散體稱重到塑料樣品杯中。然后首先添加30mlthf(四氫呋喃)并混合1分鐘(min)以破壞分散體上的殼。接下來，添加32ml冰醋酸并再混合1分鐘以完全溶解樣品。然后將樣品置于自動取樣器上，并將所有相關(guān)數(shù)據(jù)(例如樣品id、樣品重量)添加到軟件。從這里點擊開始按鈕以開始滴定。此后，添加15ml四乙基溴化銨，且然后緩慢添加高氯酸直到達到電位終點。一旦達到電位滴定終點，軟件基于所使用的樣品和高氯酸的量計算eew值。

粘度

粘度使用brookfieldrvdv-iprime粘度計測量。將樣品倒入100ml玻璃廣口瓶中。使用10轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的速度，使用適當?shù)男妮S(#2-#7)測量粘度，其給出讀數(shù)為15％-85％的扭矩，以獲得最佳可能的結(jié)果。當扭矩％和粘度讀數(shù)都穩(wěn)定約30秒(s)時，分析完成。

酸百分比

使用25ml滴定管、磁力攪拌板、磁力攪拌棒、flacktekdac150.1fvz-k高速混合器、氫氧化鈉溶液n/10、丙酮和酚酞的異丙醇溶液測量酸百分比(酸％)。將樣品稱重至100最大速度混合器杯中，約4g，并添加丙酮(足以填充速度混合器杯3/4滿)作為載體流體。將樣品和丙酮置于3500rpm的速度混合器中4分鐘；較高mw樣品可能需要更多的混合時間。一旦速度混合，將4滴酚酞的異丙醇溶液作為顏色指示劑添加到樣品中。將小攪拌棒置于樣品杯中，并將樣品杯置于磁力攪拌器上。低速攪拌樣品杯的內(nèi)容物。然后將氫氧化鈉溶液添加到杯內(nèi)容物中直至達到顏色終點。使用樣品重量和所用氫氧化鈉溶液的量(以ml計)，如下計算酸％：

酸％＝(滴定劑mlx4.502)/(樣品重量(g)x10)

上述方程是計算酸％的原始方程的簡化版本。原始方程如下：

酸％[wt％]＝n*f*45.02*(v2-v1)/10*w

其中n＝naoh滴定試劑的理論當量濃度[摩爾/l]，

f＝當量濃度校正因子，

45.02＝酸官能團(cooh)的分子量[g/摩爾]，

v1＝試劑的空白體積[ml]，

v2＝樣品滴定中所需的試劑體積[ml]，且

w＝樣品質(zhì)量[g]。

分子量(mw)

通過常規(guī)尺寸排阻色譜法(sec)分析樣品。結(jié)果是基于用線性聚苯乙烯標準物的校準。使用以下校準：

樣品制備：2mg/ml在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中+硝酸鋰，4g/l；溶液在注射前通過0.45μm尼龍注射器過濾器過濾。

泵：watersmodel2690，標稱流速為1.0ml/min。

洗脫液：賽默飛世爾(fisherscientific)，n,n二甲基甲酰胺+硝酸鋰，4g/l。

注射器：watersmodel2690設(shè)置為注射50μl。

柱：兩個polymerlabs5μm混合型d柱，批次39.32、57.50，保持在35℃。

檢測：含有不同折射率的shodexri-201和waters雙波長uv檢測器，波長設(shè)置為280nm。

數(shù)據(jù)系統(tǒng)：polymerlabscirrusv.3.3。

校準：來自polymerlabs的10個窄的聚環(huán)氧乙烷(peo)標準物，符合一階多項式曲線。

表面活性劑實例1-使用eew為185的疏水物合成表面活性劑

本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物是通過根據(jù)以下一般程序使親水部分和環(huán)氧疏水物反應(yīng)而制備：

在該實例中使用1l三頸圓底玻璃反應(yīng)器。在整個操作過程中，在反應(yīng)器中保持干燥氮氣的氣氛。將165.88gmw為4,600的聚乙二醇(peg)裝填入反應(yīng)器中。peg是在室溫(rt)下的固體添加物并且在機械攪拌下加熱。將攪拌的材料以0.8℃/分鐘(最大能力)的速率加熱至140℃的溫度。在140±3℃下，向混合物中添加19.21g的2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐?；旌衔锏臏囟缺３衷诘陀?45℃。從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物的樣品用于酸含量滴定(酸％：目標1.76，范圍1.76至2.10：通常在1l規(guī)模下為3.5小時)。

將64.91g的環(huán)氧疏水物der330添加到反應(yīng)器中(在室溫下滴加環(huán)氧)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至140℃。在140±-3℃下，將0.1g的a1催化劑(乙基三苯基乙酸鏻)添加到反應(yīng)器材料中。將反應(yīng)器材料保持在絕熱條件下以達到150℃的峰值放熱溫度。在放熱后約30分鐘(min)，從反應(yīng)器中取出2.0g樣品用于酸滴定測量，并跟蹤反應(yīng)器材料的酸值，直到關(guān)閉反應(yīng)器內(nèi)容物的加熱和混合；并將反應(yīng)內(nèi)容物倒入500ml收集容器中。

將制造的表面活性劑稱為環(huán)氧表面活性劑“e-peg4600-330”，以標識環(huán)氧-peg反應(yīng)產(chǎn)物；并標識使用mw為4600的peg和der330環(huán)氧形成了產(chǎn)物。

表面活性劑實例2-使用eew為485的疏水物合成表面活性劑

本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物與表面活性劑實例1類似地制備，除了將46.67gmw為4,600的peg裝填到反應(yīng)器中并在反應(yīng)的第一步驟中添加5.41g的2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐。在反應(yīng)的第二步驟中將47.92g環(huán)氧疏水物實驗1-型xz92585樹脂(eew485)添加到反應(yīng)器中。

將制造的表面活性劑稱為環(huán)氧表面活性劑“e-peg4600-585”，以標識環(huán)氧-peg反應(yīng)產(chǎn)物；并標識使用mw為4600的peg和xz92585環(huán)氧形成了產(chǎn)物。

表面活性劑實例3-使用eew為530的疏水物合成表面活性劑

本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物與表面活性劑實例1類似地制備，除了將44.30gmw為4,600的peg裝填到反應(yīng)器中并在反應(yīng)的第一步驟中添加5.13g的2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐。在反應(yīng)的第二步驟中將50.56g環(huán)氧疏水物der661樹脂(eew530)添加到反應(yīng)器中。

將制造的表面活性劑稱為環(huán)氧表面活性劑“e-peg4600-661”，以標識環(huán)氧-peg反應(yīng)產(chǎn)物；并標識使用mw為4600的peg和der661環(huán)氧形成了產(chǎn)物。

表面活性劑實例4-使用eew為915的疏水物合成表面活性劑

本發(fā)明的環(huán)氧官能化表面活性劑組合物與表面活性劑實例1類似地制備，除了將32.43gmw為4,600的peg裝填到反應(yīng)器中并在反應(yīng)的第一步驟中添加3.76g的2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐。在反應(yīng)的第二步驟中將63.81g環(huán)氧疏水物der664樹脂(eew915)添加到反應(yīng)器中。

將制造的表面活性劑稱為環(huán)氧表面活性劑“e-peg4600-664”，以標識環(huán)氧-peg反應(yīng)產(chǎn)物；并標識使用mw為4600的peg和der664環(huán)氧形成了產(chǎn)物。

分散體實例5-使用在表面活性劑實例1中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

將9.7kg批量的der331和0.3kg表面活性劑e-peg4600-330在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。一旦均勻，將材料冷卻至80℃。然后將冷卻的預(yù)共混物材料以60g/min泵送到轉(zhuǎn)子定子混合器中。將e-sperse100陰離子表面活性劑(60％活性)流以1.75g/min泵送到混合器中。水也以10g/min添加到混合器中。

然后用額外的水稀釋所得高內(nèi)相乳液以獲得58.05％的固體分散體。所獲得分散體的平均粒徑為～500nm，其中90％的總顆粒低于800nm(“d90％截止點”)。所得分散體的粘度為1.256pa-s。

分散體實例6-使用在表面活性劑實例1中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

類似于分散體實例5實施分散體實例6，除了將9.7kg的den438和0.3kg表面活性劑e-peg4600-330在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。

所得其中d90％截止點<800nm。所得分散體的粘度為4.240pa-s。

分散體實例7-使用在表面活性劑實例1中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

類似于分散體實例5實施分散體實例7，除了將9.5kg的實驗1-型xz92585和0.5kg表面活性劑e-peg4600-330在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。

所得其中d90％截止點<800nm。所得分散體的粘度為1.012pa-s。

分散體實例8-使用在表面活性劑實例1中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

類似于分散體實例5實施分散體實例8，除了將der667(80％)、der330(5％)和propylcellosolv(15％)(可購自陶氏化學公司)的預(yù)共混物9.02kg與0.98kg表面活性劑e-peg4600-330在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。

所得其中d90％截止點<1000nm。所得分散體的粘度為1.160pa-s。

分散體實例9-使用在表面活性劑實例2中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

將9.7kg批量的der331和0.3kg表面活性劑e-peg4600-585在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。一旦均勻，將材料冷卻至80℃。然后將冷卻的預(yù)共混物材料以60g/min泵送到轉(zhuǎn)子定子混合器中。將e-sperse100陰離子表面活性劑(60％活性)流以1.75g/min泵送到混合器中。水也以10g/min添加到混合器中。

然后用額外的水稀釋所得高內(nèi)相乳液以獲得59.94％的固體分散體。所獲得其中d90％截止點<800nm。所得59.88％固體分散體的粘度為0.792pa-s。

分散體實例10-使用在表面活性劑實例2中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

類似于分散體實例5實施分散體實例10，除了將9.7kg的den438和0.3kg表面活性劑e-peg4600-585在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。

所得其中d90％截止點<800nm。所得分散體的粘度為1.656pa-s。

分散體實例11-使用在表面活性劑實例2中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

類似于分散體實例5實施分散體實例11，除了將9.5kg的實驗1-型xz92585和0.5kg表面活性劑e-peg4600-585在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。

所得其中d90％截止點<800nm。所得分散體的粘度為0.264pa-s。

分散體實例12-使用在表面活性劑實例3中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

將9.7kg批量的der331和0.3kg表面活性劑e-peg4600-661在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。一旦均勻，將材料冷卻至80℃。然后將冷卻的預(yù)共混物材料以60g/min泵送到轉(zhuǎn)子定子混合器中。將e-sperse100陰離子表面活性劑(60％活性)流以1.75g/min泵送到混合器中。水也以10g/min添加到混合器中。

然后用額外的水稀釋所得高內(nèi)相乳液以獲得60.41％的固體分散體。所獲得其中d90％截止點<800nm。所得60.41％固體分散體的粘度為1.080pa-s。

分散體實例13-使用在表面活性劑實例3中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

類似于分散體實例5實施分散體實例13，除了將9.7kg的den438和0.3kg表面活性劑e-peg4600-661在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。

所得其中d90％截止點<800nm。所得分散體的粘度為1.578pa-s。

分散體實例14-使用在表面活性劑實例3中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

類似于分散體實例5實施分散體實例14，除了將9.5kg的實驗1-型xz92585和0.5kg表面活性劑e-peg4600-661在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。

所得其中d90％截止點<800nm。所得分散體的粘度為0.220pa-s。

分散體實例15-使用在表面活性劑實例4中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

將9.7kg批量的der331和0.3kg表面活性劑e-peg4600-664在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。一旦均勻，將材料冷卻至80℃。然后將冷卻的預(yù)共混物材料以60g/min泵送到轉(zhuǎn)子定子混合器中。將e-sperse100陰離子表面活性劑(60％活性)流以1.75g/min泵送到混合器中。水也以10g/min添加到混合器中。

然后用額外的水稀釋所得高內(nèi)相乳液以獲得60.25wt％的固體分散體。所獲得其中d90％截止點<800nm。所得60.25％固體分散體的粘度為0.872pa-s。

分散體實例16-使用在表面活性劑實例4中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

類似于分散體實例5實施分散體實例16，除了將9.7kg的den438和0.3kg表面活性劑e-peg4600-664在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。

所得其中d90％截止點<800nm。所得分散體的粘度為0.456pa-s。

分散體實例17-使用在表面活性劑實例4中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

類似于分散體實例5實施分散體實例17，除了將9.5kg的實驗1-型xz92585和0.5kg表面活性劑e-peg4600-664在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。

所得其中d90％截止點<800nm。所得分散體的粘度為0.116pa-s。

分散體實例18-使用在表面活性劑實例4中制備的表面活性劑制備水性環(huán)氧分散體

類似于分散體實例5實施分散體實例18，除了將der667(80wt％)、der330(5wt％)和propylcellosolv(15wt％)(可購自陶氏化學公司)的預(yù)共混物9.02kg與0.98kg表面活性劑e-peg4600-664在夾套反應(yīng)器中在95℃預(yù)共混。

所得其中d90％截止點<1000nm。所得分散體的粘度為0.380pa-s。

表i描述并且圖2示出了當使用具有不同mw的各種疏水物制造表面活性劑、該表面活性劑進而用于制造水性環(huán)氧分散體時，對水性環(huán)氧分散體的粘度性質(zhì)的影響。

表i–水性環(huán)氧分散體