相關申請的交叉引用
本申請要求2014年12月9日提交的名稱為“用于將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯的方法及放熱的原位傳遞”的美國臨時專利申請62/089,344、和2014年12月9日提交的名稱為“通過將甲烷氧化偶聯(lián)與甲烷干重整反應組合而生產(chǎn)乙烯和合成氣的方法”的美國臨時專利申請62/089,348的權(quán)益。所引用申請的全部內(nèi)容以引用的方式無保留地并入本文。
發(fā)明背景
a.技術(shù)領域
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)c2烴類的方法。具體地,這些方法包括利用受控的傳熱過程由甲烷和氧氣生產(chǎn)乙烯。
b.
背景技術(shù):
乙烯通常用于生產(chǎn)廣范的產(chǎn)品,例如耐斷裂容器和包裝材料。就工業(yè)規(guī)模的應用而言,乙烯目前是通過將包含乙烷和高級烴類的天然氣凝析油和石油餾出物加熱而生產(chǎn),并且利用氣體分離工藝將所產(chǎn)生的乙烯從產(chǎn)物混合物中分離出。
也可以通過由以下方程式所表示的甲烷氧化偶聯(lián)生產(chǎn)乙烯:
2ch4+o2→c2h4+2h2oδh=–34kcal/mol(i)
2ch4+1/2o2→c2h4+h2oδh=–21kcal/mol(ii)
甲烷被氧化轉(zhuǎn)化成乙烯是放熱反應。從這些反應中所產(chǎn)生的余熱可以推動甲烷向一氧化碳和二氧化碳的轉(zhuǎn)化而不是向期望的c2烴產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化:
ch4+1.5o2→co+2h2oδh=–103kcal/mol(iii)
ch4+2o2→co2+2h2oδh=–174kcal/mol(iv)
從方程式(iii)和(iv)的反應中所產(chǎn)生的余熱進一步加劇了這種情況,因此當與一氧化碳和二氧化碳生產(chǎn)相比較時顯著地降低乙烯生產(chǎn)的選擇性。
此外,雖然總體的甲烷氧化偶聯(lián)(ocm)是放熱的,但還要使用催化劑來克服c-h鍵斷裂的吸熱性質(zhì)。鍵斷裂的吸熱性質(zhì)是由于甲烷的化學穩(wěn)定性所造成。由于甲烷具有四個強四面體c-h鍵(435kj/mol),因而甲烷是化學穩(wěn)定的分子。當在甲烷氧化偶聯(lián)中使用催化劑時,放熱反應會導致催化劑床溫度大幅升高和不受控制的熱飄移,由此會引起在催化劑上的團聚。這導致催化劑失活和乙烯選擇性的進一步降低。此外,所產(chǎn)生的乙烯是高度反應性的,在過高濃度的氧氣濃度下會形成不需要的熱力學有利的氧化產(chǎn)物。
授予cizeron等人的美國專利申請公開2014/0121433、授予cizeron等人的美國專利申請公開2013/0023709、和授予zurcher等人的美國專利申請公開2013/0165728描述了通過使用交替層的選擇性ocm催化劑來控制甲烷氧化偶聯(lián)的放熱反應的嘗試。其它方法則試圖通過流化床反應器的使用和/或?qū)⑺魵庥米飨♂寗┒刂品艧岱磻?。這些解決方案昂貴且效率低。此外,需要大量的水來吸收反應熱。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
已發(fā)現(xiàn)了針對上述問題的解決方案。具體地,該方案在于將在甲烷的放熱氧化偶聯(lián)反應期間所產(chǎn)生的任何余熱傳遞至惰性材料。
這允許乙烯選擇性提高,同時避免催化劑的失活。此外,這些方法避免了催化劑的失活。不希望受到理論的約束,認為在催化劑床內(nèi)部的熱點形成受到控制,因為在甲烷與氧氣的放熱反應期間所產(chǎn)生的熱被惰性材料排出,由此延長催化劑的壽命。
在本發(fā)明的一個具體方面,描述了一種由包含甲烷(ch4)和氧氣(o2)的反應混合物生產(chǎn)乙烯的方法。該方法包括在充分的條件下使反應混合物接觸以產(chǎn)生包含乙烯的產(chǎn)物流。乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得。由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱以足以減小催化材料熱失活的量被傳遞至惰性材料。在一些情況下,該方法是在連續(xù)流動反應器(例如固定床反應器或流化反應器)中進行。在反應物混合物中,ch4與o2的分子比是在0.3至1、0.5至0.8、或0.6至0.7的范圍,或者為7.4。用于通過氧化偶聯(lián)由甲烷生產(chǎn)乙烯和合成氣的工藝條件包括:700至900℃或者800至850℃的溫度;及1800至80,000h-1、優(yōu)選地1800至50,000h-1或者更優(yōu)選地1800至20,000h-1的氣時空速。在反應期間所產(chǎn)生的熱可以從惰性材料被傳遞至冷卻流體或冷卻介質(zhì)。惰性材料的非限制性示例是氧化鎂(mgo)、二氧化硅(sio2)、石英、或者其任意組合。惰性材料可以是非催化材料。在本發(fā)明的另一個方面,將催化材料與惰性材料混合或?qū)⒋呋牧戏稚⒂诙栊圆牧现?、或兩者。催化材料與惰性材料的重量比是在5至30、優(yōu)選地5至20、或者更優(yōu)選地7至15的范圍。在本發(fā)明的一個方面,催化材料的溫度不超過其失活溫度,例如800至900℃。在一個具體方面,催化材料的溫度不超過其失活溫度達約10至20分鐘。在本發(fā)明的一個方面,反應物混合物中有75%或更多、或者更優(yōu)選地90%或更多的甲烷90%或更多的反應物混合物被轉(zhuǎn)化成乙烯。該方法具有為30至50%的轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性。在本發(fā)明的一些方面,該方法進一步可以包括分離和/或儲存所產(chǎn)生氣體混合物。
在本發(fā)明的一些方面,反應物混合物包含二氧化碳,并且由甲烷氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱被用于將甲烷重整為合成氣(例如,一氧化碳和氫氣)。甲烷的干重整是由方程式(v)所表示:
ch4+co2→2co+2h2δh+60kcal/mol(v)
甲烷的干重整是指在水蒸氣或水不存在的情況下由甲烷和二氧化碳生產(chǎn)一氧化碳和氫氣。通過將甲烷氧化偶聯(lián)與甲烷干重整反應組合,可以將本發(fā)明的總體反應表示為如下:
5ch4+o2+co2→2c2h4+2co+4h2+2h2oδh–198kcal/mol(vi)
當與使用氧氣作為氧化劑的甲烷氧化偶聯(lián)相比較時,將co2用作氧化劑可以減小每摩爾轉(zhuǎn)化甲烷的昂貴氧氣的消耗量。這些方法還通過將所產(chǎn)生的二氧化碳直接地轉(zhuǎn)化成合成氣(唯一的氧化劑源)而大體上排除不期望的副產(chǎn)物(例如二氧化碳)的產(chǎn)生。不希望受到理論的約束,認為在催化劑床內(nèi)部的熱點形成受到控制,因為不用于吸熱甲烷重整反應的在甲烷與氧氣的放熱反應期間所產(chǎn)生的熱被惰性材料排出,由此延長催化劑的壽命。在一些情況下,ch4與co2的分子比是在1至2的范圍內(nèi),并且/或者o2與co2的分子比是在0.5至2、0.75至1.5、或1至1.25的范圍。本發(fā)明的催化材料是催化甲烷氧化偶聯(lián)和/或甲烷干重整的一種或多種催化劑。在本發(fā)明的一個方面,催化材料包括:錳(mn)或其化合物、鑭(la)或其化合物、鈉(na)或其化合物、銫(cs)或其化合物、鈣(ca)或其化合物、及其任意組合。催化材料的非限制性示例包括:la/mg、na-mn-la2o3/al2o3、na-mn-o/sio2、na2wo4-mn/sio2、或者其任意組合。在本發(fā)明的一個方面,75%或更多、或者更優(yōu)選地90%或更多的反應物混合物被轉(zhuǎn)化成乙烯。在本發(fā)明的一個方面,75%或更多、或者更優(yōu)選地90%或更多的反應物混合物被轉(zhuǎn)化成乙烯和合成氣。所述方法具有30至50的轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性%。在本發(fā)明的一些方面,所述方法還可以包括分離和/或儲存所產(chǎn)生的氣體混合物。所述方法還可以包括將乙烯從合成氣中分離出(例如,使乙烯與合成氣的混合物通過多個氣體選擇性膜)。
在本發(fā)明的一個方面,催化材料位于惰性材料的下游。將催化材料和惰性材料設置在多個交替層中,并且惰性層的厚度大于催化材料層的厚度。催化材料和/或惰性材料可以被設置為層,并且第一惰性材料層的厚度大于第一催化材料層的厚度。在本發(fā)明的一些方面,催化材料的層的總數(shù)等于x,并且惰性材料的層的總數(shù)等于x-1、x+1、或x。催化材料的層的總數(shù)是在3至50、優(yōu)選地3至25、或者更優(yōu)選地3至5的范圍。應當理解的是,可以使催化材料和惰性材料交替以產(chǎn)生期望數(shù)目的重復材料。在本發(fā)明的一個具體方面,惰性材料在反應器中位于催化材料的下游,并且將具有期望厚度的催化材料和惰性層重復直到獲得期望數(shù)目的惰性層和催化材料層??梢愿淖儗拥暮穸群蛿?shù)量,以便原位地控制從放熱氧化偶聯(lián)反應中所產(chǎn)生的熱。改變催化材料層和惰性層的厚度允許以受控的方式將熱傳遞至惰性材料并且/或者被傳遞至甲烷分子,由此延長催化劑的壽命,從而提高甲烷、氧氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化成乙烯的轉(zhuǎn)化率,并且在一些實施方式中轉(zhuǎn)化成乙烯和合成氣的轉(zhuǎn)化率,并且提高乙烯生產(chǎn)的選擇性。由于在反應期中對熱的控制,因而甲烷向二氧化碳的總體氧化被減小和/或抑制。不希望受到理論的約束,認為在催化材料層和惰性層內(nèi)的轉(zhuǎn)化率及催化劑溫度取決于被稱為橫向佩克萊特(péclet)數(shù)(p)的無量綱數(shù)群,該橫向佩克萊特數(shù)是相間傳輸時間與對流時間的比率。當p小于約0.1(p<0.1)時,與反應物的流量相比較,反應物混合物與催化劑之間的傳輸速率較高。當p遠大于0.1(p>>0.1)時,流體與催化劑之間的傳輸限制限制了催化劑相中的溫度上升。基于催化材料層和惰性材料層的厚度,可以控制在各層內(nèi)的p的量值。通過控制各層的p的量值而控制反應器中的溫度曲線。當催化層內(nèi)的p>0.1時,在該層內(nèi)的溫度上升和反應的量受到限制,由此排除溫度的極端升高。在本發(fā)明的某些方面,通過與第一催化材料和/或第二催化材料接觸而產(chǎn)生的產(chǎn)物流與第三催化材料接觸而產(chǎn)生乙烯,并且在一些實施方式中產(chǎn)生合成氣。在一些實施方式中,乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得,合成氣是從ch4的co2重整中獲得。由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱:(1)以足以減小第二催化材料的熱失活的量被傳遞至第一和第二惰性材料。在一些實施方式中,乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得并且合成氣是從ch4的co2重整中獲得。由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱:(1)以足以減小第二催化材料的熱失活的量被傳遞至第一惰性材料和第二惰性材料;和(2)被用于ch4的co2重整。
在本發(fā)明的上下文中,描述了四十二(42)個實施方式。在第一實施方式中,描述了一種從包含甲烷(ch4)和氧氣(o2)的反應物混合物生產(chǎn)乙烯的方法。該方法可以使反應物混合物與催化材料接觸以產(chǎn)生包含乙烯的產(chǎn)物流,其中乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得,并且其中由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱以足以減小催化材料熱失活的量被傳遞至惰性材料。實施方式2是實施方式1的方法,其中所述方法在連續(xù)流動反應器中進行。實施方式3是實施方式2的方法,其中連續(xù)流動反應器是固定床反應器或流化反應器。實施方式4是實施方式1至3中任一實施方式的方法,其中催化材料位于惰性材料的下游。實施方式5是實施方式1至4中任一實施方式的方法,其中熱從惰性的被傳遞至冷卻流體或冷卻介質(zhì)。實施方式6是實施方式1至5中任一實施方式的方法,其中將催化材料和惰性材料設置在多個交替層中,并且其中催化材料的層的總數(shù)等于x,并且惰性材料的層的總數(shù)等于x-1、x+1、或x。實施方式7是實施方式6的方法,其中催化材料的層的總數(shù)是在3至50、3至25、或3至5的范圍。實施方式8是實施方式6至7中任一實施方式的方法,其中惰性層的厚度大于催化材料層的厚度。實施方式9是實施方式1至5中任一實施方式的方法,進一步包括至少第二催化材料和至少第二惰性材料,其中所述第二催化材料位于第一惰性材料的下游,并且所述第二惰性材料位于所述第二催化材料的下游。實施方式10是實施方式9的方法,進一步包括至少第三催化材料,其位于第二惰性材料的下游。實施方式11是實施方式9至11中任一實施方式的方法,其中所述第一催化材料被設置為層,并且所述第一惰性材料被設置為厚度大于所述第一催化材料層的厚度的層。實施方式12是實施方式11的方法,其中所述第二催化材料被設置為厚度小于第一惰性層的厚度的層,并且所述第二惰性材料被設置為厚度大于第二催化材料層的厚度的層。實施方式13是實施方式12的方法,其中第三催化材料被設置為厚度小于第二惰性材料層的厚度的層。實施方式14是實施方式13的方法,其中第三催化材料被設置為厚度大于第一惰性材料層的厚度或者大于第二惰性材料層的厚度的層。實施方式15是實施方式1至14中任一實施方式的方法,其中反應物流進一步包含二氧化碳并且與催化材料接觸并且也產(chǎn)生合成氣,其中合成氣是從ch4的co2重整中獲得的,并且由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱也使用于所述ch4的co2重整。實施方式16是實施方式15的方法,其中產(chǎn)物流與第二催化材料接觸并且產(chǎn)生乙烯和合成氣,其中乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得的并且合成氣是從ch4的co2重整中獲得的,并且由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱:(1)以減小第二催化材料的熱失活的量被傳遞至第一惰性材料和第二惰性材料;和(2)被用于ch4的co2重整。實施方式17是實施方式16的方法,其中產(chǎn)物流與第三催化材料接觸并且產(chǎn)生乙烯和合成氣,其中乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得并且合成氣是從ch4的co2重整中獲得,并且由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱:(1)以足以減小第三催化材料的熱失活的量被傳遞至第二惰性材料;和(2)被用于ch4的co2重整。實施方式18是實施方式1至3中任一實施方式的方法,其中將催化材料分散于惰性材料中。實施方式19是實施方式18的方法,其中催化材料與惰性材料的比率(重量%)為5至30、5至20、或7至15。實施方式20是實施方式1至19中任一實施方式的方法,其中惰性材料是非催化材料。實施方式21是實施方式1至20中任一實施方式的方法,其中惰性材料是氧化鎂、二氧化硅、石英、或者其任意組合。實施方式22是實施方式1至21中任一實施方式的方法,其中催化材料的溫度不超過其失活溫度達大于20分鐘。實施方式23是實施方式1至21中任一實施方式的方法,其中催化材料的溫度不超過其失活溫度。實施方式24是實施方式1至23中任一實施方式的方法,其中失活溫度為800℃至900℃。實施方式25是實施方式1至24中任一實施方式的方法,其中催化材料包含催化ch4的氧化偶聯(lián)的催化劑。實施方式26是實施方式15至24中任一實施方式的方法,其中催化材料包含催化ch4的co2重整的催化劑。實施方式27是實施方式15至24中任一實施方式的方法,其中催化材料包含催化ch4的氧化偶聯(lián)和ch4的co2重整的催化劑或者催化劑的混合物。實施方式28是實施方式1至27中任一實施方式的方法,其中催化劑包含錳或其化合物、鑭或其化合物、鈉或其化合物、銫或其化合物、鈣或其化合物、及其任意組合。實施方式29是實施方式28的方法,其中催化劑包含la/mgo、na-mn-la2o3/al2o3、na-mn-o/sio2、na2wo4-mn/sio2、或者其任意組合。實施方式30是實施方式1至29中任一實施方式的方法,其中在反應物混合物中ch4與o2的分子比為0.3至1、或者7.4。實施方式31是實施方式15至30中任一實施方式的方法,其中在反應物混合物中ch4與co2的分子比為1至2。實施方式32是實施方式15至31中任一實施方式的方法,其中在反應物混合物中o2與co2的分子比為0.5至2。實施方式33是實施方式1至32中任一實施方式的方法,其中所述方法是在700至900℃的溫度范圍下進行。實施方式34是實施方式1至33中任一實施方式的方法,其中重時空速為1800至80,000h-1、1800至50,000h-1、或者1800至20,000h-1。實施方式35是實施方式1至34中任一實施方式的方法,其中至少90%的反應物混合物被轉(zhuǎn)化成乙烯。實施方式36是實施方式1至35中任一實施方式的方法,其中轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性為30至50%。實施方式37是實施方式1至36中任一實施方式的方法,其中甲烷轉(zhuǎn)化率為至少75%、或者至少90%。實施方式38是實施方式1至37中任一實施方式的方法,其中惰性材料對甲烷的氧化偶聯(lián)基本上沒有催化活性。實施方式39是實施方式15至38中任一實施方式的方法,其中至少90%的反應物混合物被轉(zhuǎn)化成乙烯和合成氣。實施方式40是實施方式39的方法,其中至乙烯的選擇性為30至50%。實施方式41是實施方式40的方法,其中甲烷轉(zhuǎn)化率為至少75%、或者至少90%。實施方式42是實施方式15至34和39至41中任一實施方式的方法,其中將所產(chǎn)生的乙烯和合成氣相互分離。
以下包括在整個本說明書中所使用的各種術(shù)語和詞組的定義。
術(shù)語“約”或“大約”被定義為接近由本領域技術(shù)人員所理解的含義,在一個非限制性實施方式中這些術(shù)語被定義在10%內(nèi)、優(yōu)選地在5%內(nèi)、更優(yōu)選地在1%內(nèi)、最優(yōu)選地在0.5%內(nèi)。
術(shù)語“基本上”及其變體被定義成大體上但不必完全地是如本領域技術(shù)人員所理解而所指明的,在一個非限制性實施方式中“基本上”是指在10%內(nèi)、在5%內(nèi)、在1%內(nèi)、或者在0.5%內(nèi)的范圍。
術(shù)語“抑制”或“減小”或“防止”或“避免”或者這些術(shù)語的任何變體,當使用于權(quán)利要求和/或說明書時包括任何可測量的減小或完全抑制以便獲得期望的結(jié)果。
在本說明書和/或權(quán)利要求中所使用的術(shù)語“有效的”表示足以實現(xiàn)期望的、預計的、或意圖的結(jié)果。
詞語“a/an(一)”當在權(quán)利要求或說明書中結(jié)合術(shù)語“包含/包括”而使用時可表示“一個”,但它也與“一個或多個”、“至少一個”、和“一個或多于一個”的含義一致。
詞語“包含”(及包含的任意形式,例如“包含(comprise)”和包含“comprises”)、“具有”(及具有的任意形式,例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括”(及包括的任意形式,例如“包括(includes)”和“包括(include)”)、或者“含有”(及含有的任意形式,例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或開放性的,并且不排除另外的、未列舉的元件或方法步驟。
本發(fā)明的方法可以“包含”在整個說明書中所公開的特定的成分、部件、組成等,或者“基本上由其組成”、或“由其組成”。就連接詞“基本上由……組成”而言,在一個非限制性方面,所述方法的基本的和新穎的特征是利用受控制的熱傳遞由甲烷生產(chǎn)乙烯的能力。
基于下面的附圖、具體實施方式和實施例,本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點將變得顯而易見。然而,應當理解是是附圖、具體實施方式、和實施例,雖然是指本發(fā)明的具體實施方式,但只是以說明的方式給出而并非意圖是限制性的。此外,可以想到,基于此詳細說明,在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變化和修改對于本領域技術(shù)人員而言將變得顯而易見。
附圖說明
圖1描繪了用于生產(chǎn)乙烯的本發(fā)明的系統(tǒng)的示意圖。
圖2描繪了用于生產(chǎn)乙烯的本發(fā)明的第二系統(tǒng)的示意圖。
圖3是用于圖2中所描繪系統(tǒng)的反應器的溫度與長度的關系的圖形描述。
圖4描繪了用于生產(chǎn)乙烯的本發(fā)明的第三系統(tǒng)的示意圖。
圖5是用于圖4中所描繪系統(tǒng)的反應器的溫度與長度的關系的圖形描述。
圖6描繪了用于乙烯生產(chǎn)的本發(fā)明的第四系統(tǒng)的示意圖。
圖7描繪了用于乙烯生產(chǎn)的系統(tǒng)的一個實施方式的示意圖。
圖8是比較的非分層催化劑布置和本發(fā)明分層催化劑布置的氧轉(zhuǎn)化率(以百分率)與溫度(以攝氏溫度)的圖示。
具體實施方式
在目前可獲得的生產(chǎn)乙烯的工藝中,經(jīng)常通過材料在催化劑表面上的團聚(焦化)以及由于因氧氣與甲烷之間的高度放熱反應中所產(chǎn)生熱而導致的散逸熱來引起催化劑失活。這可以導致低效率的乙烯生產(chǎn)以及與其生產(chǎn)相關的成本增加。
已完成了控制所產(chǎn)生的熱并避免上述催化劑失活的發(fā)現(xiàn)。該發(fā)現(xiàn)是基于使反應物混合物與催化材料接觸而產(chǎn)生含有乙烯的產(chǎn)物流,其中乙烯是從ch4的氧化偶聯(lián)中獲得并且由ch4的氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱以足以減小催化材料熱失活的量被傳遞至惰性材料。
在以下的段落中,對本發(fā)明的這些和其它非限制性方面進行更詳細的討論。
a.反應物
在本發(fā)明的上下文中反應物混合物是氣體混合物,該氣體混合物包括但不限于:烴或烴類的混合物、二氧化碳和氧氣。烴或烴類的混合物可以包括:天然氣、含有c2-c5烴類的液化石油氣、c6+重烴(例如,c6至c24烴類,例如柴油燃料、噴氣燃料、汽油、焦油、煤油,等)、含氧烴類、和/或生物柴油、醇類、或二甲醚。在一個優(yōu)選方面,烴是甲烷。本發(fā)明中所使用的氧可以是空氣、富氧空氣、氧氣,并且可以從各種來源獲得。本發(fā)明中所使用的二氧化碳可以從各種來源獲得。在一個非限制性情況下,二氧化碳可以從廢氣流或回收氣流中獲得(例如,來自在相同地點的工廠,例如來自氨合成)或者在從氣流中回收二氧化碳之后獲得。將此類二氧化碳回收作為本發(fā)明工藝中的起始物料的一個益處是可以減小排放到大氣中的二氧化碳的量(例如,從化學生產(chǎn)地點)。反應物混合物還可含有其它氣體,條件是這些氣體不對反應造成不利影響。此類其它氣體的示例包括氮氣和氫氣。氫氣可來自各種來源,包括來自其它化工過程的物流,如來自乙烷裂解、甲烷合成、或者甲烷向芳香烴的轉(zhuǎn)化。反應物混合物中基本上沒有水或水蒸氣。在本發(fā)明的一個具體方面,氣體進料含有0.1重量%或更少的水、或者0.0001重量%至0.1重量%的水。在反應物混合物中,ch4與o2的分子比是在0.3至1、0.5至0.8、或0.6至0.7的范圍內(nèi)。在反應物混合物中,ch4與o2的分子比為7.4至1。在各實施方式中,當反應物混合物包含二氧化碳,ch4與co2的分子比為1至2,并且/或者o2與co2的分子比是在0.5至2、0.75至1.5、或1至1.25的范圍。
b.催化材料和惰性材料
在本發(fā)明的上下文中所使用的催化材料可以是相同的催化劑、不同的催化劑、或者催化劑的混合物。這些催化劑可以是有載體催化劑或者無載體催化劑。載體可以是有活性的或非活性的。催化劑載體可包括mgo、al2o3、sio2,等。全部的載體材料可以是購買的或者利用本領域技術(shù)人員已知的工藝(例如,沉淀/共沉淀法、溶膠-凝膠法、模板/表面衍生化金屬氧化物合成、混合金屬氧化物的固態(tài)合成、微乳化技術(shù)、溶劑熱法、聲化學法、燃燒合成,等)而制造。一種或多種所述催化劑可以包括一種或多種金屬或者其金屬化合物。催化金屬包括li、na、ca、cs、mg、la、ce、w、mn、ru、rh、ni、和pt。本發(fā)明的催化劑的非限制性示例包括:在mgo載體上的la,在鋁載體上的na、mn和la2o3,在二氧化硅載體上的na和mn的氧化物,在二氧化硅載體上的na2wo4和mn,或者其任意組合。促進甲烷氧化偶聯(lián)以產(chǎn)生乙烯的催化劑的非限制性示例是li2o、na2o、cs2o、mgo、wo3、mn3o4、或者其任意組合。促進甲烷干重整以產(chǎn)生合成氣的催化劑的非限制性示例包括:在載體上的ni、在載體上的ni結(jié)合貴金屬(例如,ru、rh、pt、或者其任意組合)、在載體上的ni和ce、或其任意組合。促進甲烷氧化偶聯(lián)和甲烷的co2重整的催化劑的一個非限制示例是包括ni、ce、la、mn、w、na、或者其任意組合的金屬的催化劑。催化劑的混合物的一個非限制性示例是包括含有ni、ce和la的有載體催化劑及另一種含有mn、w和na的有載體催化劑的催化劑混合物。本發(fā)明的催化劑可分層,以促進在反應器系統(tǒng)一部分中的氧化偶聯(lián)和在反應器另一部分中的甲烷干重整。在一些情況下,以期望的比率將促進甲烷的氧化偶聯(lián)和干重整的催化劑加以混合以獲得用于吸熱干重整反應的所選擇量的熱。
惰性材料可以是一種或多種化學惰性化合物和/或非催化化合物。惰性材料的非限制性示例包括例如mgo、sio2、石英、石墨、或者其任意組合。惰性材料可以具有與催化材料相同或不同的粒度。惰性材料不包括在工藝中所使用的惰性氣體(例如,氬氣、氮氣或兩者)。在一個方面,惰性材料對甲烷氧化偶聯(lián)和/或甲烷氧化重整具有基本上很少的催化活性或者沒有活性。惰性材料將由甲烷氧化偶聯(lián)所產(chǎn)生的熱從催化材料中傳遞出。該熱可通過從惰性材料到反應容器壁的熱傳遞而排出。惰性材料可以分層在各催化材料層之間,與催化材料混合并且/或者分散于催化材料中。惰性材料能夠以減小催化材料熱失活的量將一部分的從氧化偶聯(lián)反應中所產(chǎn)生的熱排出。
c.工藝
在本發(fā)明的上下文中,可以利用連續(xù)流動反應器用氧氣處理甲烷而產(chǎn)生乙烯。在本發(fā)明的一些方面,流動反應器是用于用二氧化碳和氧氣處理甲烷而產(chǎn)生乙烯和合成氣。通常,乙烯是從甲烷的氧化偶聯(lián)中獲得并且合成氣是從甲烷的重整中獲得。產(chǎn)生充分的熱以驅(qū)動吸熱的干重整甲烷反應。在下面和整個本說明書中提供催化材料和惰性材料在連續(xù)流動反應器中的設置的非限制性示例。該連續(xù)流動反應器可以是固定床反應器、疊置床反應器、流化床反應器、或沸騰床反應器。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面,反應器是固定床反應器??梢詫⒋呋牧虾投栊圆牧弦栽诜磻髦械莫毩拥男问交蛘呋旌显谝黄鸬姆绞?即,將催化材料分散于惰性材料中)布置在連續(xù)流動反應器中。下面提供在連續(xù)反應器中層的構(gòu)造的非限制性示例(圖1、圖2和圖4)。還提供分散于惰性材料中的催化材料的一個非限制性示例(圖6)。在整個本說明書中提供了可以使用于本發(fā)明的上下文中的催化材料和惰性材料的非限制性示例。
圖1是用于生產(chǎn)乙烯的系統(tǒng)100的示意圖。在一些實施方式中,系統(tǒng)100是用于乙烯和合成氣的生產(chǎn)。系統(tǒng)100可包括:連續(xù)流動反應器102、催化材料104、和惰性材料106。包含甲烷的反應物流經(jīng)由進料入口108進入連續(xù)流動反應器102。氧源是經(jīng)由氧化劑源入口110而提供。在本發(fā)明的一些方面,二氧化碳也是經(jīng)由氧化劑源入口110而提供。在本發(fā)明的一些方面,經(jīng)由獨立的入口,將甲烷、氧氣、和任選地二氧化碳提供至反應器??梢詫⒎磻锾峁┲吝B續(xù)流動反應器102,使得在與第一催化層接觸之前各反應物在反應器中混合而形成反應物混合物??蓪⒋呋牧?04和惰性材料106在連續(xù)流動反應器102中分層。如圖1中所示,催化材料104的第一層112是薄的,例如厚度為約2-5個催化劑顆粒。比第一催化材料層112更厚(例如約5倍厚度)的惰性材料106的第一層114位于催化材料層的下游。第二催化材料層116位于第一惰性材料層114的下游。第二惰性材料層114的厚度是第一催化材料層112的大約兩倍,例如厚度為6、7、8或10個催化劑顆粒。第二惰性材料層118的厚度為第二催化材料層116的約2倍,例如約30、40、或50個顆粒厚度,并且被置于第二催化材料層116的下游。第三催化材料層120填充連續(xù)流動反應器102的剩余部分。反應物混合物與第一層催化材料112的接觸產(chǎn)生產(chǎn)物流(例如,乙烯和在一些實施方式中合成氣,并且產(chǎn)生熱(即,觀察到放熱或者溫度的升高)。不希望受到理論的約束,認為由于用于傳遞熱的惰性材料的存在因而來自在氧存在下進料流與催化材料的接觸的產(chǎn)物流僅產(chǎn)生少量的二氧化碳,因此不推動氧化偶聯(lián)反應產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳。如果二氧化碳存在于反應物流或產(chǎn)物流中,當進料流流動經(jīng)過連續(xù)流動反應器時,在與催化層接觸后熱的產(chǎn)生驅(qū)動甲烷的二氧化碳重整。在與催化層接觸后的產(chǎn)生的一部分熱被傳遞至惰性層114,該熱然后可以被傳遞至反應器的壁和/或冷卻套管122。冷卻套管122可以包括一種或多種傳熱流體(例如,水、空氣、烴類或合成液),該傳熱流體可以以受控的方式促進熱的排出。在本發(fā)明的一些情況下,連續(xù)流動反應器102可以包括:內(nèi)部冷卻盤管、熱交換系統(tǒng)或者其它類型的熱排出構(gòu)件。含有乙烯和在一些實施方式中合成氣的產(chǎn)物流可以經(jīng)由產(chǎn)品出口124離開連續(xù)流動反應器102。
參照圖2,描繪了可以包括連續(xù)流動反應102、催化材料104、惰性材料106、和冷卻套管122(例如,使用于用于乙烯和合成氣生產(chǎn)的系統(tǒng)100)的用于乙烯生產(chǎn)的系統(tǒng)200的示意圖。類似于系統(tǒng)100,系統(tǒng)200的催化材料104和惰性材料106是分層的,然而各層的厚度不同于為系統(tǒng)100所示出的厚度。如系統(tǒng)200中所示,第一催化材料層202和第二催化材料層204具有大致相同的厚度(例如,大約兩個催化劑顆粒厚度)并且第三催化材料層206填充連續(xù)流動反應器102的剩余部分。催化層202、204和206被惰性層208和210隔開,惰性層208和210比第一催化材料層202和第二催化材料層204厚但比第三催化材料層206薄。如圖2中所示,在惰性層208和210中p小于0.1(p<0.1),在催化材料層202和204中p大于0.1(p>0.1)。在催化層206中p遠小于0.1(p<<0.1)。催化層206是用于轉(zhuǎn)化最后的小增量的反應物。當p大于0.1(p>0.1)時,在流體與催化劑之間的傳輸速率限制催化劑相中的溫度升高,這減少催化劑的焦化(或其它失活)并且產(chǎn)生更多的乙烯而不是一氧化碳和二氧化碳。圖3是反應溫度與連續(xù)流動反應器的長度的關系的圖形描述,所述連續(xù)流動反應器用于具有系統(tǒng)200所描述的催化材料層和惰性材料層的設置的反應物混合物的接觸。如圖3中所示,當進料與催化材料(p>0.1)接觸時溫度曲線快速地升高(數(shù)據(jù)點302),當反應物混合物與產(chǎn)物流的混合物與惰性材料106(p<0.1)接觸時,溫度快速地降低(數(shù)據(jù)點304),并且熱從系統(tǒng)中去除。當進料流與產(chǎn)物流的混合物沿連續(xù)流動反應器102的長度流動經(jīng)過催化材料層202、204和206時,溫度曲線變得更加恒定,因為產(chǎn)物流與進料流的混合物變得富含產(chǎn)品(例如,富含乙烯)。由乙烯所組成的產(chǎn)物流可以經(jīng)由產(chǎn)品出口124而離開連續(xù)流動反應器102。
參照圖4,描繪了可以包括連續(xù)流動反應器102、催化材料104、和惰性材料106(例如,使用于系統(tǒng)100和200中用于生產(chǎn)乙烯和合成氣的那些)的用于乙烯生產(chǎn)的系統(tǒng)400的示意圖。類似于系統(tǒng)100和200,系統(tǒng)400的催化材料104和惰性材料106分層,然而各層的厚度不同于為系統(tǒng)100和200所示的厚度。如系統(tǒng)400中所示,第一催化材料層402、第二催化材料層404、和第三催化層406具有大致相同的厚度(例如,約兩個催化劑顆粒厚度)。催化材料層402、404和406被比催化材料層顯著更厚(例如厚度為約10倍)的惰性材料層408和410隔開。圖5是系統(tǒng)400的反應溫度與連續(xù)流動反應器長度的關系的圖形描述。如圖5中所示,當進料與催化材料(p>0.1)接觸時在溫度曲線中出現(xiàn)小的溫度升高(數(shù)據(jù)點502),并且當進料流和產(chǎn)品流流動經(jīng)過連續(xù)流動反應器102時當惰性材料以受控的方式將熱(p<0.1)從系統(tǒng)中排出時觀察到變慢的溫度降低(數(shù)據(jù)點504)。含有乙烯的產(chǎn)物流可以經(jīng)由出口124而離開連續(xù)流動反應器102。
在本發(fā)明的一些方面,將催化材料分散于惰性材料中或者與惰性材料混合。圖6描繪了用于乙烯生產(chǎn)的系統(tǒng)600,其具有與惰性材料106混合的催化材料104。在一些實施方式中,圖1-圖6中所描述的系統(tǒng)是用于生產(chǎn)合成氣和乙烯。
利用氣體/液體分離技術(shù)(例如蒸餾、吸收、膜技術(shù))對從本發(fā)明的系統(tǒng)(例如,系統(tǒng)100、200、300和400)中產(chǎn)生的所形成的乙烯和水進行分離,以產(chǎn)生乙烯產(chǎn)品和水蒸氣。在各實施方式中,當二氧化碳是在反應物混合物中并且/或者原位地產(chǎn)生時,利用氣體/氣體分離技術(shù)(例如氫氣選擇性膜、一氧化碳選擇性膜、或者低溫蒸餾)將從本發(fā)明的系統(tǒng)(例如,系統(tǒng)100、200、300和400)中所產(chǎn)生的所形成的氣體(例如,co、h2、和乙烯)從氫氣和一氧化碳中分離出,以產(chǎn)生乙烯、一氧化碳、氫氣或者它們的混合物。分離的產(chǎn)物或者產(chǎn)物的混合物可以使用于其它的下游反應流程,以形成其它的產(chǎn)品或者用于能量生產(chǎn)。其它產(chǎn)物的示例包括化學產(chǎn)品,例如甲醇生產(chǎn)、烯烴合成(例如,利用費托(fischer-tropsch)反應)、芳香烴生產(chǎn)、甲醇的羰基化、烯烴的羰基化、鋼生產(chǎn)中的氧化鐵還原,等。所述方法還可以包括所產(chǎn)生的氣體混合物或分離產(chǎn)品的分離和/或儲存。
d.條件
可以改變在連續(xù)流動反應器102中的反應工藝條件,以獲得期望的結(jié)果(例如,乙烯產(chǎn)品和/或合成氣生產(chǎn))。所述方法包括在充分的條件下使烴和氧化劑(氧氣和/或二氧化碳)的進料流與整個說明書中所描述的任何催化劑接觸,而以0.35或更大、0.35至0.95、或0.6至0.9的比率產(chǎn)生氫氣和一氧化碳以及產(chǎn)生乙烯。此類條件可以包括:700至900℃的溫度范圍或者在725、750、775、800至900℃、或者700至900℃或850至850℃的溫度范圍;約1巴的壓力;和/或1800至80,000h-1、優(yōu)選地1800至50,000h-1、或者更優(yōu)選地1,800至20,000h-1的氣時空速(ghsv)??赏ㄟ^改變烴源、氧源、二氧化碳源、壓力、流量、工藝溫度、催化劑類型、和/或催化劑與進料的比率來操縱工藝條件的程度。根據(jù)本發(fā)明的工藝是在大氣壓下實施,但采用大于大氣壓的壓力不應對甲烷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生不利影響,因為在上述條件下的反應并不受其中壓力會具有顯著影響的熱力學平衡所控制。
實施例
下面將通過具體實施例來更詳細地描述本發(fā)明。以下所提供的實施例只是為了說明的目的,而并非意圖以任何方式限制本發(fā)明。本領域技術(shù)人員將容易地認可可以改變或修改多種非臨界參數(shù),以獲得基本上相同的結(jié)果。
實施例1
(由甲烷和氧氣生產(chǎn)乙烯)
用是na2o、mn2o3、wo3和la2o3的混合物的催化劑填充固定床催化劑反應器。用具有與催化劑相同粒度的(約20-50目)的惰性石英顆粒填充催化劑床,惰性材料與催化劑的比率為4。將反應器加熱至約870℃并且以4:1的ch4:o2比率在3600h-1的氣時空速下將甲烷(ch4)與氧氣(o2)的混合物提供至反應器。甲烷轉(zhuǎn)化率為35%,其中轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性為65%,轉(zhuǎn)化成co的選擇性為5%,轉(zhuǎn)化成co2的選擇性為30%。利用內(nèi)標(氬氣)基于甲烷的入口濃度與出口濃度的差計算甲烷轉(zhuǎn)化率。也利用內(nèi)標基于c2產(chǎn)品的濃度相比于甲烷的全部轉(zhuǎn)化量而計算選擇性。
實施例2
(利用隨機稀釋由甲烷、氧氣和二氧化碳生產(chǎn)乙烯和合成氣)
用是na2o、mn2o3、wo3、和la2o3的混合物的催化劑填充固定床催化劑反應器。用具有與催化劑相同粒徑(約20-50目)的惰性石英顆粒將催化劑床稀釋,惰性材料與催化劑的比率為4。將反應器加熱至約870℃,并且以1:0.5:1的ch4:o2:co2比率在3600h-1的氣時空速下將甲烷(ch4)、氧氣(o2)和二氧化碳(co2)的混合物提供至反應器。甲烷轉(zhuǎn)化率為50%,其中轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性為33%并且轉(zhuǎn)化成一氧化碳的選擇性為67%。利用內(nèi)標(氬氣)基于甲烷的入口濃度與出口濃度的差值計算甲烷轉(zhuǎn)化率。也利用內(nèi)標基于c2產(chǎn)品的濃度相比于甲烷的所有轉(zhuǎn)化量而計算選擇性。
當對實施例1與實施例2進行比較時,在實施例1中乙烯的選擇性較高并且在實施例2中被轉(zhuǎn)化成co的選擇性較高。相信在實施例2中所使用的過量co2與甲烷反應而產(chǎn)生co的重整產(chǎn)物。
比較例3
(從甲烷和氧氣生產(chǎn)乙烯)
用在sio2載體上的是na2o、mn2o3和wo3的混合物的催化劑填充固定床催化劑反應器。在沒有使用任何惰性稀釋的情況下使用催化劑床(約20-50目)。將反應器加熱至約650℃,并且以7.4:1的ch4:o2比率在3600h-1的氣時空速下將甲烷(ch4)、氧氣(o2)的混合物提供至反應器。甲烷轉(zhuǎn)化率為20%,其中在750℃下轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性為80%。利用內(nèi)標基于甲烷的入口濃度與出口濃度的差計算甲烷轉(zhuǎn)化率。還利用內(nèi)標基于c2產(chǎn)品的濃度相比于所有轉(zhuǎn)化量的甲烷而計算選擇性。
實施例4
(利用分層稀釋從甲烷和氧氣生產(chǎn)乙烯氣體)
用惰性材料(石英片)與催化劑(由在sio2載體上的na2o、mn2o3和wo3的混合物所組成的催化劑)的組合物填充固定床催化劑反應器(4mm內(nèi)徑石英管,約8英寸(20.32厘米)長)。將催化劑床(約20-50目,總共100mg)分為三層,20%(20mg在第一層中)、35%(35mg在第二層中)和45%(45mg在第三層中),其中在第一層和第二層之間(2英寸(5.08cm)并且在第二層與第三層之間(2英寸(5.08cm))是惰性材料的惰性層(2英寸(5.08cm))。在加熱區(qū)中,惰性材料位于第一層的上方(約0.5英寸(1.57cm))和第三層的下方(約1英寸(2.54cm))。在加熱區(qū)的上方和下方,用惰性材料(0.5英寸(1.57cm))填充管。圖7中示出了催化劑/層構(gòu)造的代表圖。在圖7中,反應器系統(tǒng)700包括用在各惰性材料層106之間的催化劑層104所填充的反應器102。在實驗期間,將反應區(qū)702(例如,在虛線之間的區(qū)域是反應區(qū)并且長度為約6英寸(15.24cm))在700至800℃的溫度下加熱。將在虛線上方和下方的區(qū)域加熱到300℃。將反應器加熱到約650℃,以7.4:1的ch4:o2比率在3600h-1的氣時空速下將甲烷(ch4)進料108與氧氣(o2)進料110的混合物提供至反應器。在750℃下,甲烷轉(zhuǎn)化率為13.7%并且c2+選擇性為76.9%。在800℃下,甲烷轉(zhuǎn)化率為19.4%并且c2+選擇性為78.69%。利用內(nèi)標基于甲烷的入口濃度與出口濃度的差值計算甲烷轉(zhuǎn)化率。利用內(nèi)標基于c2+產(chǎn)品的濃度相比于甲烷的全部轉(zhuǎn)化量計算選擇性。將比較例3和本發(fā)明實施例4的結(jié)果示于圖8。數(shù)據(jù)點802是比較例3的氧轉(zhuǎn)化百分率,數(shù)據(jù)點804是實施例4的氧轉(zhuǎn)化百分率。由于反應的放熱性質(zhì),隨時間推移反應區(qū)溫度升高。在750℃下,當催化劑床沒有惰性材料時氧轉(zhuǎn)化是完全的,但當使用三層的催化劑時僅約70%的氧被轉(zhuǎn)化,從而表明當與非分層的催化劑(實施例3)相比較時,在分層的催化劑(實施例4)中熱點溫度較不嚴重。