本發(fā)明涉及四烷氧基硅烷的高效率的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及利用了二氧化碳的四烷氧基硅烷的制造方法。

背景技術(shù)：

四烷氧基硅烷作為用于制造各種硅烷化合物、有機(jī)硅酮聚合物、各種甲硅烷基化劑、膠體二氧化硅及陶瓷等的原料來使用。

作為一直以來已知的烷氧基硅烷類的工業(yè)上的制造方法，已知以下方法：以天然的二氧化硅作為起始原料，并與碳混合，在高溫下進(jìn)行還原，由此得到金屬硅，再使金屬硅與氯反應(yīng)而制造四氯化硅，之后，再使其與醇反應(yīng)(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，還已知使金屬硅與醇直接反應(yīng)的制造方法(參照專利文獻(xiàn)2、3)。

但是，這些方法均必須經(jīng)過需要高溫的金屬硅制造過程，存在能量效率差的問題。

另一方面，作為由二氧化硅直接制造烷氧基硅烷的方法，已知以堿金屬元素或堿土金屬元素作為催化劑而使二氧化硅與碳酸烷酯反應(yīng)來制造烷氧基硅烷的方法(參照專利文獻(xiàn)4、5)。這些方法由于不以上述金屬硅作為原料，因此在能量效率上是有利的，另一方面，需要以化學(xué)計(jì)量來計(jì)相對(duì)于二氧化硅為至少2倍摩爾量的量投入較昂貴的化合物即碳酸烷酯，作為四烷氧基硅烷的工業(yè)制法，存在經(jīng)濟(jì)上的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭62－114991號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：美國(guó)專利第2473260號(hào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2000－430009號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2001-114786號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本專利第3026371號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于提供能夠節(jié)能且高收率地制造四烷氧基硅烷的方法。

用于解決技術(shù)問題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述的課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：首先，使醇與二氧化碳反應(yīng)，并使其反應(yīng)混合物與氧化硅反應(yīng)，在利用脫水劑等適當(dāng)除去因反應(yīng)而產(chǎn)生的水，由此能夠節(jié)能且高收率地制造四烷氧基硅烷。以至完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

＜1＞一種四烷氧基硅烷的制造方法，其特征在于，其是使用了醇和氧化硅的四烷氧基硅烷的制造方法，該制造方法包括：

第一工序，在脫水劑的存在下和/或在具備脫水手段的反應(yīng)器中使醇與二氧化碳反應(yīng)；

以及第二工序，使上述第一工序中所得的反應(yīng)混合物與氧化硅反應(yīng)。

＜2＞根據(jù)＜1＞所述的四烷氧基硅烷的制造方法，其中，上述第一工序在選自金屬醇鹽、有機(jī)金屬氧化物及無機(jī)金屬氧化物中的至少1種金屬化合物的存在下進(jìn)行。

＜3＞根據(jù)＜2＞所述的四烷氧基硅烷的制造方法，其中，上述金屬化合物的金屬元素為鈦、錫或鋯。

＜4＞根據(jù)＜1＞～＜3＞中任一項(xiàng)所述的四烷氧基硅烷的制造方法，其中，上述脫水劑為有機(jī)脫水劑和/或無機(jī)脫水劑。

＜5＞根據(jù)＜4＞所述的四烷氧基硅烷的制造方法，其中，上述有機(jī)脫水劑為下述通式(1)所示的縮醛。

【化1】

(式中，R¹及R²分別獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1～15的烴基，R表示碳數(shù)1～15的烴基。其中，R¹及R²兩者均為氫原子的情況除外。)

＜6＞根據(jù)＜1＞～＜5＞中任一項(xiàng)所述的四烷氧基硅烷的制造方法，其中，上述第二工序在堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的存在下進(jìn)行。

＜7＞根據(jù)＜6＞所述的四烷氧基硅烷的制造方法，其中，上述堿金屬化合物為選自堿金屬氫氧化物、堿金屬鹵化物、堿金屬碳酸鹽及堿金屬碳酸氫鹽中的至少1種。

＜8＞根據(jù)＜1＞～＜7＞中任一項(xiàng)所述的四烷氧基硅烷的制造方法，其通過使醇、氧化硅和二氧化碳存在于一個(gè)反應(yīng)體系中，從而使上述第一工序及上述第二工序在一個(gè)反應(yīng)體系中進(jìn)行。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以不經(jīng)由金屬硅而利用氧化硅高收率地得到四烷氧基硅烷。因此，能夠與現(xiàn)有技術(shù)相比能效更優(yōu)異且更低成本地制造四烷氧基硅烷。

附圖說明

圖1為能夠在本發(fā)明的一個(gè)方式的四烷氧基硅烷的制造方法中使用的反應(yīng)器的示意圖((a)、(b)：分批式反應(yīng)器、(c)：連續(xù)槽型反應(yīng)器、(d)：連續(xù)管型反應(yīng)器)。

圖2為在第一工序中使用的反應(yīng)器所具備的脫水手段的示意圖。((a)：分離膜、(b)：蒸餾裝置)。

具體實(shí)施方式

在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明時(shí)，列舉具體例進(jìn)行了說明，但是只要不脫離本發(fā)明的主旨，則并不限定于以下的內(nèi)容，也可以適當(dāng)變更后加以實(shí)施。

＜四烷氧基硅烷的制造方法＞

本發(fā)明的一個(gè)方式的四烷氧基硅烷的制造方法(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明的制造方法”。)為使用醇和氧化硅制造四烷氧基硅烷的方法，其特征在于，包括下述的第一工序和第二工序。

第一工序：在脫水劑的存在下和/或在具備脫水手段的反應(yīng)器中使醇與二氧化碳反應(yīng)的工序。

第二工序：使第一工序中所得的反應(yīng)混合物與氧化硅反應(yīng)的工序。

本發(fā)明人等著眼于使用醇和氧化硅的方法作為不經(jīng)由金屬硅的四烷氧基硅烷的制造方法，并對(duì)其進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使醇與氧化硅反應(yīng)，并且使二氧化碳共存，從而有效地生成四烷氧基硅烷。認(rèn)為這是由于：醇與二氧化碳反應(yīng)而活化，這使其與氧化硅更有效地反應(yīng)。即，認(rèn)為二氧化碳作為反應(yīng)加速劑發(fā)揮作用。另外，由于二氧化碳可以再生而進(jìn)行再利用，因此使得極力減少了不需要的排出物，還進(jìn)一步以醇和氧化硅這樣的廉價(jià)且平常的材料作為起始原料進(jìn)行利用，因而可以說是非常適合于工業(yè)的方法。

另外，本發(fā)明人等還確認(rèn)到：若未利用脫水劑等適當(dāng)除去因反應(yīng)產(chǎn)生的水，則導(dǎo)致四烷氧基硅烷的收率顯著降低。

即，包括第一工序和第二工序的本發(fā)明的制造方法是能夠節(jié)能且高收率地制造四烷氧基硅烷的方法。

予以說明，包括“第一工序”和“第二工序”是指：不限于分別獨(dú)立地進(jìn)行反應(yīng)的方式，例如也可以通過使醇、氧化硅和二氧化碳存在于一個(gè)反應(yīng)體系中，從而使第一工序和第二工序在一個(gè)反應(yīng)體系中進(jìn)行。因此，在本發(fā)明的制造方法中包含以下任一種方式：如圖1的(a)所示，在分批式反應(yīng)器中分別投入醇、氧化硅和二氧化碳而進(jìn)行第一工序和第二工序的方式；如圖1的(b)所示，在分批式反應(yīng)器中使醇與二氧化碳反應(yīng)后，再投入氧化硅而使反應(yīng)混合物與氧化硅反應(yīng)的方式；如圖1的(c)所示，在連續(xù)槽型反應(yīng)器中逐次投入醇和二氧化碳，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至另一連續(xù)槽型反應(yīng)器中，使其與氧化硅反應(yīng)而逐次回收四烷氧基硅烷的方式；以及如圖1的(d)所示，在連續(xù)管型反應(yīng)器中逐次投入醇和二氧化碳，使其與氧化硅反應(yīng)而逐次回收四烷氧基硅烷的方式等。

(第一工序)

第一工序?yàn)樵诿撍畡┑拇嬖谙潞?或在具備脫水手段的反應(yīng)器中使醇與二氧化碳反應(yīng)的工序，但是，醇的種類并無特別限定，可以根據(jù)作為制造目標(biāo)的四烷氧基硅烷進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，若使用甲醇作為醇，則可以制造四甲氧基硅烷，若使用乙醇，則可以制造四乙氧基硅烷。

醇可以為脂肪族醇和芳香族醇的任一種，另外，醇中的烴基可以具有支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、碳－碳不飽和鍵等各種結(jié)構(gòu)。

醇的碳數(shù)通常為1以上，優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8以下。

作為具體的醇，可列舉甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、2－甲基－2－丙醇、芐醇、苯酚等。其中，優(yōu)選甲醇、乙醇，更優(yōu)選甲醇。

第一工序優(yōu)選在選自金屬醇鹽、有機(jī)金屬氧化物及無機(jī)金屬氧化物中的至少1種金屬化合物的存在下進(jìn)行。若在這些金屬化合物的存在下，則醇與二氧化碳更容易反應(yīng)，結(jié)果可以更高收率地制造四烷氧基硅烷。予以說明，金屬醇鹽的烷氧基優(yōu)選為同與二氧化碳反應(yīng)的醇具有相同烴基的烷氧基。

金屬化合物的金屬元素優(yōu)選為選自鈦、錫或鋯中的至少1種。

作為具體的金屬醇鹽，可列舉四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四甲氧基錫、四乙氧基錫、四叔丁氧基錫、二正丁基二甲氧基錫、二正丁基二乙氧基錫、二正丁基二丁氧基錫等。

作為具體的有機(jī)金屬氧化物，可列舉二甲基氧化錫、二乙基氧化錫、二異丙基氧化錫、二正丁基氧化錫等。

作為具體的無機(jī)金屬氧化物，可列舉氧化鋯、氧化錫、氧化鈦等。

予以說明，金屬化合物可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

金屬化合物的使用量相對(duì)于醇1mol通常為0mmol以上，優(yōu)選為0.01mmol以上，更優(yōu)選為0.1mmol以上，通常為1mol以下，優(yōu)選為500mmol以下，更優(yōu)選為100mmol以下。

第一工序中，用于在脫水劑的存在下和/或在具備脫水手段的反應(yīng)器中使醇與二氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)器、操作步驟、反應(yīng)條件等并無特別限定，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。

作為反應(yīng)器，可如上述那樣地列舉分批式反應(yīng)器(參照?qǐng)D1的(a)、(b))、連續(xù)槽型反應(yīng)器(參照?qǐng)D1的(c))、連續(xù)管型反應(yīng)器(參照?qǐng)D1的(d))等。予以說明，分批式反應(yīng)器優(yōu)選為高壓釜等耐壓反應(yīng)器。

就操作步驟而言，可列舉例如以下方法：在使用分批式反應(yīng)器的情況下，在反應(yīng)器中投入醇、脫水劑、金屬化合物等，利用二氧化碳?xì)怏w對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行掃氣后，填充二氧化碳進(jìn)行密閉，并加熱至反應(yīng)溫度。予以說明，二氧化碳在25℃時(shí)的填充壓力優(yōu)選為0.1～10MPa。若為上述范圍內(nèi)，則可以更高收率地制造四烷氧基硅烷。

另外，可列舉以下方法：在使用連續(xù)槽型反應(yīng)器、連續(xù)管型反應(yīng)器的情況下，對(duì)于加熱到反應(yīng)溫度的反應(yīng)器，以氣體或液體的形式將醇、脫水劑、二氧化碳、金屬化合物等分別連續(xù)地投入到反應(yīng)器中。予以說明，為了投入醇、脫水劑、二氧化碳、金屬化合物等，也可以使用載氣。作為載氣，也可以使用氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體或者二氧化碳?xì)怏w本身作為載氣。予以說明，載氣或二氧化碳等的供給速度等可以根據(jù)反應(yīng)器的大小、反應(yīng)條件等進(jìn)行適當(dāng)選擇。

第一工序的反應(yīng)溫度通常為50℃以上，優(yōu)選為80℃以上，更優(yōu)選為100℃以上，通常為500℃以下，優(yōu)選為400℃以下，更優(yōu)選為300℃以下。

第一工序的反應(yīng)壓力通常為0.1MPa以上，優(yōu)選為1.0MPa以上，更優(yōu)選為3.0MPa以上，通常為60MPa以下，優(yōu)選為30MPa以下，更優(yōu)選為20MPa以下。予以說明，二氧化碳的分壓通常為0MPa以上，優(yōu)選為0.1MPa以上，更優(yōu)選為0.2MPa以上，通常為50MPa以下，優(yōu)選為20MPa以下，更優(yōu)選為10MPa以下。

第一工序的反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)以上，優(yōu)選為5小時(shí)以上，更優(yōu)選為10小時(shí)以上，通常為168小時(shí)以下，優(yōu)選為120小時(shí)以下，更優(yōu)選為100小時(shí)以下。

若為上述范圍內(nèi)，則可以更高收率地制造四烷氧基硅烷。

第一工序中的脫水劑是指通過與水進(jìn)行化學(xué)性反應(yīng)或者對(duì)水進(jìn)行物理性吸附而除去水的物質(zhì)，具體的種類并無特別限定，可以適當(dāng)選擇公知的脫水劑。

作為具體的脫水劑，可列舉：縮醛、酸酐等有機(jī)脫水劑；硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、氧化鈣、氧化磷(V)、氧化鋁等無機(jī)脫水劑；分子篩等的吸附劑等。其中，從能夠在反應(yīng)體系中均勻地發(fā)生作用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)脫水劑，更優(yōu)選下述通式(1)所示的縮醛。

【化2】

(式中，R¹及R²分別獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1～15的烴基，R表示碳數(shù)1～15的烴基。其中，R¹及R²兩者均為氫原子的情況除外。)

予以說明，縮醛的烷氧基優(yōu)選為同與二氧化碳反應(yīng)的醇具有相同烴基的烷氧基。若脫水劑為縮醛，則如下述反應(yīng)式(2)所示那樣與水反應(yīng)而生成醇，再使該醇與二氧化碳反應(yīng)，由此可以進(jìn)行利用。另外，反應(yīng)結(jié)束后，回收到的醛或酮容易再生為縮醛，可以進(jìn)行再利用。

【化3】

作為具體的通式(1)所示的縮醛，可列舉苯甲醛二甲基縮醛、乙醛二甲基縮醛、甲醛二甲基縮醛、丙酮二甲基縮醛(2,2－二甲氧基丙烷)、丙酮二乙基縮醛、丙酮二芐基縮醛、二乙基酮二甲基縮醛、二苯甲酮二甲基縮醛、芐基苯基酮二甲基縮醛、環(huán)己酮二甲基縮醛、苯乙酮二甲基縮醛、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、4,4－二甲氧基－2,5－環(huán)己二烯－1－酮縮醛、二甲基乙酰胺二乙基縮醛等。予以說明，縮醛可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

縮醛的使用量是相對(duì)于醇1mol通常為0mol以上，優(yōu)選為0.001mol以上，更優(yōu)選為0.005mol以上，通常為1mol以下，優(yōu)選為0.8mol以下，更優(yōu)選為0.5mol以下。若為上述范圍內(nèi)，則可以更高收率地制造四烷氧基硅烷。

第一工序中的具備脫水手段的反應(yīng)器是指反應(yīng)器具備能夠?qū)λM(jìn)行分離的材料或裝置等，具體的手段并無特別限定，可以適當(dāng)選擇公知的手段。

作為具體的脫水手段，可列舉如圖2(a)所示的分離膜、如圖2(b)所示的蒸餾裝置等。予以說明，作為具體的分離膜，可列舉碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、高分子膜等。

(第二工序)

第二工序?yàn)槭沟谝还ば蛑兴玫姆磻?yīng)混合物與氧化硅反應(yīng)的工序，氧化硅是指包含硅原子(Si)和氧原子(O)作為主要構(gòu)成元素的化合物，意味著可以為一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO₂)或者沸石等與其他金屬的復(fù)合氧化物。

作為具體的氧化硅，可列舉：硅石、硅砂、硅藻土、石英等天然礦物；含硅植物的焚燒灰、火山灰；硅酸鹽類；來自二氧化硅溶膠的硅膠、氣相二氧化硅、二氧化硅氧化鋁、沸石等。

第二工序優(yōu)選在堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的存在下進(jìn)行。若在堿金屬化合物或堿土金屬化合物的存在下，則促進(jìn)氧化硅的硅－氧鍵的開裂，能以更高收率地制造四烷氧基硅烷。

作為堿金屬化合物及堿土金屬化合物中的堿金屬及堿土金屬，可列舉鋰(Li)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鉀(K)、鈣(Ca)、銫(Cs)等。另外，就抗衡離子而言，可列舉氫氧化物、鹵化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等。其中，優(yōu)選氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬鹵化物、堿金屬碳酸鹽及堿金屬碳酸氫鹽。

作為具體的堿金屬化合物及堿土金屬化合物，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫等。予以說明，堿金屬化合物及堿土金屬化合物可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

堿金屬化合物和堿土金屬化合物的總使用量是相對(duì)于氧化硅(二氧化硅的情況下)1mol通常為0mol以上，優(yōu)選為0.001mol以上，通常為20mol以下，優(yōu)選為10mol以下。

第二工序中，用于使第一工序中所得的反應(yīng)混合物與氧化硅反應(yīng)的反應(yīng)器、操作步驟、反應(yīng)條件等并無特別限定，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。

作為反應(yīng)器，可與第一工序同樣地列舉分批式反應(yīng)器(參照?qǐng)D1的(a)、(b))、連續(xù)槽型反應(yīng)器(參照?qǐng)D1的(c))、連續(xù)管型反應(yīng)器(參照?qǐng)D1的(d))等。予以說明，分批式反應(yīng)器優(yōu)選為高壓釜等耐壓反應(yīng)器。

就操作步驟而言，可列舉例如以下方法：在使用分批式反應(yīng)器的情況下，在反應(yīng)器中投入第一工序中所得的反應(yīng)混合物、氧化硅、堿金屬化合物等，利用不活潑氣體對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行掃氣后，填充不活潑氣體進(jìn)行密閉，并加熱至反應(yīng)溫度。

另外，可列舉以下方法：在使用連續(xù)槽型反應(yīng)器或連續(xù)管型反應(yīng)器的情況下，預(yù)先將氧化硅、堿金屬化合物等投入到反應(yīng)器中，將反應(yīng)容器加熱至反應(yīng)溫度后，以氣體或液體的形式分別連續(xù)地投入第一工序中所得的反應(yīng)混合物。予以說明，為了投入第一工序中所得的反應(yīng)混合物，也可以使用載氣。

第二工序的反應(yīng)溫度通常為50℃以上，優(yōu)選為80℃以上，更優(yōu)選為100℃以上，通常為500℃以下，優(yōu)選為400℃以下，更優(yōu)選為300℃以下。

第二工序的反應(yīng)壓力通常為0.1MPa以上，優(yōu)選為1.0MPa以上，更優(yōu)選為3.0MPa以上，通常為60MPa以下，優(yōu)選為30MPa以下，更優(yōu)選為20MPa以下。予以說明，二氧化碳的分壓通常為0MPa以上，優(yōu)選為0.1MPa以上，更優(yōu)選為0.2MPa以上，通常為50MPa以下，優(yōu)選為20MPa以下，更優(yōu)選為10MPa以下。

第二工序的反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)以上，優(yōu)選為5小時(shí)以上，更優(yōu)選為10小時(shí)以上，通常為168小時(shí)以下，優(yōu)選為120小時(shí)以下，更優(yōu)選為100小時(shí)以下。

若為上述范圍內(nèi)，則可以更高收率地制造四烷氧基硅烷。

本發(fā)明的制造方法包括第一工序及第二工序，但如上所述，并不限于第一工序和第二工序分別獨(dú)立地進(jìn)行反應(yīng)的情況，例如也可以通過使醇、氧化硅和二氧化碳存在于一個(gè)反應(yīng)體系中，從而使第一工序和第二工序在一個(gè)反應(yīng)體系中進(jìn)行。予以說明，換言之，該方式可以表現(xiàn)為下述的方法。

一種四烷氧基硅烷的制造方法，其是包括使醇與氧化硅反應(yīng)的反應(yīng)工序的四烷氧基硅烷的制造方法，上述反應(yīng)工序?yàn)闈M足下述的(a)及(b)的條件的工序。

(a)在二氧化碳的存在下使其進(jìn)行反應(yīng)。

(b)在脫水劑的存在下和/或在具備脫水手段的反應(yīng)器中使其進(jìn)行反應(yīng)。

在使第一工序和第二工序在一個(gè)反應(yīng)體系中進(jìn)行的方式中，也優(yōu)選在選自金屬醇鹽、有機(jī)金屬氧化物及無機(jī)金屬氧化物中的至少1種金屬化合物的存在下進(jìn)行。予以說明，關(guān)于金屬化合物的詳細(xì)情況如上述所示。

另外，在使第一工序和第二工序在一個(gè)反應(yīng)體系中進(jìn)行的方式中，也優(yōu)選在堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的存在下進(jìn)行。予以說明，關(guān)于堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的詳細(xì)情況如上述所示。

用于使第一工序和第二工序在一個(gè)反應(yīng)體系中進(jìn)行的反應(yīng)器、操作步驟、反應(yīng)條件等并無特別限定，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。

作為反應(yīng)器，可如上述那樣地列舉分批式反應(yīng)器(參照?qǐng)D1的(a))、連續(xù)管型反應(yīng)器(參照?qǐng)D1的(d))等。予以說明，分批式反應(yīng)器優(yōu)選為高壓釜等耐壓反應(yīng)器。

就操作步驟而言，可列舉例如以下方法：在使用分批式反應(yīng)器的情況下，在反應(yīng)器中投入醇、氧化硅、脫水劑、金屬化合物、堿金屬化合物等，利用二氧化碳?xì)怏w對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行掃氣后，填充二氧化碳進(jìn)行密閉，并加熱至反應(yīng)溫度。予以說明，二氧化碳在25℃時(shí)的填充壓力優(yōu)選為0.1～10MPa。若為上述范圍內(nèi)，則可以更高收率地制造四烷氧基硅烷。

另外，可列舉以下方法：在使用連續(xù)管型反應(yīng)器的情況下，預(yù)先將氧化硅、脫水劑、堿金屬化合物等投入到反應(yīng)器中，將反應(yīng)容器加熱至反應(yīng)溫度后，以氣體或液體的形式分別連續(xù)地投入醇、二氧化碳、金屬化合物等。予以說明，為了投入醇、二氧化碳、金屬化合物等，也可以使用載氣。作為載氣，也可以使用氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體或者二氧化碳?xì)怏w本身作為載氣。予以說明，載氣或二氧化碳等的供給速度等可以根據(jù)反應(yīng)器的大小、反應(yīng)條件等進(jìn)行適當(dāng)選擇。

反應(yīng)溫度通常為50℃以上，優(yōu)選為80℃以上，更優(yōu)選為100℃以上，通常為500℃以下，優(yōu)選為400℃以下，更優(yōu)選為300℃以下。

反應(yīng)壓力通常為0.1MPa以上，優(yōu)選為1.0MPa以上，更優(yōu)選為3.0MPa以上，通常為60MPa以下，優(yōu)選為30MPa以下，更優(yōu)選為20MPa以下。予以說明，二氧化碳的分壓通常為0MPa以上，優(yōu)選為0.1MPa以上，更優(yōu)選為0.2MPa以上，通常為50MPa以下，優(yōu)選為20MPa以下，更優(yōu)選為10MPa以下。

反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)以上，優(yōu)選為5小時(shí)以上，更優(yōu)選為10小時(shí)以上，通常為168小時(shí)以下，優(yōu)選為120小時(shí)以下，更優(yōu)選為100小時(shí)以下。

若為上述范圍內(nèi)，則可以更高收率地制造四烷氧基硅烷。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是只要不脫離本發(fā)明的主旨，則可以進(jìn)行適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍并不解釋為受到以下所示的具體例的限定。

＜實(shí)施例1＞

在放有磁力攪拌棒的20mL容積的SUS制高壓釜(日東高壓公司制)中加入二氧化硅(富士SILYSIA化學(xué)CARiACT Q－10)0.18g、甲醇3.0g、作為有機(jī)脫水劑的丙酮二甲基縮醛(2,2－二甲氧基丙烷)5.0g、氫氧化鉀0.02g，在25℃的溫度下，按照在壓力計(jì)(Swagelok FST公司PGI－50M－MG10)所示的壓力下使高壓釜內(nèi)達(dá)到2MPa的方式從儲(chǔ)氣瓶填充二氧化碳，邊攪拌10分鐘邊保持該狀態(tài)，進(jìn)行密封。之后，邊對(duì)高壓釜內(nèi)以1200rpm進(jìn)行攪拌邊加熱至242℃，使其反應(yīng)24小時(shí)。冷卻后，放出所殘留的二氧化碳，利用氣相色譜(島津制作所GC－2014ATF/SPL)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行了分析。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為47％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例2＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)為96小時(shí)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為88％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例3＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，將二氧化碳?jí)毫υO(shè)為0.8MPa，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為27％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例4＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，將二氧化碳?jí)毫υO(shè)為1.2MPa，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為40％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例5＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，將二氧化碳?jí)毫υO(shè)為0.4MPa，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為7％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例6＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，將二氧化碳?jí)毫υO(shè)為3.0MPa，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為46％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例7＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，將二氧化碳?jí)毫υO(shè)為4.8MPa，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為30％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例8＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，代替氫氧化鉀而采用氫氧化鈉(0.013g)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為32％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例9＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，代替氫氧化鉀而采用氫氧化銫(0.045g)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為52％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例10＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，代替氫氧化鉀而采用氫氧化鋰(0.012g)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為8％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例11＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，代替氫氧化鉀而采用碳酸鋰(0.022g)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為10％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例12＞

對(duì)于實(shí)施例2的反應(yīng)條件，代替氫氧化鉀而使用碳酸鈉(0.029g)，除此以外，利用與實(shí)施例2同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為30％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例13＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，代替氫氧化鉀而采用碳酸鉀(0.036g)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為56％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例14＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，代替氫氧化鉀而采用碳酸銫(0.069g)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為60％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例15＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，代替氫氧化鉀而采用氟化鈉(0.013g)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為17％。結(jié)果示于表1-1中。

＜實(shí)施例16＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，代替氫氧化鉀而采用氟化鉀(0.018g)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為50％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例17＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，代替氫氧化鉀而采用氟化銫(0.04g)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為53％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例18＞

對(duì)于實(shí)施例3的反應(yīng)條件，進(jìn)一步添加了四甲氧基鈦1.0mol％(相對(duì)于醇1mol)，除此以外，利用與實(shí)施例3同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為51％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例19＞

對(duì)于實(shí)施例3的反應(yīng)條件，進(jìn)一步添加了四甲氧基鈦1.5mol％(相對(duì)于醇1mol)，除此以外，利用與實(shí)施例3同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為43％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例20＞

對(duì)于實(shí)施例3的反應(yīng)條件，進(jìn)一步添加了四甲氧基鈦0.1mol％(相對(duì)于醇1mol)，除此以外，利用與實(shí)施例3同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為33％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例21＞

對(duì)于實(shí)施例3的反應(yīng)條件，進(jìn)一步添加了四甲氧基鈦0.01mol％(相對(duì)于醇1mol)，除此以外，利用與實(shí)施例3同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為37％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例22＞

對(duì)于實(shí)施例5的反應(yīng)條件，進(jìn)一步添加了四甲氧基鈦0.1mol％(相對(duì)于醇1mol)，除此以外，利用與實(shí)施例5同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為18％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例23＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，進(jìn)一步添加了四甲氧基鈦0.1mol％(相對(duì)于醇1mol)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為48％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例24＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，進(jìn)一步添加了四乙氧基鋯0.1mol％(相對(duì)于醇1mol)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為23％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例25＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，進(jìn)一步添加了四叔丁氧基錫0.1mol％(相對(duì)于醇1mol)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為29％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例26＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，進(jìn)一步添加了五乙氧基鈮0.1mol％(相對(duì)于醇1mol)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為66％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例27＞

對(duì)于實(shí)施例3的反應(yīng)條件，進(jìn)一步添加了二正丁基二甲氧基錫0.1mol％(相對(duì)于醇1mol)，除此以外，利用與實(shí)施例3同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為6％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例28＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，將反應(yīng)溫度設(shè)為200℃，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為17％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例29＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，將反應(yīng)溫度設(shè)為180℃，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為6％。結(jié)果示于表1-2中。

＜實(shí)施例30＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，將所使用的二氧化硅設(shè)為Aerosil 200(日本Aerosil公司制)0.18g，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為48％。結(jié)果示于表1-2中。

＜比較例1＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，不添加氫氧化鉀及2,2－二甲氧基丙烷，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為不足1％。結(jié)果示于表1-3中。

＜比較例2＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，不引入二氧化碳，并且不添加2,2－二甲氧基丙烷，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為不足1％。結(jié)果示于表1-3中。

＜比較例3＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，不添加2,2－二甲氧基丙烷，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為3％。結(jié)果示于表1-3中。

＜比較例4＞

對(duì)于實(shí)施例1的反應(yīng)條件，不導(dǎo)入二氧化碳，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為3％。結(jié)果示于表1-3中。

＜比較例5＞

對(duì)于實(shí)施例20的反應(yīng)條件，不導(dǎo)入二氧化碳，并且不添加2,2－二甲氧基丙烷，除此以外，利用與實(shí)施例20同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為不足1％。結(jié)果示于表1-3中。

＜比較例6＞

對(duì)于實(shí)施例20的反應(yīng)條件，不導(dǎo)入二氧化碳，除此以外，利用與實(shí)施例20同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為3％。結(jié)果示于表1-3中。

＜比較例7＞

對(duì)于實(shí)施例23的反應(yīng)條件，不添加2,2－二甲氧基丙烷，除此以外，利用與實(shí)施例23同樣的操作進(jìn)行四甲氧基硅烷的制造。二氧化硅基準(zhǔn)的四甲氧基硅烷的收率為3％。結(jié)果示于表1-3中。

表1-1

表1-2

表1-3

Q-10：富士SILYSIA化學(xué)公司制造CARiACT Q-10

DMP：2，2-二甲氧基丙烷

AEROSIL 200：日本Aerosil公司制 注冊(cè)商標(biāo)AEROSIL 200

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以高效率地制造作為用于制造各種硅烷化合物、有機(jī)硅酮聚合物、各種甲硅烷基化劑、膠體二氧化硅、陶瓷等的原料來使用的四烷氧基硅烷。