環(huán)硅氧烷被廣泛地用作合成聚(有機)硅氧烷的起始原料，所述聚(有機)硅氧烷由于它們的非常柔性的Si-O鍵、部分離子化的主鏈、其疏水性和低表面張力的特性，而被用于例如化妝品、洗滌劑、密封劑等中。

在官能化的環(huán)硅氧烷中，可能較流行的是乙烯基衍生物，其通常用作硅烷偶聯(lián)試劑。然而，具有官能基團的乙烯基環(huán)硅氧烷是稀缺的。盡管具有芳香環(huán)的乙烯基環(huán)硅氧烷衍生物是已知的，但現(xiàn)有的其合成方法受收率低的束縛。因此，現(xiàn)有技術(shù)中需要能提供更高收率的合成乙烯基環(huán)硅氧烷的可選方法。

本發(fā)明通過提供通過乙炔衍生物與環(huán)硅烷的氫化硅烷化合成官能化的乙烯基環(huán)硅氧烷衍生物的方法而滿足此需求，其解決了在這樣的環(huán)狀單體中包含官能基團和在環(huán)硅氧烷單體之間引入碳-碳橋。這樣橋接的或官能化的環(huán)硅氧烷可以用于將碳-碳橋或官能基團引入聚硅氧烷，所述引入經(jīng)由本身開環(huán)聚合或與具有通式D_nD^H_m的其他環(huán)硅氧烷(其中n和m為整數(shù)，方式為2<n+m<11)的開環(huán)聚合。通過此方法選擇性地引入的官能基團可以作為交聯(lián)基團使用，作為其他聚合物鏈(導(dǎo)致接枝共聚物)的錨點使用，或簡單地用于改變物質(zhì)的化學(xué)、物理或流變學(xué)性質(zhì)例如粘度、柔性、可滲透性和/或熱穩(wěn)定性。

在第一個方面，本發(fā)明因此涉及制備式I的環(huán)硅氧烷的方法：

其中

每個R獨立地選自由氫和有機官能團組成的組，優(yōu)選地選自由以下組成的組：取代的或未取代的C_1-28烷基、C_2-28烯基、C_2-22炔基(alkinyl)、C_3-12環(huán)烷基、C_3-12環(huán)烯基、C_6-20芳基、C_3-20雜芳基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子)、C_7-9芳烷基或烷基芳基、C_1-20雜烷基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O、鹵素和S的雜原子)、具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子的C_1-20雜環(huán)基、鹵素、氰基、硝基、-OR¹、-C(O)R¹、-C(O)OR¹、-OC(O)R¹、-NR¹R²、-C(O)NR¹R²、-NR²C(O)R¹、和-Si(R¹)_o(OR²)_3-o；R¹和R²獨立地選自由以下組成的組：氫和C_1-28烷基、C_2-28烯基、C_2-22炔基、C_3-12環(huán)烷基、C_3-12環(huán)烯基、C_6-20芳基、C_3-20雜芳基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子)、C_7-9芳烷基或烷基芳基、C_1-20雜烷基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O、鹵素和S的雜原子)、具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子的C_1-20雜環(huán)基；

m、n1和n2各自為0或獨立地選自1-10的整數(shù)，m+n1+n2=3-10且條件是n1和n2兩者不同時為0；且

o為0、1、2、或3；

所述方法包括：

使(i)式II的環(huán)硅氧烷

其中m如上所定義且n=n1+n2

與(ii)式III的取代的乙炔

其中R如上所定義

在氫化硅烷化催化劑的存在下反應(yīng)以形成式I的環(huán)硅氧烷。

在第二個方面，本發(fā)明涉及制備式IV或式V的雙環(huán)硅氧烷的方法，

其中

每個R獨立地選自由氫和有機官能團組成的組，優(yōu)選地選自由以下組成的組：取代的或未取代的C_1-28烷基、C_2-28烯基、C_2-22炔基、C_3-12環(huán)烷基、C_3-12環(huán)烯基、C_6-20芳基、C_3-20雜芳基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子)、C_7-9芳烷基或烷基芳基、C_1-20雜烷基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O、鹵素和S的雜原子)、具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子的C_1-20雜環(huán)基、鹵素、氰基、硝基、-OR¹、-C(O)R¹、-C(O)OR¹、-OC(O)R¹、-NR¹R²、-C(O)NR¹R²、-NR²C(O)R¹、和-Si(R¹)_o(OR²)_3-o，優(yōu)選地為H；

R¹和R²獨立地選自由以下組成的組：氫和C_1-28烷基、C_2-28烯基、C_2-22炔基、C_3-12環(huán)烷基、C_3-12環(huán)烯基、C_6-20芳基、C_3-20雜芳基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子)、C_7-9芳烷基或烷基芳基、C_1-20雜烷基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O、鹵素和S的雜原子)、具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子的C_1-20雜環(huán)基；

m為2-9的整數(shù)，優(yōu)選地為3；且

o為0、1、2、或3；

所述方法包括：

(A)使(i)式I的環(huán)硅氧烷

其中R如上所定義，m為2-9的整數(shù)，優(yōu)選地為3，且(a)n1=1且n2=0，或(b)n1=0且n2=1，或(c)位置異構(gòu)體(a)和(b)兩者的混合物；

與(ii)式II的環(huán)硅氧烷

其中m為2-9的整數(shù)，優(yōu)選地為3，且n為1；

在氫化硅烷化催化劑的存在下反應(yīng)，以形成式IV或V的雙環(huán)硅氧烷；

或

(B)使(i)式II的兩種環(huán)硅氧烷

其中m為2-9的整數(shù)，優(yōu)選地為3，且n為1；

與(ii)式III的取代的乙炔

其中R如上所述；

在氫化硅烷化催化劑的存在下反應(yīng)，以形成式IV或V的雙環(huán)硅氧烷。

在另一個方面，本發(fā)明還涵蓋可通過本文所述的方法獲得的環(huán)硅氧烷。

在式I的環(huán)硅氧烷中，每個R獨立地選自由氫和有機官能團組成的組。有機官能團可以包含任何官能基團或烴部分，后者優(yōu)選地具有1-30個碳原子。在各實施方案中，有機官能團可以選自由以下組成的組：取代的或未取代的C_1-28烷基、C_2-28烯基、C_2-22炔基、C_3-12環(huán)烷基、C_3-12環(huán)烯基、C_6-20芳基、C_3-20雜芳基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子)、C_7-9芳烷基或烷基芳基、C_1-20雜烷基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O、鹵素和S的雜原子)、具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子的C_1-20雜環(huán)基、鹵素、氰基、硝基、-OR¹、-C(O)R¹、-C(O)OR¹、-OC(O)R¹、-NR¹R²、-C(O)NR¹R²、-NR²C(O)R¹、和-Si(R¹)_o(OR²)_3-o。其中，R¹和R²獨立地選自由以下組成的組：氫和C_1-28烷基、C_2-28烯基、C_2-22炔基、C_3-12環(huán)烷基、C_3-12環(huán)烯基、C_6-20芳基、C_3-20雜芳基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子)、C_7-9芳烷基或烷基芳基、C_1-20雜烷基(優(yōu)選地具有1-5個選自N、O、鹵素和S的雜原子)、具有1-5個選自N、O和S的環(huán)雜原子的C_1-20雜環(huán)基，且o為0、1、2、或3。

當(dāng)上述基團被取代時，取代基可以為一個或多個獨立地選自由以下組成的組的基團：C_1-4烷基、C_1-4鹵代烷基、C_1-4烷氧基、-OR¹、-C(O)R¹、-C(O)OR¹、-OC(O)R¹、-NR¹R²、-C(O)NR¹R²、-NR²C(O)R¹、-Si(R¹)_o(OR²)_3-o、-SR¹、-SO₂R¹、鹵素、氰基、和硝基。

烷基基團為例如直鏈的或支化的烷基基團，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或直鏈的或支化的戊基、己基、庚基或辛基。優(yōu)選為C_1-12烷基基團，特別是C_1-8烷基基團且優(yōu)選地為C_1-4烷基基團。所述的烷基基團可以為取代的或未取代的，例如被羥基、羧基、C_1-4烷氧基取代，特別是被羥基取代。

芳基優(yōu)選地為取代的或未取代的C_6-14芳基，更優(yōu)選地為苯基或萘基，可能的取代基為如上所述的那些。C_3-20雜芳基指具有3-20個碳原子和一個或多個，優(yōu)選地1-5個，選自N、O和S的雜環(huán)原子的芳香環(huán)系統(tǒng)。示例性的雜芳基是，但不限于，吡啶或嘧啶。

鹵素優(yōu)選地為氯、溴或氟，特別優(yōu)選為氟。

C_3-12環(huán)烷基指飽和的環(huán)狀烴。C_3-12環(huán)烷基為例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、薄荷基、基、冰片基、1-金剛烷基或2-金剛烷基。

C_2-28烯基為例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、或表示己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基的不同異構(gòu)體。

C_3-12環(huán)烯基指包含一個或多個雙鍵的不飽和的環(huán)狀烴基例如2-環(huán)丁烯-1-基、2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基、3-環(huán)己烯-1-基、2,4-環(huán)己二烯-1-基、1-對薄荷烯-8-基、4(10)-烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基或7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基。

C_7-9芳烷基為例如芐基、2-苯基-乙基、1,1-二甲基芐基。

C_1-20雜環(huán)基指包含一個或多個，優(yōu)選地1-5個，選自N、O和S的雜環(huán)原子的飽和的或不飽和的環(huán)狀烴基。

-OR¹可以優(yōu)選地為羥基或–O-烷基，烷基如上所定義。

-C(O)R¹可以優(yōu)選地為式–C(O)-烷基的醛基團或酮基團，烷基如上所定義。

-C(O)OR¹可以優(yōu)選地為羧基–COOH或式–C(O)O-烷基的羧酸酯，烷基如上所定義。

-OC(O)R¹可以優(yōu)選地為–OC(O)-烷基，烷基如上所定義。

-Si(R¹)_o(OR²)_3-o可以優(yōu)選地為三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基或二烷基烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基或二甲基甲氧基甲硅烷基。

式II的環(huán)硅氧烷與式III的官能化的乙炔(2a-f；r=R)在催化劑(cat)的存在下進行反應(yīng)以生成式I的環(huán)硅氧烷的反應(yīng)方案示于圖1中。

在用于合成式I的環(huán)硅氧烷的上述方法的各實施方案中，在式II的環(huán)硅氧烷中，m+n為3、4、5或6，優(yōu)選地為4。由此，環(huán)硅氧烷優(yōu)選地為環(huán)三硅氧烷、環(huán)四硅氧烷、環(huán)五硅氧烷和環(huán)六硅氧烷。在各實施方案中，在式II的環(huán)硅氧烷中，n為1且m為2、3、4或5，優(yōu)選地為3。由此，環(huán)硅氧烷為五甲基環(huán)三硅氧烷(D₂D^H)、七甲基環(huán)四硅氧烷(D₃D^H)、九甲基環(huán)五硅氧烷(D₄D^H)或十一甲基環(huán)六硅氧烷(D₅D^H)，優(yōu)選地為七甲基環(huán)四硅氧烷(D₃D^H)。通過在氫化硅烷化反應(yīng)中將這些環(huán)硅氧烷與式III的官能化的乙炔反應(yīng)，獲得作為馬氏和反馬氏異構(gòu)體(比例取決于所用的催化劑)的混合物的相應(yīng)官能化的環(huán)硅氧烷。在馬氏異構(gòu)體中，環(huán)硅氧烷中的氫原子被–CH=CHR代替，然而在反馬氏異構(gòu)體中，氫原子被–CR=CH₂代替。這示例性地由圖2中的D₄D^H顯示，其中式II中的環(huán)硅氧烷(1)與官能化的乙炔(2a-f；r=R)反應(yīng)以生成馬氏異構(gòu)體(3-8A)和反馬氏異構(gòu)體(3-8B)。

在各實施方案中，R選自由以下組成的組：H、未取代的或取代的苯基、羥基烷基、優(yōu)選地為-(CH₂)_p-OH或-(CR’OH)-CH₃、-(CH₂)_p-COOH、和-COO(CH₂)_pCH₃，p為0或1-10的整數(shù)，優(yōu)選地為2或3，且R’為未取代的C_1-4烷基。在各實施方案中，式III的乙炔選自化合物2a-2f：

在上述各方法中使用這些乙炔化合物2a-2f，式II的環(huán)硅氧烷為七甲基環(huán)四硅氧烷(D₃D^H)，生成作為馬氏異構(gòu)體(3-8A)、反馬氏異構(gòu)體(3-8B)和混合的異構(gòu)體(9a-9f)的式I的以下環(huán)硅氧烷：

(i)2,2,4,4,6,6,8-七甲基-8-(1-苯基乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(3B)；

(ii)2,2,4,4,6,6,8-七甲基-8-(2-苯基乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(3A)；

(iii)2-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-環(huán)四硅氧烷-2-基)丙烯酸乙酯(4B)；

(iv)3-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-環(huán)四硅氧烷-2-基)丙-2-烯酸乙酯(4A)；

(v)4-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-環(huán)四硅氧烷-2-基)戊-4-烯-1-醇(5B)；

(vi)5-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-環(huán)四硅氧烷-2-基)戊-4-烯-1-醇(5A)；

(vii)3-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-環(huán)四硅氧烷-2-基)-2-甲基丁-3-烯-2-醇(6B)；

(viii)4-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-環(huán)四硅氧烷-2-基)-2-甲基丁-3-烯-2-醇(6A)；

(ix)4-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-環(huán)四硅氧烷-2-基)戊-4-烯酸(7B)；

(x)5-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-環(huán)四硅氧烷-2-基)戊-4-烯酸(7A)；

(xi)2,2,4,4,6,6,8-七甲基-8-(1-(4-(三氟甲基)苯基)乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(8B)；

(xii)2,2,4,4,6,6,8-七甲基-8-(2-(4-(三氟甲基)苯基)乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(8A)；

(xiii)2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(1-苯基乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(9a)；

(xiv)(E/Z)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6-三(1-苯基乙烯基)-8-苯乙烯基-環(huán)四硅氧烷(9b)；

(xv)2,4,6,8-四甲基-2,6-雙(1-苯基乙烯基)-4,8-二((E/Z)-苯乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(9c)；

(xvi)2,4,6,8-四甲基-2,4-雙(1-苯基乙烯基)-6,8-二((E/Z)-苯乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(9d)；

(xvii)2,4,6,8-四甲基-2-(1-苯基乙烯基)-4,6,8-三((E/Z)-苯乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(9e)；

或

(xviii)2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四((E/Z)-苯乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(9f)。

上述化合物的結(jié)構(gòu)也示于圖3和4中。

氫化硅烷化催化劑可以選自由含鉑(Pt)催化劑、含銠(Rh)催化劑或含銥(Ir)催化劑組成的組。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑為含Pt催化劑，任選地具有式PtL_q，其中q為1-6的整數(shù)且L為中性有機配體，優(yōu)選地為膦例如三苯基膦，或烯烴例如1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷或2,4,6,8-四甲基二硅氧烷-2,4,6,8-四乙烯基四硅氧烷，或無機載體，優(yōu)選地為炭、二氧化硅或氧化鋁。用于制備式I的環(huán)硅氧烷的方法的特別期望的催化劑為鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Karstedt催化劑)、四(三苯基膦)合鉑(0)、活性炭載鉑和氧化鋁載鉑。

在制備式IV或V的雙環(huán)硅氧烷的方法中，使任選地被官能化的式I的乙烯基環(huán)硅氧烷，優(yōu)選馬氏異構(gòu)體例如其中R優(yōu)選地為氫的式3-8A的那些，與式II的環(huán)硅氧烷，優(yōu)選D₃D^H，反應(yīng)，以生成通過碳-碳橋(-CH₂-CH(R)-或-CH(CH₂-R)-)連接的雙環(huán)硅氧烷?？蛇x地，可以使用反馬氏異構(gòu)體，例如其中R優(yōu)選地為氫的式3-8B的那些。此反應(yīng)的反應(yīng)方案示意性地示于圖5A-C中。

在用于制備雙環(huán)硅氧烷的此方法的各實施方案中，乙炔未被官能化，即R為氫，且起始環(huán)硅氧烷D₃D^H，使得由此制備的雙環(huán)硅氧烷為式VI的雙環(huán)硅氧烷

此雙環(huán)硅氧烷在此處也被稱為雙(七甲基環(huán)四硅氧烷基)-乙烷(雙-D₄)且為所述方法的優(yōu)選的實施方案。為了制備其，在第一個步驟中，使七甲基環(huán)四硅氧烷與乙炔在如上所定義的氫化硅烷化催化劑的存在下反應(yīng)。隨后，使生成的乙烯基官能化的環(huán)硅氧烷與新鮮添加的七甲基環(huán)四硅氧烷反應(yīng)以生成上述式VI的雙環(huán)硅氧烷。

盡管對于雙環(huán)硅氧烷的制備，可以使用如上所述的相同的催化劑，但在優(yōu)選的實施方案中，所使用的催化劑選自由以下組成的組：鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Karstedt催化劑)、四(三苯基膦)合鉑(0)、和活性炭載鉑。

反應(yīng)條件沒有具體限制且反應(yīng)溫度和時間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實驗確定。然而，在優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)在約30-約150℃，優(yōu)選地40-60℃的范圍內(nèi)的溫度下進行。反應(yīng)時間可以在約1-約48小時的范圍內(nèi)，但優(yōu)選地為18-32小時。

此處使用的“約”指其所指的數(shù)值的±20%，優(yōu)選地±10%。因此，“約30”指30±6，優(yōu)選地30±3。

通常，基于環(huán)硅氧烷游離物(educt(s))的總量，此處所述的催化劑可以以約0.0001和約1mol%之間的濃度使用。優(yōu)選的濃度范圍為約0.001-約0.1mol%，更優(yōu)選地為約0.01mol%。

反應(yīng)可以在任何適合的有機溶劑中進行。這樣的適合的溶劑的一個非限定性的實例為甲苯。反應(yīng)通常在惰性氣氛下進行，優(yōu)選地在氬氣氛下進行。

為了分離和/或純化產(chǎn)物，所述方法可以進一步地包括在反應(yīng)完成之后去除催化劑的步驟，優(yōu)選地通過過濾進行，任選地在二氧化硅上進行。濾液隨后可以使用有機溶劑洗滌一次或多次，所述有機溶劑包括但不限于甲苯和乙醇。隨后可以移除溶劑，例如通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。由此獲得的殘渣可以額外地在真空下干燥，例如通過使用真空泵。

本發(fā)明還包括可通過所述方法獲得的環(huán)硅氧烷。官能化的環(huán)硅氧烷可以用作硅烷偶聯(lián)劑且可以用于開環(huán)聚合中以獲得官能化的聚二甲基硅氧烷聚合物。官能基可以用作用于其他聚合物鏈的接枝的錨點，由此生成接枝的共聚物，或用于改變聚合物的化學(xué)、物理或流變學(xué)性質(zhì)。

以下，通過參考具體的實施方案更詳細地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)理解的是本發(fā)明不限于這樣的實施方案，但可以被容易地被改變以使用其他環(huán)硅氧烷游離物和催化劑。這樣的可供選擇的實施方案也被本發(fā)明的范圍覆蓋。

實施例

實施例1：2,2,4,4,6,6,8-七甲基-8-(1-苯基乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(3B)和2,2,4,4,6,6,8-七甲基-8-(2-苯基乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(3A)的合成

在氬氣氛下，在Schlenk燒瓶中，將0.2g(1.77mmol)苯乙炔(2a)和0.5g(1.77mmol)七甲基環(huán)四硅氧烷(1)添加至15ml甲苯。向此溶液中，添加0.01mol%下表中定義的基于Pt的催化劑。將混合物在40℃下攪拌24h。隨后，在二氧化硅上通過過濾將溶液純化，并用20ml甲苯和～30ml乙醇洗滌。兩種溶劑均通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除，并額外地通過真空泵將獲得的殘渣干燥。當(dāng)使用Karstedt催化劑(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷復(fù)合溶液)時得到獲得的產(chǎn)物，相應(yīng)的馬氏異構(gòu)體(3A)和反馬氏異構(gòu)體(3B)的混合物，分離的收率為>99%。在此具體情況中，獲得的馬氏產(chǎn)物(3A)與反馬氏產(chǎn)物(3B)的比例為1:0.4。

用不同催化劑實施相似的步驟，得到不同的收率和選擇性(見下表1)。

表1

實施例2：2-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-環(huán)四硅氧烷-2-基)丙烯酸乙酯(4B)和3-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-環(huán)四硅氧烷-2-基)丙-2-烯酸乙酯(4A)的合成

在氬氣氛下，在Schlenk燒瓶中，將0.14g(1.77mmol)丙酸乙酯(2b)和0.5g(1.77mmol)七甲基環(huán)四硅氧烷(1)添加至15ml甲苯。向此溶液中，添加0.01mol%下表中定義的基于Pt的催化劑。將混合物在40℃下攪拌24h。隨后，在二氧化硅上通過過濾將溶液純化，并用20ml甲苯和～30ml乙醇洗滌。兩種溶劑均通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除，并通過真空泵額外地將獲得的殘渣干燥。當(dāng)使用Karstedt催化劑時得到的產(chǎn)物，相應(yīng)的馬氏異構(gòu)體(4A)和反馬氏異構(gòu)體(4B)的混合物，分離收率為>99%。在此情況中，馬氏產(chǎn)物與反馬氏產(chǎn)物的比例為0.5:1。

用不同催化劑實施相似的步驟，得到不同的收率和選擇性(見下表2)。

表2

實施例3：雙(七甲基環(huán)四硅氧烷基)-乙烷的合成(雙-D4)(12)

在氬氣氛下，在雙壁玻璃反應(yīng)器中，將0.5g(1.77mmol)七甲基環(huán)四硅氧烷(1)添加至15ml甲苯。向此溶液中添加0.01mol%如下表中定義的基于Pt的催化劑。將乙炔鼓泡通過溶液。將混合物在40℃下攪拌24h。分離中間產(chǎn)物七甲基-8-乙烯基-環(huán)四硅氧烷(11)以確定第一步的收率(當(dāng)使用Karsted催化劑時高至80%)。將等摩爾量的七甲基環(huán)四硅氧烷和0.01mol%的溶于～20ml甲苯中的如下表中所定義的基于Pt的催化劑添加至11的溶液(同樣溶于甲苯)且在40℃下攪拌約24h。隨后，在二氧化硅上通過過濾將溶液純化，并用20ml甲苯和～30ml乙醇洗滌。兩種溶劑均通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除，并在4℃下在甲醇中將獲得的殘渣重結(jié)晶。當(dāng)使用Karstedt催化劑時獲得產(chǎn)物(12)，為白色晶體形式，分離收率為87%。

用不同催化劑實施相似的步驟，得到不同的收率和選擇性(見下表3)。

表3

實施例4：2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四((E)-苯乙烯基)-環(huán)四硅氧烷(9)

在氬氣氛下，在Schlenk燒瓶中，將0.84g(8.32mmol)苯乙炔(2a)和0.5g(2.08mmol)2,4,6,8-四甲基-環(huán)四硅氧烷添加至15ml甲苯。向此溶液中，添加0.01mol%下表中定義的基于Pt的催化劑。將混合物在40℃下攪拌24h。隨后，在二氧化硅上通過過濾將溶液純化，并用20ml甲苯和～30ml乙醇洗滌。兩種溶劑均通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除，并通過真空泵額外地將獲得的殘渣干燥。當(dāng)使用Karstedt催化劑時獲得產(chǎn)物(9)，相應(yīng)的馬氏異構(gòu)體和反馬氏異構(gòu)體的混合物，分離收率為90%。

用不同催化劑實施相似的步驟，得到不同的收率和選擇性(見下表4)。

表4