本發(fā)明涉及包含激光直接成型(LDS)添加劑的熱塑性聚合物組合物。具體地，本發(fā)明的涉及通過(guò)LDS工藝制備的制品以及其制備方法。
背景技術(shù)：
激光直接成型(LDS)是使得注射模塑的制品能夠用金屬選擇性地鍍覆以形成離散的(discrete)導(dǎo)電電路通路的一種工藝。首先，使用專門配制用于該工藝的聚合物化合物/復(fù)合物注射模塑塑料制品。然后以期望的圖案使用激光活化該制品，從而在用激光描繪(trace)的區(qū)域中活化制品的表面。然后，使該制品經(jīng)歷使用金屬(例如銅、鎳或金)的無(wú)電解鍍覆工藝；所得到的電路通路完全符合激光圖案。
激光直接成型(LDS)工藝的優(yōu)點(diǎn)是能夠得到按照注射模制制品的輪廓的電路通路，從而應(yīng)用真正的3D電路通路。通過(guò)在塑料制品上直接集成電路，設(shè)計(jì)者現(xiàn)在具有前所未有的自由。這些設(shè)計(jì)自由允許制品合并、重量減輕、小型化、減少裝配時(shí)間、改善可靠性和整體系統(tǒng)成本降低。
激光直接成型工藝的主要市場(chǎng)和應(yīng)用包括醫(yī)療、汽車、航空航天、軍工、RF天線、傳感器、安全殼體和連接器。
US20090292051(SABIC)公開(kāi)了一種高介電常數(shù)熱塑性組合物，其能夠被用于激光直接成型工藝中。該組合物包含熱塑性基礎(chǔ)樹(shù)脂、激光直接成型添加劑和至少一種陶瓷填料。熱塑性組合物包含：
a)10-90重量％的熱塑性基礎(chǔ)樹(shù)脂；
b)0.1-30重量％的激光直接成型添加劑；和
c)10-80重量％或更少的至少一種陶瓷填料；
其中該熱塑性組合物能夠在使用激光活化后被鍍覆。
該組合物提供高介電常數(shù)、低損耗角正切的熱塑性組合物。銅鉻氧化物尖晶石被用作直接成型添加劑。
US2012/0279764(SABIC)公開(kāi)了一種熱塑性組合物，其能夠用于激光直接成型工藝中，以提供增強(qiáng)的鍍覆性能和良好的機(jī)械性質(zhì)。該發(fā)明的組合物包含熱塑性基礎(chǔ)樹(shù)脂、激光直接成型添加劑和白色顏料。
該熱塑性組合物包含：
a)65-92重量％的熱塑性基礎(chǔ)樹(shù)脂；
b)0.5-20重量％的激光直接成型添加劑；和
c)0.5-15重量％的至少一種顏料，該顏料選自TiO2，包括涂布和未涂布的銳鈦礦(anatise)、金紅石，ZnO，BaSO4，CaCO3，BaTiO3，或者包含至少一種前述顏料的組合；
其中該熱塑性組合物能夠在使用激光活化后被鍍覆；
該激光直接成型添加劑是重金屬混合物氧化物尖晶石，例如銅鉻氧化物尖晶石；銅鹽，例如氫氧化銅、磷酸銅、硫酸銅、硫氰酸亞銅；或者包含至少一種前述激光直接成型添加劑的組合。
US 20040241422(LPKF)公開(kāi)了通過(guò)在金屬核上沉積金屬化層來(lái)生產(chǎn)布置于非導(dǎo)電性支撐材料上的導(dǎo)電跡線，其中通過(guò)使用電磁輻射將分散在支撐材料中的非導(dǎo)電性金屬化合物散開(kāi)(break up)來(lái)生產(chǎn)金屬核；以及制備它們的方法。非導(dǎo)電性金屬化合物不溶于尖晶石系無(wú)機(jī)氧化物，尖晶石系無(wú)機(jī)氧化物是熱穩(wěn)定的并且在酸性或堿性金屬化浴中是穩(wěn)定的，并且其是熱穩(wěn)定的且在酸性或堿性金屬化浴中穩(wěn)定的高級(jí)氧化物，并且其是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的高級(jí)氧化物，并且其在非照射區(qū)域中保持不帶電。所使用的尖晶石系無(wú)機(jī)氧化物是耐熱的，并且在經(jīng)受焊接溫度后保持穩(wěn)定。導(dǎo)體跡線是可靠的并且易于生產(chǎn)，且牢固地附著在支撐體上。
US20080015320(DU-PONT)公開(kāi)了一種可光活化聚合物組合物，其包含：聚合物粘合劑，其以聚合物組合物總重量的40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97重量％的量存在；尖晶石晶體填料，其以聚合物組合物總重量的3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55和60重量％的量存在；以及制造其的方法。在該申請(qǐng)的實(shí)施例中使用CuCr2O4作為尖晶石。
在現(xiàn)有技術(shù)中，基于LPKF技術(shù)，使用CuCr2O4尖晶石作為激光直接成型添加劑，以使基質(zhì)樹(shù)脂能夠用于激光直接成型工藝。使用CuCr2O4尖晶石作為L(zhǎng)DS添加劑的一個(gè)缺點(diǎn)是，CuCr2O4尖晶石對(duì)基質(zhì)聚合物的機(jī)械性質(zhì)是不利的。因而會(huì)限制所得到的聚合物的應(yīng)用。在另一方面，已經(jīng)觀察到，尖晶石(例如NiFe2O4)根本不能被鍍覆并且還損害機(jī)械性質(zhì)。在本申請(qǐng)中，用另一種添加劑Ni-Zn鐵氧體(摻雜有ZnFe2O4的NiFe2O4)替換CuCr2O4，以獲得能夠在使用激光活化后被鍍覆的熱塑性聚合物組合物。與使用CuCr2O4尖晶石作為L(zhǎng)DS添加劑的組合物相比，本申請(qǐng)所得到的組合物的機(jī)械性質(zhì)得到改善。
發(fā)明概述
本申請(qǐng)?zhí)峁崴苄跃酆衔锝M合物，其包含：
a)42.5wt.％至94wt.％的熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂；
b)1wt.％至7.5wt.％的激光直接成型添加劑；以及
c)5wt.％至50wt.％的纖維增強(qiáng)劑；
其中wt.％相對(duì)于所述組合物的總重量；
其中激光直接成型添加劑由式ZnXNi(1-x)Fe2O4表示，其中x大于0.60且小于0.85；其中所述組合物能夠在使用激光活化后被鍍覆。
發(fā)明詳述
熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂可以是選自由聚酯、聚酰胺、聚亞苯基硫化物、聚亞苯基氧化物、聚砜、聚芳酯、聚醚醚酮和聚醚酰亞胺及其共聚物和/或混合物組成的組的一種或多種。
優(yōu)選地，熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂包含聚酰胺。代表性實(shí)例包括但不限于：均聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺46、聚酰胺4T、聚酰胺5T、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺7T、聚酰胺8T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺12T、聚酰胺MXD6，以及其共聚酰胺；更優(yōu)選地，熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂是熔融溫度高于265℃的聚酰胺，例如聚酰胺4T，聚酰胺5T、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺7T、聚酰胺8T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺12T、聚酰胺MXD6，以及它們的共聚酰胺，和/或聚酰胺4T、聚酰胺5T、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺7T、聚酰胺8T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺12T、聚酰胺MXD6中的一種或多種與選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56和聚酰胺46的一種或多種共聚的共聚物；例如聚酰胺6/6T、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6/10T、聚酰胺66/6T、聚酰胺46/4T、聚酰胺10T/6T、聚酰胺6T/5T、聚酰胺6T/10T、聚酰胺66/4T/46[其為聚酰胺66、聚酰胺4T和聚酰胺46的共聚酰胺]、聚酰胺6T/4T/46[其為聚酰胺6T、聚酰胺4T和聚酰胺46的共聚酰胺]、聚酰胺6T/66/46[聚酰胺6T、聚酰胺66和聚酰胺46的共聚酰胺]、聚酰胺6T/5T/56[聚酰胺6T、聚酰胺5T和聚酰胺56的共聚酰胺]和聚酰胺6T/66/56[聚酰胺6T、聚酰胺66和聚酰胺56的共聚酰胺]；最優(yōu)選地，熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂是聚酰胺66/4T/46、聚酰胺6T/4T/46、聚酰胺6T/66/46、聚酰胺6T/5T/56和聚酰胺6T/66/56；甚至更優(yōu)選地，熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂是聚酰胺66/4T/46，例如Stanyl ForTiiTMDS100。
存在于本發(fā)明的組合物中的熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂的量是基于組合物的所選特性以及由這些組合物制成的模塑制品確定的。因素包括所使用的LDS添加劑的類型和/或量。
優(yōu)選地，熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂以42.5wt.％至94wt.％、更優(yōu)選地50wt.％至80wt.％、最優(yōu)選地65wt.％至75wt.％的量存在。
可以通過(guò)添加纖維增強(qiáng)劑來(lái)增強(qiáng)熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂。在本發(fā)明中可以使用任何合適的纖維增強(qiáng)劑，例如玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維或芳綸纖維。纖維增強(qiáng)劑以5wt.％至50wt.％范圍內(nèi)的量存在；優(yōu)選地，15wt.％至35wt.％，更優(yōu)選地20wt.％至30wt.％；最優(yōu)選地約30wt.％。
除了熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂外，本發(fā)明的組合物還包含激光直接成型(LDS)添加劑。選擇LDS添加劑，以使得組合物能夠用于LDS工藝中。在LDS工藝中，LDS添加劑暴露于激光束，以將其置于組合物的表面，并且以活化來(lái)自LDS添加劑的金屬原子。就其本身而言，選擇LDS添加劑以使得在暴露于激光束后金屬原子被活化，并且在未暴露于激光束的區(qū)域中沒(méi)有金屬原子被暴露。此外，選擇LDS添加劑以使在暴露于激光束后，蝕刻區(qū)域能夠被鍍覆以形成導(dǎo)電通路，隨后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)電解鍍覆工藝(例如鍍銅工藝)?？梢允褂玫钠渌麩o(wú)電解鍍覆工藝包括但不限于鍍金、鍍鎳、鍍銀、鍍鋅、鍍錫或類似工藝。
使用LDS添加劑的目的是在激光蝕刻表面上以及隨后的鍍覆工藝中的最終金屬化層上形成金屬種子(metal seed)。
所存在的激光直接成型添加劑被表示為ZnXNi(1-x)Fe2O4；其中x大于0.60且小于0.85。ZnXNi(1-x)Fe2O4是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳-鋅鐵氧體。它不是ZnFe2O4和NiFe2O4的簡(jiǎn)單混合物。在一些文件中，它也被描述為摻雜ZnFe2O4的NiFe2O4。在本申請(qǐng)的上下文中，ZnXNi(1-x)Fe2O4也可以由鎳-鋅鐵氧體中Zn和Ni的摩爾比來(lái)表示。例如，Zn0.75Ni0.25Fe2O4可以由75Zn/25Ni來(lái)表示。Zn Fe2O4可以由100Zn來(lái)表示，并且Ni Fe2O4可以由100Ni來(lái)表示。
優(yōu)選地，X的值大于0.65且小于0.80；更優(yōu)選地，大于0.70且小于0.75；最優(yōu)選地，X的值為0.75并且激光成型添加劑是Zn0.75Ni0.25Fe2O4。
所包含的LDS添加劑的量足以使得能夠鍍覆通過(guò)激光活化后形成的導(dǎo)電通路，同時(shí)不對(duì)機(jī)械性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。在一個(gè)實(shí)例中，LDS添加劑以1wt.％至7.5wt.％、優(yōu)選地2.5wt.％至6wt.％；更優(yōu)選地3wt.％至5wt.％、最優(yōu)選地5wt.％的量存在。一般來(lái)說(shuō)，存在的激光直接成型添加劑越多，獲得的鍍覆質(zhì)量越高。當(dāng)激光成型添加劑的量大于7.5wt.％時(shí)，材料的機(jī)械性能會(huì)受到損害。
激光成型添加劑的顆粒尺寸分布合適地在50納米至50微米、優(yōu)選地100納米至10微米、更優(yōu)選地0.5微米至3微米范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，熱塑性組合物還包含
d)0至30wt.％的阻燃劑；
e)0至20wt.％的其他添加劑；
其中wt.％相對(duì)于所述組合物的總重量。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何阻燃劑均可被用于本發(fā)明的中。優(yōu)選地，阻燃劑包括但不限于選自如下的一種或多種：金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；氮系阻燃劑，例如三聚氰胺和三聚氰胺衍生物；磷系阻燃劑，例如有機(jī)和無(wú)機(jī)磷酸酯/鹽，膦酸酯/鹽，次膦酸酯/鹽諸如金屬次膦酸鹽，和紅磷；優(yōu)選地，磷系阻燃劑，和氮系阻燃劑與磷系阻燃劑的共混物；更優(yōu)選地金屬次膦酸鹽。
在阻燃劑被添加到組合物中之前，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法對(duì)阻燃劑進(jìn)行改性。
組分d)的阻燃劑適當(dāng)?shù)匾?wt.％至30wt.％、優(yōu)選地10wt.％至30wt.％范圍內(nèi)的量存在。
組分e)的添加劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何助劑，例如顏料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑；抗靜電劑、UV吸收劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑、發(fā)泡劑或者適合改善其他性質(zhì)的其他添加劑可以被添加到組合物中。
組分e)的添加劑適當(dāng)?shù)匾?wt.％至20wt.％、優(yōu)選地0.5wt.％至5wt.％的量存在。
此外，本申請(qǐng)還提供制造的制品，其包含：
模制制品，在其上具有經(jīng)活化的圖案；
鍍覆于所述經(jīng)活化的圖案上的銅層，從而形成導(dǎo)電通路；
其中所述模制制品是由熱塑性組合物形成的，所述熱塑性組合物包含：
a)42.5wt.％至94wt.％的熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂；
b)1wt.％至7.5wt.％的激光直接成型添加劑；以及
c)5wt.％至50wt.％的纖維增強(qiáng)劑；
其中wt.％相對(duì)于所述組合物的總重量；
其中激光直接成型添加劑由式ZnXNi(1-x)Fe2O4表示，其中x大于0.60且小于0.85；其中熱塑性組合物能夠在使用激光活化后被鍍覆。
本申請(qǐng)中所公開(kāi)的制品可以被用于如下領(lǐng)域中：醫(yī)療、汽車、航空航天、軍工、RF天線、傳感器、安全殼體和連接器。
而且，本申請(qǐng)?zhí)峁┬纬芍破返姆椒?，其包括如下步驟：
由熱塑性組合物模制制品；
使用激光以在模制制品上形成經(jīng)活化的圖案；以及
將銅層鍍覆于所述經(jīng)活化的圖案上，以形成導(dǎo)電通路；
其中所述熱塑性組合物包含：
a)42.5wt.％至94wt.％的熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂；
b)1wt.％至7.5wt.％的激光直接成型添加劑；以及
c)5M.％至50wt.％的纖維增強(qiáng)劑；
其中wt.％相對(duì)于所述組合物的總重量；
其中激光直接成型添加劑由式ZnXNi(1-x)Fe2O4表示，其中x大于0.60且小于0.85；其中熱塑性組合物能夠在使用激光活化后被鍍覆。
可以通過(guò)任何已知的組合多種組分形成樹(shù)脂的方法，來(lái)形成本發(fā)明的熱塑性組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，先將各組分在高速混合器、或者其他低剪切工藝中混合。然后經(jīng)由料斗將共混物進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)的料口中。通常在比引起組合物流動(dòng)所需要的溫度高的溫度下操作擠出機(jī)。
當(dāng)熱塑性樹(shù)脂被用作基質(zhì)樹(shù)脂時(shí)，在擠出機(jī)中，LDS添加劑與熱塑性樹(shù)脂和其他添加劑和/或阻燃劑化合，以獲得目標(biāo)組合物。
還提供包含本發(fā)明組合物的成形制品、成型制品或模制制品?？梢酝ㄟ^(guò)各種手段(例如注射模塑、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑和熱成型)來(lái)將熱塑性組合物模制成有用的成形制品，從而形成制品，例如便攜式計(jì)算機(jī)、筆記本電腦和計(jì)算機(jī)等的殼體，手機(jī)以及其他這類通訊設(shè)備的殼體；汽車應(yīng)用、醫(yī)療應(yīng)用等的部件。
實(shí)施例
本發(fā)明可以通過(guò)下述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但不限于此。
材料
聚酰胺：來(lái)自DSM的Stanyl ForTiiTMDS100；
LDS添加劑：
從Shepherd Color公司商購(gòu)的產(chǎn)品Shepherd Black 1G(CuCr2O4)
從Neosid Pemetzrieder GmbH&Co商購(gòu)的產(chǎn)品系列NeoF20FERPO[75Ni/25Zn]；
NeoF2FERPO[50Ni/50Zn]；
NeoMIX25Ni75Zn[25Ni/75Zn]；
NeoMIX100Zn[100Zn]；
NeoF100[100Ni]
玻璃纖維：來(lái)自PPG Industries Inc.的標(biāo)準(zhǔn)短玻璃纖維-CIPC 3014B
鍍?cè)〗M合物：直接購(gòu)自Enthone GmbH的化學(xué)溶液
實(shí)施例1
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DSM Stanyl ForTiiTM化合條件，使65wt.％Stanyl ForTiiTMDS100、30wt.％玻璃纖維和5wt.％添加劑在來(lái)自KrausMaffei Berstorff的ZE25雙螺桿擠出機(jī)中化合。擠出后，將所獲得的化合材料切成顆粒，用于注射模塑。在注射模塑工藝中，使這些顆粒形成80×80×2mm尺寸的板。然后將注射模塑板放入Trumph Laser Mark Machine中，參數(shù)設(shè)定如表1中所示。我們使用的激光類型是波長(zhǎng)為1064nm的Nd：YAG激光。
提高鍍?cè)〉臏囟戎?8℃并保持溫度在48℃。激光處理后，將經(jīng)過(guò)激光處理的板完全浸于銅無(wú)電解鍍覆浴中30分鐘。鍍覆前后，用去離子水漂洗這些板。
表1中示出了實(shí)施例1中所使用的激光機(jī)器的參數(shù)設(shè)定以及鍍覆結(jié)果-板上鍍覆的銅層的厚度。
表1
結(jié)論
從表1中可以看出，根據(jù)本發(fā)明的包含25Ni/75Zn LDS添加劑的組合物可以在30分鐘內(nèi)被鍍覆，并且所得到的銅層厚度比包含100Ni、75Ni/25Zn、50Ni/50Zn和100Zn的組合物得到的銅層厚度更厚，雖然比包含(CuCr2O4)的組合物得到的銅層厚度更薄。
實(shí)施例2
機(jī)械性質(zhì)
將包含65wt.％Stanyl ForTiiTM DS100、30wt.％玻璃纖維和5wt.％LDS添加劑的顆粒注射模塑成用于拉伸試驗(yàn)ISO 527和夏比測(cè)試ISO 179的標(biāo)準(zhǔn)棒，并且結(jié)果示于表2中。
表2
結(jié)論
根據(jù)表2中所示的數(shù)據(jù)，與包含CuCr2O4的組合物和包含Ni和/或Zn鐵氧體的其他組合物相比，包含25Ni/75Zn的組合物的機(jī)械性質(zhì)(例如斷裂伸長(zhǎng)率和強(qiáng)度)得到極大的改善。