具有重復(fù)Si-O-Si單元(“甲硅烷氧基單元”)的固化聚有機(jī)硅氧烷(例如可通過(guò)硅氫加成反應(yīng)固化的聚有機(jī)硅氧烷組合物形成的那些)在各種光學(xué)器件和非光學(xué)器件的制造中用作保護(hù)劑或涂層劑。此外，這種固化聚有機(jī)硅氧烷已經(jīng)被用于各種其他應(yīng)用中，包括例如用于建筑或工程應(yīng)用的填縫材料或密封劑。

盡管在這些器件和應(yīng)用中已證明這些固化聚有機(jī)硅氧烷適于它們的預(yù)期用途，但這些固化聚有機(jī)硅氧烷表面上的灰塵積聚對(duì)固化聚有機(jī)硅氧烷在這些器件或應(yīng)用中的性能具有切實(shí)的或感知到的負(fù)面影響。例如，在某些光學(xué)器件中，其中固化聚有機(jī)硅氧烷被用作光學(xué)器件的既不吸收也不耗散穿過(guò)其中的光的保護(hù)層或涂層，這些固化聚有機(jī)硅氧烷的一個(gè)或多個(gè)表面上的灰塵積聚可不利地影響這些相同的光學(xué)特性。

本發(fā)明因而尋求使固化聚有機(jī)硅氧烷表面上的灰塵拾取程度最小或以別的方式限制固化聚有機(jī)硅氧烷表面上的灰塵拾取(即，在防塵表面應(yīng)用中)，尤其是用于或構(gòu)成合適的光學(xué)器件或非光學(xué)器件或合適應(yīng)用中的那些固化聚有機(jī)硅氧烷，而不會(huì)以別的方式影響或不利地?fù)p害固化聚有機(jī)硅氧烷在它們涉及其預(yù)期用途時(shí)的光學(xué)特性或其他物理特性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種共聚物組合物，該共聚物組合物包含如下物質(zhì)的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物：(I)具有重復(fù)的Si-O-Si單元和至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體；和(II)多氟聚醚硅烷。

在某些實(shí)施例中，固化聚有機(jī)硅氧烷中間體(I)由具有重復(fù)Si-O-Si單元的固化聚有機(jī)硅氧烷形成。在這些實(shí)施例中，在該固化聚有機(jī)硅氧烷上形成至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)以制備固化聚有機(jī)硅氧烷中間體，然后使該固化聚有機(jī)硅氧烷中間體與多氟聚醚硅烷(II)反應(yīng)。

在一個(gè)實(shí)施例中，該固化聚有機(jī)硅氧烷通過(guò)使可固化組合物固化來(lái)形成，該可固化組合物包含：(A)平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷，任選的(B)平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)并且乙烯基含量為至多3％的有機(jī)硅樹(shù)脂，(C)平均每分子具有至少兩個(gè)硅鍵合氫原子的交聯(lián)劑，和(D)硅氫加成催化劑。在這些非限制性實(shí)施例中，對(duì)該可固化組合物中的組分(A)、任選的組分(B)和組分(C)以及它們的量進(jìn)行選擇而使得可固化組合物中的硅鍵合氫原子的總量/可固化組合物中的脂族不飽和基團(tuán)的總量的比率在0.8至3.0的范圍內(nèi)。在某些這些實(shí)施例中，(B)如上所述存在。

在其他實(shí)施例中，該固化聚有機(jī)硅氧烷通過(guò)使可固化組合物固化來(lái)形成，該可固化組合物包含：(A’)平均結(jié)構(gòu)式為R¹⁰_kSiO_(4-k)/2的有機(jī)聚硅氧烷，(B’)在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)硅鍵合氫原子并且至少15摩爾％的所有硅鍵合有機(jī)基團(tuán)處于芳基基團(tuán)形式的有機(jī)聚硅氧烷；任選的(C’)支鏈有機(jī)聚硅氧烷和(D’)硅氫加成催化劑。在這些實(shí)施例中，“k”為范圍為0.6至2.1的數(shù)，并且R¹⁰指未取代的或鹵素取代的單價(jià)烴基。在某些這些實(shí)施例中，(C’)存在。

在某些實(shí)施例中，多氟聚醚硅烷具有通式(A”)：Y-Z_a-[(OC₃F₆)_b-(OCF(CF₃)CF₂)_c-(OCF₂CF(CF₃))_d-(OC₂F₄)_e-(CF(CF₃))_f-(OCF₂)_g]-(CH₂)_h-X’-(C_nH_2n)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_jH_2j)-Si-(X”)_3-z(R²)_z。在通式(A”)中，Z獨(dú)立地選自-(CF₂)-、-(CF(CF₃)CF₂O)-、-(CF₂CF(CF₃)O)-、-(CF(CF₃)O)-、-(CF(CF₃)CF₂)-、-(CF₂CF(CF₃))-和-(CF(CF₃))-。此外，a為1至200的整數(shù)；b、c、d、e、f和g為各自獨(dú)立地選自0至200的整數(shù)；h、n和j為各自獨(dú)立地選自0至20的整數(shù)；并且i和m為各自獨(dú)立地選自0至5的整數(shù)。另外，X’為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)或O；R¹為獨(dú)立選擇的C₁-C₂₂烴基基團(tuán)；z為獨(dú)立地選自0至2的整數(shù)；X”為獨(dú)立選擇的可水解基團(tuán)；并且R²為獨(dú)立選擇的C₁-C₂₂烴基基團(tuán)，其不含脂族不飽和基團(tuán)。另外，Y選自H、F和(R²)_z(X”)_3-zSi-(C_jH_2j)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_nH_2n)-X’-(CH₂)_h-，其中X”、X’、z、R¹、R²、j、m、i、n和h是如上所限定的；前提條件是當(dāng)下標(biāo)i為0時(shí)，下標(biāo)j也為0；當(dāng)下標(biāo)i為選自1至5的整數(shù)時(shí)，下標(biāo)j為選自1至20的整數(shù)并且m為選自1至5的整數(shù)。

該共聚物組合物還可用于光學(xué)和非光學(xué)器件或者構(gòu)成光學(xué)或非光學(xué)器件。在某些這些實(shí)施例中，與這些器件中單使用該固化聚有機(jī)硅氧烷(I)相比，該共聚物組合物使這些器件具有改善的抗灰塵積聚性。

該共聚物組合物可用于建筑、OEM、電子組裝或工程應(yīng)用，例如供用于填縫材料、墊圈、封裝材料、凝膠、粘合劑、保形涂層或密封劑中。該共聚物組合物還可保護(hù)這些應(yīng)用防止灰塵積聚。

附圖說(shuō)明

圖1是描繪實(shí)例2的樣品在灰塵處理之后的平均透光率和標(biāo)準(zhǔn)偏差的曲線(xiàn)圖。

圖2是描繪實(shí)例2的樣品A在可見(jiàn)光譜內(nèi)的光透射譜的曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

除非另外指明，否則全部數(shù)量、比率和百分比均按重量計(jì)。以下是用在本申請(qǐng)中的定義列表。

定義

冠詞“一個(gè)”、“一種”和“所述”每一者均指一個(gè)(一種)或多個(gè)(多種)。

縮寫(xiě)“M”意指式R₃SiO_1/2的硅氧烷單元，其中每個(gè)R獨(dú)立地表示單價(jià)原子或基團(tuán)。

縮寫(xiě)“D”意指式R₂SiO_2/2的硅氧烷單元，其中每個(gè)R獨(dú)立地表示單價(jià)原子或基團(tuán)。

縮寫(xiě)“T”意指式RSiO_3/2的硅氧烷單元，其中R表示單價(jià)原子或基團(tuán)。

縮寫(xiě)“Q”意指式SiO_4/2的硅氧烷單元。

縮寫(xiě)“Me”表示甲基基團(tuán)。

縮寫(xiě)“Ph”表示苯基基團(tuán)。

縮寫(xiě)“Vi”表示乙烯基基團(tuán)。

“組合”意指通過(guò)任何方式將兩個(gè)或更多個(gè)物項(xiàng)合在一起。

如本文所定義的，術(shù)語(yǔ)“光學(xué)器件”或“光學(xué)器件應(yīng)用”是指能夠產(chǎn)生、傳導(dǎo)或控制光的任何器件。例如，這種光學(xué)器件可以是產(chǎn)生和/或控制光的器件例如光波導(dǎo)、光學(xué)透鏡、混合室、照明反射器、光引擎、暗燈槽、光學(xué)相機(jī)、光耦合器、電耦合器、光導(dǎo)、光傳感元件和LED封裝件如高亮度LED(HBLED)殼體。光學(xué)器件還可指僅控制穿過(guò)其的光的其他器件，例如建筑的玻璃窗。

如本文所定義的，術(shù)語(yǔ)“非光學(xué)器件”或“非光學(xué)器件應(yīng)用”是指不是如上所定義的光學(xué)器件的任何器件。例如，非光學(xué)器件可以是諸如打字機(jī)或計(jì)算機(jī)的鍵盤(pán)、小托盤(pán)等之類(lèi)的器件。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“接觸角”和“CA”是指在液滴接觸介質(zhì)(基材或涂覆到基材上的層)的點(diǎn)處正切的角度。術(shù)語(yǔ)“水接觸角”和“WCA”是指在水滴接觸基材或涂覆到基材上的層的點(diǎn)處正切的角度。WCA因此涉及施加至介質(zhì)的水與介質(zhì)的表面的相互作用方式(這里是固化聚有機(jī)硅氧烷或固化聚有機(jī)硅氧烷中間體的表面的水接觸角)并且不是介質(zhì)本身的特性。因此，當(dāng)介質(zhì)的表面描述為具有X°的水接觸角時(shí)，其是指在液滴接觸介質(zhì)表面的點(diǎn)處正切的角度。如本文所述依據(jù)ASTM 5946-04測(cè)量靜態(tài)水接觸角是使用馬薩諸塞州比爾里卡市(Billerica,MA)的阿斯圖產(chǎn)品公司(AST Products,Inc.)生產(chǎn)的VCA Optima XE測(cè)角計(jì)來(lái)測(cè)量。報(bào)告的數(shù)據(jù)是使用多份樣品在表面的多個(gè)位置進(jìn)行六次測(cè)量的平均WCA。

“光導(dǎo)”意指通過(guò)內(nèi)反射將光從點(diǎn)狀光源(例如LED)攜帶至靶標(biāo)(例如靶標(biāo)線(xiàn)或靶標(biāo)平面)的成形制品。

“未取代的烴基”意指由氫原子和碳原子構(gòu)成的基團(tuán)。

“取代的烴基”意指由氫原子和碳原子構(gòu)成的基團(tuán)，不同的是至少一個(gè)氫原子已用不同的取代原子或基團(tuán)如鹵素原子、鹵代有機(jī)基團(tuán)或氰基代替。

本發(fā)明整體涉及共聚物組合物和用于形成共聚物組合物的相關(guān)方法。本發(fā)明還涉及將這種共聚物組合物用作光學(xué)器件或非光學(xué)器件(包括上面所說(shuō)的光學(xué)器件或非光學(xué)器件)或者用作它們的一部分。在某些這些實(shí)施例中，該共聚物組合物使光學(xué)器件或非光學(xué)器件具有改善的抗灰塵積聚性。

本發(fā)明整體涉及將這種共聚物組合物用于建筑、OEM、電子組裝或工程應(yīng)用，例如供用于填縫材料、墊圈、封裝材料、凝膠、粘合劑、保形涂層或密封劑中。

本發(fā)明的共聚物組合物包括(作為其反應(yīng)組分的)具有重復(fù)的Si-O-Si單元和至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體和多氟聚醚硅烷，如下文進(jìn)一步描述的。

共聚物組合物

在某些方面，本發(fā)明整體涉及共聚物組合物，該共聚物組合物包含(I)具有重復(fù)的Si-O-Si單元和至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體；與(II)多氟聚醚硅烷的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。

A.組分(I)-固化聚有機(jī)硅氧烷中間體

該共聚物組合物的組分(I)是具有重復(fù)的Si-O-Si單元和至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)(即硅醇基團(tuán))的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體。在某些實(shí)施例中，該固化聚有機(jī)硅氧烷中間體的表面具有小于或等于90°，例如40°至90°的水接觸角，如根據(jù)ASTM 5946-04測(cè)量的。

在某些這些實(shí)施例中，組分(I)包括M單元、D單元和T單元。在某些其他實(shí)施例中，組分(I)可包括M單元、D單元、T單元和Q單元。

在某些實(shí)施例中，組分(I)可由具有重復(fù)Si-O-Si單元的固化聚有機(jī)硅氧烷形成。在這些實(shí)施例中，在該固化聚有機(jī)硅氧烷上形成至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)以制備固化聚有機(jī)硅氧烷中間體(I)，然后與多氟聚醚硅烷(II)反應(yīng)。用于在該固化聚有機(jī)硅氧烷上形成至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)的方法在下文進(jìn)一步描述。

根據(jù)本發(fā)明的具有Si-O-Si單元的固化聚有機(jī)硅氧烷的表面具有大于90°，例如大于90°至180°，例如100°至135°，例如110°至130°的水接觸角，如根據(jù)ASTM 5946-04所測(cè)量的。

用于形成組分(I)的具有Si-O-Si單元且具有前面段落中所描述的水接觸角的合適固化聚有機(jī)硅氧烷的兩個(gè)非限制性例子(“非限制性實(shí)施例1”和“非限制性實(shí)施例2”)，以及用于形成這兩種分別的固化聚有機(jī)硅氧烷每一者的方法描述如下。

(1)固化聚有機(jī)硅氧烷的非限制性實(shí)施例1

在一個(gè)非限制性實(shí)施例(非限制性實(shí)施例1)中，該固化聚有機(jī)硅氧烷通過(guò)使可固化組合物固化來(lái)形成，該可固化組合物包含(A)平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷，任選的(B)平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)并且乙烯基含量為至多3％的有機(jī)硅樹(shù)脂，(C)平均每分子具有至少兩個(gè)硅鍵合氫原子的交聯(lián)劑，和(D)硅氫加成催化劑。在這些非限制性實(shí)施例中，對(duì)該可固化組合物中的組分(A)、任選的組分(B)和組分(C)以及它們的量進(jìn)行選擇而使得可固化組合物中的硅鍵合氫原子的總量/可固化組合物中的脂族不飽和基團(tuán)的總量的比率的范圍為0.8至3.0，例如1.2至1.7。

如上所述，組分(A)包含平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷。

本文所限定的脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)包括平均包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的任何含碳官能團(tuán)。在某些實(shí)施例中，例如，脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)是脂族不飽和烴基團(tuán)。

組分(A)中的脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)可以是烯基，烯基的例子有，但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；或者乙烯基。脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)可以是炔基，炔基的例子有，但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。組分(A)中的脂肪族不飽和有機(jī)基團(tuán)可位于末端位置、側(cè)鏈位置或末端位置和側(cè)鏈位置二者兼有。或者，組分(A)中的脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)可位于所述至少一種有機(jī)聚硅氧烷的末端位置。

也可存在于組分(A)的有機(jī)聚硅氧烷中的剩余硅鍵合有機(jī)基團(tuán)可以是不含脂族不飽和基團(tuán)的取代或未取代的烴基。單價(jià)未取代的烴基團(tuán)的例子有但不限于烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環(huán)烷基基團(tuán)例如環(huán)己基。單價(jià)取代的烴基團(tuán)的例子有但不限于鹵代烷基基團(tuán)例如氯甲基、3-氯丙基以及3,3,3-三氟丙基、氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基。

在某些實(shí)施例中，組分(A)包含聚合物組合，該組合包含(A1)第一聚二有機(jī)硅氧烷，其平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)并且具有至多12,000mPa·s的粘度(在25攝氏度下測(cè)量)和(A2)第二聚二有機(jī)硅氧烷，其平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)并且具有至多45,000Pa·s的粘度(在25攝氏度下測(cè)量)。

組分(A1)可以是一種聚二有機(jī)硅氧烷或包含以下特性中的至少一項(xiàng)不同的兩種或更多種平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷的組合：結(jié)構(gòu)、平均分子量、硅氧烷單元和序列。如上所述，組分(A1)的粘度為至多12,000mPa·s(在25攝氏度下測(cè)量)?；蛘?，組分(A1)的粘度可以在300mPa·s至12,000mPa·s、或者300mPa·s至2,500mPa·s以及或者300mPa·s至2,000mPa·s(在25攝氏度下測(cè)量)的范圍內(nèi)。以組分(A1)和組分(A2)的合并總量計(jì)，組分(A1)在組合物中的量可以在10％至90％、或者70％至80％的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，組分(A1)具有通式(I)：R³₃SiO-(R⁴SiO)_aa-SiR³₃，其中各R³和R⁴獨(dú)立地是如上所述的脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)或單價(jià)的取代或未取代的烴基團(tuán)，并且下標(biāo)a是具有足以使組分(A1)具有至多12,000mPa·s(在25攝氏度下測(cè)量)的粘度的值的整數(shù)，前提條件是平均R³和/或R⁴中的至少兩個(gè)是不飽和的有機(jī)基團(tuán)?；蛘?，式(I)可以是α,ω-二烯基官能化的有機(jī)聚硅氧烷。

組分(A2)可以是一種聚二有機(jī)硅氧烷或包含以下特性中的至少一項(xiàng)不同的兩種或更多種平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷的組合：結(jié)構(gòu)、平均分子量、硅氧烷單元和序列。如上所述，組分(A2)的粘度為至少45,000mPa·s(在25攝氏度下測(cè)量)。或者，組分(A2)的粘度可以在45,000mPa·s至65,000mPa·s(在25攝氏度下測(cè)量)的范圍內(nèi)。以組分(A1)和組分(A2)的合并總量計(jì)，組分(A2)在組合物中的量可以在10％至90％、或者20％至30％的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，組分(A2)具有通式(II)：R⁵₃SiO-(R⁶SiO)_bb-SiR⁵₃，其中各R⁵和R⁶獨(dú)立地選自脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)例如如上所述的取代或未取代的烴基團(tuán)，并且下標(biāo)b是具有足以使組分(A2)具有至少45,000mPa·s、或者45,000mPa·s至65,000mPa·s(在25攝氏度下測(cè)量)的粘度的值的整數(shù)，前提條件是平均R³和/或R⁴中的至少兩個(gè)是不飽和的有機(jī)基團(tuán)。或者，式(II)可以是α,ω-二烯基官能化的有機(jī)聚硅氧烷。

當(dāng)存在時(shí)，可用于本文的有機(jī)硅樹(shù)脂(B)平均每分子含有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)。以有機(jī)硅樹(shù)脂(B)的重量計(jì)，脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)在該樹(shù)脂中的量可以為至多3.0％?；蛘?，以有機(jī)硅樹(shù)脂(B)的重量計(jì)，脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)在有機(jī)硅樹(shù)脂(B)中的量可以在1.9％至3.0％、或者2.0％至3.0％、或者1.9％至3.0％以及或者1.5％至2.0％的范圍內(nèi)。

有機(jī)硅樹(shù)脂(B)包含由R⁷₃SiO_1/2表示的單官能單元(M)和由SiO_4/2表示的四官能(Q)單元。R⁷表示單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其為單價(jià)的取代或未取代的烴基團(tuán)。有機(jī)硅樹(shù)脂(B)可溶于液體烴例如苯、甲苯、二甲苯、庚烷等中或者溶于液體有機(jī)硅化合物例如低粘度環(huán)狀或直鏈聚二有機(jī)硅氧烷中。示例性的溶劑在下面列出。

在R⁷₃SiO_1/2單元中，R⁷可以是單價(jià)的未取代的烴基團(tuán)，例子有烷基基團(tuán)例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；烯基基團(tuán)，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；脂環(huán)族基，例如環(huán)己基和環(huán)己烯基乙基；炔基基團(tuán)，例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；環(huán)烷基基團(tuán)，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；以及芳族基團(tuán)，例如乙基芐基、萘基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙烯基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，或者苯基?？纱嬖谟赗⁵上的非反應(yīng)性基團(tuán)包括但不限于鹵素和氰基。為取代的烴基團(tuán)的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的例子有，但不限于鹵代烷基基團(tuán)例如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氟甲基、2-氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基。

當(dāng)存在時(shí)，有機(jī)硅樹(shù)脂(B)可具有范圍為0.6∶1至1.1∶1的M單元與Q單元之比(M:Q比)。包含R⁷₃SiO_1/2單元和SiO_4/2單元的有機(jī)硅樹(shù)脂(B)可具有范圍為2,000至5,000的數(shù)均分子量，關(guān)于合適的有機(jī)硅樹(shù)脂以及如何制備該樹(shù)脂的描述請(qǐng)參見(jiàn)Lee等人的美國(guó)專(zhuān)利6,124,407。數(shù)均分子量(M_n)可通過(guò)凝膠滲透色譜法采用低角激光散射檢測(cè)儀或折光率檢測(cè)儀和有機(jī)硅樹(shù)脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)測(cè)定。

有機(jī)硅樹(shù)脂(B)可通過(guò)任何合適的方法制備。這種類(lèi)型的有機(jī)硅樹(shù)脂據(jù)報(bào)道已通過(guò)相應(yīng)硅烷的共水解或通過(guò)本領(lǐng)域中已知的二氧化硅水溶膠封端法(silica hydrosol capping method)來(lái)制備。有機(jī)硅樹(shù)脂可通過(guò)以下專(zhuān)利的二氧化硅水凝膠封端工藝制備：Daudt等人的美國(guó)專(zhuān)利2,676,182；Rivers-Farell等人的美國(guó)專(zhuān)利4,611,042；Butler的美國(guó)專(zhuān)利4,774,310；以及Lee等人的美國(guó)專(zhuān)利6,124,407。

用于制備有機(jī)硅樹(shù)脂(B)的中間體通常是具有式R⁷₃SiJ’的三有機(jī)硅氧烷，其中R⁷是如上文所述的，并且J’表示可水解基團(tuán)，并且或者是具有四個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷，例如鹵素、烷氧基或羥基，或者是堿金屬例如硅酸鈉。

理想的是，當(dāng)存在有機(jī)硅樹(shù)脂時(shí)，該有機(jī)硅樹(shù)脂中硅鍵合羥基基團(tuán)(即HOSiO_3/2基團(tuán))的含量低于有機(jī)硅樹(shù)脂總重量的0.7％，或者低于0.3％。在有機(jī)硅樹(shù)脂制備過(guò)程中形成的硅鍵合羥基基團(tuán)可通過(guò)使該有機(jī)硅樹(shù)脂與含有適當(dāng)端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為三烴基甲硅烷氧基基團(tuán)或可水解基團(tuán)。含有可水解基團(tuán)的硅烷通常以超出與該有機(jī)硅樹(shù)脂的硅鍵合羥基基團(tuán)反應(yīng)所需的量添加。

有機(jī)硅樹(shù)脂(B)當(dāng)存在時(shí)，可以是一種有機(jī)硅樹(shù)脂?；蛘撸袡C(jī)硅樹(shù)脂(B)當(dāng)存在時(shí)，可以包含兩種或更多種有機(jī)硅樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂在如下特性中的至少一項(xiàng)方面不同：結(jié)構(gòu)、羥基和/或可水解基團(tuán)含量、分子量、硅氧烷單元和序列。有機(jī)硅樹(shù)脂在該組合物中的量可取決于所存在的聚合物的類(lèi)型和量以及組分(A)和組分(B)的脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)(如乙烯基)的含量而變化，然而，當(dāng)存在時(shí)，有機(jī)硅樹(shù)脂(B)的量可在所述固化二有機(jī)硅氧烷組合物的25重量％至40重量％、或者26重量％至38重量％的范圍內(nèi)。

組分(C)是平均每分子具有至少兩個(gè)硅鍵合氫原子的交聯(lián)劑。組分(C)可包含聚有機(jī)氫硅氧烷或樹(shù)脂有機(jī)氫二氧化硅結(jié)構(gòu)。組分(C)可以是單一的聚有機(jī)氫硅氧烷或樹(shù)脂有機(jī)氫二氧化硅結(jié)構(gòu)或者包含兩種或更多種以下特性中的至少一項(xiàng)不同的聚有機(jī)氫硅氧烷或樹(shù)脂有機(jī)氫二氧化硅結(jié)構(gòu)的組合：結(jié)構(gòu)、粘度、平均分子量、硅氧烷單元和序列。

在某些實(shí)施例中，組分(C)是具有通式(IV)的直鏈聚有機(jī)氫硅氧烷：HR⁸₂SiO-(R⁸SiO)_cc-SiR⁸₂H，其中每個(gè)R⁸獨(dú)立地是氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單價(jià)烴基團(tuán)，該單價(jià)烴基為單價(jià)的取代或未取代的烴基團(tuán)，前提條件是平均每分子至少兩個(gè)R⁸是氫原子，如上文通過(guò)R⁵示例的，前提條件是每分子至少兩個(gè)R⁸是氫原子，并且下標(biāo)cc是值為1或更大的整數(shù)?；蛘?，每分子至少三個(gè)R⁸是氫原子并且cc可以在1至20，或者1至10的范圍內(nèi)。組分(C)可包含氫封端的有機(jī)聚硅氧烷?；蛘撸M分(C)可包含具有或不具有末端硅鍵合氫的聚(二甲基/甲基氫)硅氧烷共聚物。

或者，在某些實(shí)施例中，組分(C)是具有單元式(IV)的支鏈聚有機(jī)氫硅氧烷：(R⁹SiO_3/2)_dd(R⁹₂SiO_2/2)_ee(R⁹SiO_1/2)_ff(SiO_4/2)_gg(X”’O)_hh，其中X”’是烷氧基官能團(tuán)。每個(gè)R⁹獨(dú)立地是氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單價(jià)烴基團(tuán)，其為如上文針對(duì)R⁷所示例的單價(jià)的取代或未取代的烴基團(tuán)，前提條件是平均每分子至少兩個(gè)R⁹是氫原子。在式(IV)中，支鏈聚有機(jī)氫硅氧烷平均每分子含有至少兩個(gè)硅鍵合氫，然而0.1摩爾％至40摩爾％的R⁹可以是氫原子。

在式(IV)中，下標(biāo)dd為為正整數(shù)，下標(biāo)ee為0或正整數(shù)，下標(biāo)ff為0或正整數(shù)，下標(biāo)gg為0或正整數(shù)，下標(biāo)hh為0或正整數(shù)，e/d具有范圍為0至10的值，ff/ee具有范圍為0至5的值，gg/(dd+ee+gg+ff)具有范圍為0至0.3的值，并且hh/(dd+ee+gg+ff)具有范圍為0至0.4的值。

所添加的組分(C)的量足以使得SiH/Vi之比在0.8至3.0、例如1.2至1.7的范圍內(nèi)，如上所述。

組分(D)是硅氫加成催化劑。硅氫加成催化劑(D)以足以促進(jìn)所述組合物的固化反應(yīng)的量添加。然而，以該有機(jī)硅組合物的重量計(jì)，組分(D)的量可以在0.01至1,000ppm、或者0.01至100ppm以及或者0.1至50ppm、或者1至18ppm以及或者1至7ppm的鉑族金屬的范圍內(nèi)。

合適的硅氫加成催化劑是本領(lǐng)域已知的，并且可商購(gòu)獲得。組分(D)可包含選自鉑、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬的鉑族金屬或者它們的有機(jī)金屬化合物以及它們的組合。組分(D)的例子有鉑黑、諸如氯鉑酸、氯鉑酸六水合物、氯鉑酸與一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物、雙-(乙酰乙酸乙酯)鉑、雙-(乙酰丙酮)鉑、二氯化鉑之類(lèi)的化合物以及所述化合物與烯烴或低分子量有機(jī)聚硅氧烷的絡(luò)合物或微封裝于基質(zhì)或核-殼型結(jié)構(gòu)中的鉑化合物。鉑與低分子量有機(jī)聚硅氧烷的絡(luò)合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷與鉑的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物可以微封裝于樹(shù)脂基質(zhì)中?；蛘?，該催化劑可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷與鉑的絡(luò)合物。

適用于組分(D)的硅氫加成催化劑在例如美國(guó)專(zhuān)利No.3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0 347 895B中有所描述。微封裝的硅氫加成催化劑以及制備它們的方法也是本領(lǐng)域已知的，如美國(guó)專(zhuān)利No.4,766,176以及美國(guó)專(zhuān)利No.5,017,654中示例的。

如上所述，根據(jù)非限制性實(shí)施例1的固化聚有機(jī)硅氧烷的表面具有大于90°，例如大于90°至180°，例如100°至135°，例如110°至130°的水接觸角，如根據(jù)ASTM 5946-04所測(cè)量的。

(2)固化聚有機(jī)硅氧烷的非限制性實(shí)施例2

在另一個(gè)非限制性實(shí)施例(非限制性實(shí)施例2)中，該固化聚有機(jī)硅氧烷可通過(guò)使包含以下組分的可固化組合物固化而形成：

(A’)具有以下平均結(jié)構(gòu)式的有機(jī)聚硅氧烷：

R¹⁰_kSiO_(4-k)/2

(B’)在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)硅鍵合氫原子并且至少15摩爾％的所有硅鍵合有機(jī)基團(tuán)處于芳基基團(tuán)形式的有機(jī)聚硅氧烷；

任選的(C’)支鏈有機(jī)聚硅氧烷和

(D’)硅氫加成催化劑。

(A’)-(D’)中的每一者在下面進(jìn)一步描述。

如上所述，組分(A’)由以下平均結(jié)構(gòu)式表示：

R¹⁰_kSiO_(4-k)/2

在上式中，“k”是范圍為0.6至2.1的數(shù)，并且R¹⁰指未取代的或鹵素取代的單價(jià)烴基，該單價(jià)烴基可由以下基團(tuán)示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類(lèi)似的烷基基團(tuán)；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類(lèi)似的烯基基團(tuán)；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類(lèi)似的芳基基團(tuán)；芐基、苯乙基或類(lèi)似的芳烷基基團(tuán)；以及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或類(lèi)似的鹵素取代的烷基基團(tuán)。然而，在一個(gè)分子中，至少兩個(gè)由R¹指代的基團(tuán)是烯基基團(tuán)。這些烯基基團(tuán)中最優(yōu)選的是乙烯基基團(tuán)。此外，為了減少光穿過(guò)該固化產(chǎn)物時(shí)可因折射、反射、散射等引起的光阻尼，建議在一個(gè)分子中，至少30摩爾％、優(yōu)選至少40摩爾％的由R¹⁰表示的基團(tuán)為芳基基團(tuán)，尤其是苯基基團(tuán)。在上式中，“a”為范圍為0.6至2.1的數(shù)。組分(A’)可具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的分子結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)可以是一種類(lèi)型或者是兩種或更多種類(lèi)型的組合。

組分(A’)可還包含具有如下通式的直鏈有機(jī)聚硅氧烷：

R¹²₃SiO(R¹²₂SiO)_tSiR¹²₃

和/或具有如下平均單元式的支鏈有機(jī)聚硅氧烷：

(R¹³SiO_3/2)_u(R¹³₂SiO_2/2)_v(R¹³₃SiO_1/2)_w(SiO_4/2)_x(X””O(jiān)_1/2)_y

在上式中，每個(gè)R¹²和R¹³獨(dú)立地指未取代的或鹵素取代的單價(jià)烴基團(tuán)，其與上文所定義的相同。然而，在一個(gè)分子中至少兩個(gè)由R¹²(對(duì)于直鏈有機(jī)聚硅氧烷)和R¹³(對(duì)于支鏈有機(jī)聚硅氧烷)是烯基基團(tuán)。這些烯基基團(tuán)中最優(yōu)選的是乙烯基基團(tuán)。為了減少光穿過(guò)該固化產(chǎn)物時(shí)可因折射、反射、散射等引起的光阻尼，建議在一個(gè)分子中，至少30摩爾％、優(yōu)選至少40摩爾％的由R¹²(對(duì)于直鏈有機(jī)聚硅氧烷)和R¹³(對(duì)于支鏈有機(jī)聚硅氧烷)表示的基團(tuán)為芳基基團(tuán)，尤其是苯基基團(tuán)。在上式中，“t”為范圍為5至1,000的數(shù)?！皍”為正整數(shù)，“v”為0或正整數(shù)，“w”為0或正整數(shù)，“x”為0或正整數(shù)，“y”為0或正整數(shù)；“v/u”為范圍為0至10的數(shù)，“w/u”為范圍為0至5的數(shù)，“x/(u+v+w+x)”為范圍為0至0.3的數(shù)，并且“y/(u+v+w+x)”為范圍為0至0.4的數(shù)。此外，X””指氫原子或烷基基團(tuán)。由X””指代的烷基基團(tuán)可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基基團(tuán)，其中甲基基團(tuán)是優(yōu)選的。

組分(B’)(其為該可固化組合物的交聯(lián)劑)包含在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)硅鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷。組分(B’)中所含的硅鍵合有機(jī)基團(tuán)由以下基團(tuán)代表：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類(lèi)似烷基基團(tuán)；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類(lèi)似的芳基基團(tuán)；芐基、苯乙基或類(lèi)似的芳烷基基團(tuán)；以及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或類(lèi)似的鹵化烷基基團(tuán)。為了減少光穿過(guò)該固化產(chǎn)物時(shí)可因折射、反射、散射等引起的光阻尼，建議在一分子該組分中，至少15摩爾％、優(yōu)選至少25摩爾％的所有硅鍵合有機(jī)基團(tuán)為芳基。組分(B’)可具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的分子結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)可以是一種類(lèi)型或者是兩種或更多種類(lèi)型的組合。

組分(B’)可還包含由如下通式表示的直鏈有機(jī)聚硅氧烷：

R¹⁴₃SiO(R¹⁴₂SiO)_iiSiR¹⁴₃，

和/或具有如下平均單元式的支鏈有機(jī)聚硅氧烷：

(R¹⁴SiO_3/2)_jj(R¹⁴₂SiO_2/2)_kk(R¹⁴₃SiO_1/2)_ll(SiO_4/2)_mm(X””O(jiān)_1/2)_nn。

在這些式中，R¹⁴獨(dú)立地指氫原子或者未取代的或鹵素取代的單價(jià)烴基團(tuán)。由R¹⁴表示的單價(jià)烴基團(tuán)可由以下基團(tuán)示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基類(lèi)似的烷基基團(tuán)；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類(lèi)似的芳基基團(tuán)；芐基、苯乙基或類(lèi)似的芳烷基基團(tuán)；以及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或類(lèi)似的鹵化烷基基團(tuán)。然而，在一個(gè)分子中，至少兩個(gè)由R¹⁴指代的基團(tuán)應(yīng)該由氫原子形成。此外，為了減少光穿過(guò)該固化產(chǎn)物時(shí)可因折射、反射、散射等引起的光阻尼，建議在一分子該組分中，至少15摩爾％、優(yōu)選至少40摩爾％的由R³表示的基團(tuán)為芳基基團(tuán)。優(yōu)選的芳基基團(tuán)為苯基基團(tuán)。在該式中，“n”為范圍為5至1,000的整數(shù)，“p”為正整數(shù)，“q”為0或正整數(shù)，“r”為0或正整數(shù)，“s”為0或正整數(shù)，“t”為0或正整數(shù)，“q/p”范圍為0至10，“r/p”范圍為0至5，“s/(p+q+r+s)”范圍為0至3，并且“t/(p+q+r+s)”范圍為0至0.4。

組分(B’)以使得該組分中所含的氫原子與組分(A’)和組分(C’)的烯基基團(tuán)的摩爾比在0.1至5的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.5至2的范圍內(nèi)的量添加。如果組分(B’)以低于推薦下限的量添加，則所獲得的組分將不會(huì)固化至足夠的程度。另一方面，如果組分(B’)的添加量超過(guò)推薦上限的話(huà)，其將會(huì)損害該組合物的固化產(chǎn)物的耐熱性。

組分(C’)用于改善該組合物與基材的粘結(jié)性。該組分是具有如下平均單元式的支鏈有機(jī)聚硅氧烷：

(R¹¹SiO_3/2)_o(R¹¹₂SiO_2/2)_p(R¹¹₃SiO_1/2)_q(SiO_4/2)_r(X””O(jiān)_1/2)_s

在該式中，R¹¹獨(dú)立地指烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)。作為烷基基團(tuán)，R¹¹可由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基基團(tuán)具體示例，其中甲基基團(tuán)是優(yōu)選的。作為烯基基團(tuán)，R¹¹可由乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基基團(tuán)示例，其中乙烯基基團(tuán)是優(yōu)選的。R¹¹表示的芳基基團(tuán)可由苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基基團(tuán)具體示例，其中苯基基團(tuán)是優(yōu)選的。由R¹¹指代的含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)可具體通過(guò)3-縮水甘油氧基丙基、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基、3,4-環(huán)氧基丁基或5,6-環(huán)氧基己基基團(tuán)示例，其中3-縮水甘油氧基丙基基團(tuán)是優(yōu)選的。然而，在一個(gè)分子中，至少5摩爾％、優(yōu)選至少8摩爾％的所有由R¹¹指代的基團(tuán)是烯基基團(tuán)。此外，在一個(gè)分子中，至少15摩爾％、優(yōu)選25摩爾％的所有由R¹¹指代的基團(tuán)是芳基基團(tuán)。另外，在一個(gè)分子中，至少10摩爾％、優(yōu)選至少20摩爾％的所有由R¹¹指代的基團(tuán)是含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)。在上式中，X””指氫原子或烷基基團(tuán)。由X””指代的烷基基團(tuán)可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基基團(tuán)，其中甲基基團(tuán)是優(yōu)選的。在上式中，“b”為正整數(shù)，“c”為0或正整數(shù)，“d”為0或正整數(shù)，“e”為0或正整數(shù)，并且“f”為0或正整數(shù)；“c/b”為范圍為0至10的數(shù)；“d/b”為范圍為0至5的數(shù)；“e/(b+c+d+e)”為范圍為0至0.3的數(shù)；并且“f/(b+c+d+e)”為范圍為0至0.02的數(shù)。組分(C’)應(yīng)該具有不低于2,000的質(zhì)量平均分子量。

組分(C’)在存在時(shí)，以每100質(zhì)量份的組分(A’)和組分(B’)之和0.1至20質(zhì)量份、優(yōu)選0.1至10質(zhì)量份并且最優(yōu)選0.2至10質(zhì)量份的量添加。如果組分(C’)以低于推薦下限的量添加，則這將會(huì)損害所獲得的固化產(chǎn)物與基材的粘結(jié)性。另一方面，如果組分(C’)的添加量超過(guò)推薦上限的話(huà)，其將會(huì)引起固化產(chǎn)物的著色。

組分(D’)是硅氫加成催化劑，其用于加速組分(B’)的硅鍵合氫原子與組分(A’)和組分(C’)中所含的烯基基團(tuán)之間的硅氫加成反應(yīng)。組分(D’)可包含鉑基催化劑、銠基催化劑或鈀基催化劑。鉑基催化劑因其顯著加速組合物的固化而是優(yōu)選的。鉑基催化劑可由為鉑-烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉑-烯烴絡(luò)合物或鉑-羰基絡(luò)合物例示，其中鉑-烯基硅氧烷絡(luò)合物是優(yōu)選的。這種烯基硅氧烷可通過(guò)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、為部分甲基基團(tuán)被乙基、苯基基團(tuán)取代的上述烯基硅氧烷的取代的烯基硅氧烷或?yàn)椴糠忠蚁┗鶊F(tuán)被芳基、己烯基或類(lèi)似基團(tuán)取代的上述烯基硅氧烷的取代的烯基硅氧烷。從鉑-烯基硅氧烷絡(luò)合物更好的穩(wěn)定性的角度來(lái)看，使用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷是優(yōu)選的。為進(jìn)一步改善穩(wěn)定性，可將上述烯基硅氧烷絡(luò)合物與如下物質(zhì)組合：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷或類(lèi)似的烯基硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物或其他有機(jī)硅氧烷低聚物。最優(yōu)選的是烯基硅氧烷。

組分(D’)以足以用于使該組合物固化的量添加。更具體地講，按照質(zhì)量單位，該組分以按該組合物的質(zhì)量計(jì)0.01至500ppm、優(yōu)選0.01至100ppm且最優(yōu)選0.01至50ppm的該組分的金屬原子的量添加。如果組分(D’)的添加量低于推薦下限，則該組合物將不會(huì)固化至足夠的程度。另一方面，如果所添加的量超過(guò)推薦上限，則這將會(huì)導(dǎo)致該組合物的固化產(chǎn)物著色。

如上所述，根據(jù)非限制性實(shí)施例2的固化聚有機(jī)硅氧烷的表面具有大于90°，例如大于90°至180°，例如100°至135°，例如110°至130°的水接觸角，如根據(jù)ASTM 5946-04所測(cè)量的。

3.用于可固化組合物的附加組分

如上所述的可固化組合物，包括根據(jù)任何上述實(shí)施例(包括非限制性實(shí)施例1和非限制性實(shí)施例2)的可固化組合物，可另外包含一種或多種附加組分，包括但不限于抑制劑、脫模劑、任選的活性劑、填料、粘附促進(jìn)劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、反應(yīng)性稀釋劑、顏料、阻燃劑、氧化抑制劑以及它們的組合。示例性的附加組分在頒給Bahuder等人的WO 2010/0138221的段落[0047]-[0056]中進(jìn)行了描述，特此以引用的方式將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?/p>

無(wú)論附加組分如何，所得的根據(jù)本發(fā)明的固化聚有機(jī)硅氧烷的表面具有大于90°，例如大于90°至180°，例如100°至135°，例如110°至130°的水接觸角，如根據(jù)ASTM 5946-04所測(cè)量的。

4.由可固化組合物形成固化聚有機(jī)硅氧烷

該固化聚有機(jī)硅氧烷可通過(guò)使如上所述的可固化組合物，包括根據(jù)任何上述實(shí)施例(包括非限制性實(shí)施例1和2)的可固化組合物，在室溫下或者在加熱情況下固化而獲得，然而加熱可加速固化。加熱的確切時(shí)間和溫度將根據(jù)多種因素(包括催化劑的量和所存在的抑制劑(如果有的話(huà))的類(lèi)型和量)而變化，然而可通過(guò)在范圍為50℃至200℃的溫度下加熱一定量的時(shí)間來(lái)進(jìn)行固化，該時(shí)間范圍為數(shù)秒至數(shù)小時(shí)。

在某些實(shí)施例中，固化聚有機(jī)硅氧烷(通過(guò)使如本文所述的可固化組合物固化而形成)可具至少30的肖氏A硬度，或者肖氏A硬度可以在30至100的范圍內(nèi)；如通過(guò)A型硬度計(jì)根據(jù)ASTM D2240所測(cè)量的。(用于肖氏A硬度計(jì)的ASTM D2240對(duì)應(yīng)于JIS K 6253A型，JIS K 6253A型規(guī)定了用于塑料的硬度計(jì)硬度的測(cè)試方法。)或者，該固化聚有機(jī)硅氧烷可具有至多55的肖氏A硬度，或者肖氏A硬度可在30至55的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，該固化聚有機(jī)硅氧烷可具有至少3MPa的抗張強(qiáng)度，或者抗張強(qiáng)度可在3MPa至14MPa的范圍內(nèi)，如根據(jù)ASTM D412所測(cè)量的。更進(jìn)一步，該固化聚有機(jī)硅氧烷可具有至少50％的斷裂伸長(zhǎng)率，或者斷裂伸長(zhǎng)率可在5％至500％，例如50％至350％，例如50％至250％的范圍內(nèi)，也如根據(jù)ASTM D412所測(cè)量的。該固化聚有機(jī)硅氧烷可展現(xiàn)出極佳的熱-光穩(wěn)定性、改善的機(jī)械性能、耐候性和耐熱性。使用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)，采用中等掃描速度、1納米狹縫寬度來(lái)測(cè)量黃化，對(duì)最初固化后的樣品測(cè)量透光率，然后將樣品在150℃下加熱1000小時(shí)并再次測(cè)量透光率。

5.由固化聚有機(jī)硅氧烷制備固化聚有機(jī)硅氧烷中間體

在某些實(shí)施例中，固化聚有機(jī)硅氧烷中間體通過(guò)在固化聚有機(jī)硅氧烷上形成至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)來(lái)制備。在某些實(shí)施例中，形成多個(gè)Si-OH官能團(tuán)。

在某些實(shí)施例中，用于在固化聚二有機(jī)硅氧烷上形成至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)的方法通過(guò)使用氧氣或空氣或含氧氣體混合物作為源氣(也稱(chēng)為活化氣體)對(duì)固化聚二有機(jī)硅氧烷進(jìn)行等離子體處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。在某些其他實(shí)施例中，氬氣也可用作去源氣。在該方法中，將固化聚二有機(jī)硅氧烷置于等離子體處理系統(tǒng)的腔室內(nèi)以相關(guān)表面暴露于等離子體。腔室內(nèi)的源氣壓力可設(shè)定為所需壓力，并且以所需的瓦特?cái)?shù)提供等離子體功率持續(xù)足以使所存在的氧原子與固化聚有機(jī)硅氧烷上的硅鍵合甲基基團(tuán)(或其他硅鍵合烷基基團(tuán))或硅鍵合氫原子反應(yīng)的所需時(shí)間周期以在該固化聚有機(jī)硅氧烷上形成一個(gè)或多個(gè)Si-OH官能團(tuán)，因而形成固化聚有機(jī)硅氧烷中間體。

在某些實(shí)施例中，腔室中的氣壓設(shè)定在50至500mTorr之間，例如300mTorr。在某些實(shí)施例中，等離子體處理系統(tǒng)的瓦特?cái)?shù)設(shè)定在50至500瓦之間，例如100瓦。在另一個(gè)實(shí)施例中，等離子體處理的時(shí)長(zhǎng)從數(shù)秒至多分鐘變化，例如30秒。通常設(shè)定壓力、瓦特?cái)?shù)和暴露時(shí)間以在固化聚有機(jī)硅氧烷上獲得所需量的Si-OH官能團(tuán)，其中較高的壓力、較高的瓦特?cái)?shù)和/或較長(zhǎng)的暴露時(shí)間產(chǎn)生增加數(shù)目的Si-OH官能團(tuán)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在固化聚有機(jī)硅氧烷上形成至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)的方法通過(guò)施加堿或過(guò)氧化物至該固化聚有機(jī)硅氧烷來(lái)實(shí)現(xiàn)。以類(lèi)似于等離子體處理的方式，堿或過(guò)氧化物與硅鍵合氫原子和/或硅鍵合甲基或其他烷基基團(tuán)反應(yīng)以在固化聚有機(jī)硅氧烷上形成增加數(shù)目的Si-OH官能團(tuán)，因而形成固化聚有機(jī)硅氧烷中間體。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在固化聚有機(jī)硅氧烷上形成至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)的方法通過(guò)電暈放電、火焰電離或常壓等離子體來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在任何上述實(shí)施例中，所得的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體的物理特性與就在上面小節(jié)(4)中所述的相同。然而，引入一個(gè)或多個(gè)Si-OH官能團(tuán)會(huì)使“經(jīng)處理的固化聚有機(jī)硅氧烷”(即固化聚有機(jī)硅氧烷中間體)的水接觸角降低至40°至90°的范圍內(nèi)(根據(jù)ASTM 5946-04測(cè)量)，這使得固化聚有機(jī)硅氧烷中間體能與多氟聚醚硅烷后續(xù)發(fā)生反應(yīng)而形成共聚物組合物，如下文將進(jìn)一步描述的。

B.組分(II)-多氟聚醚硅烷

在多個(gè)實(shí)施例中，多氟聚醚硅烷具有如下通式(A)：

Y-Z_a-[(OC₃F₆)_b-(OCF(CF₃)CF₂)_c-(OCF₂CF(CF₃))_d-(OC₂F₄)_e-(CF(CF₃))_f-(OCF₂)_g]-(CH₂)_h-X’-(C_nH_2n)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_jH_2j)-Si-(X”)_3-z(R²)_z。

雖然該非水性乳液的多氟聚醚硅烷不限于通式(A”)的那些，但通式(A”)的具體方面在下面更詳細(xì)地進(jìn)行了描述。下標(biāo)b-g指示的基團(tuán)(即式(A”)中的方括號(hào)內(nèi)的基團(tuán))可在該多氟聚醚硅烷內(nèi)以任何順序存在，包括與上文以及整個(gè)公開(kāi)中通式(A”)中所表現(xiàn)的順序不同的順序。此外，這些基團(tuán)可以無(wú)規(guī)或嵌段形式存在。此外，由下標(biāo)b’表示的基團(tuán)通常為直鏈的，即，由下標(biāo)b’表示的基團(tuán)可以替代地寫(xiě)成(O-CF₂-CF₂-CF₂)_b。在以下描述中，與烴或烷基有關(guān)的C_p’-C_q’(p’和q’各自為整數(shù))意味著此類(lèi)基團(tuán)具有p’至q’個(gè)碳原子。當(dāng)存在由下標(biāo)i指示的基團(tuán)時(shí)，多氟聚醚硅烷包含硅氧烷鏈段。甚至在這些實(shí)施例中，鑒于任何硅氧烷鏈段中不存在末端硅原子，多氟聚醚硅烷通常被稱(chēng)為硅烷。

在上面的通式(A”)中，Z獨(dú)立地選自-(CF₂)-、-(CF(CF₃)CF₂O)-、-(CF₂CF(CF₃)O)-、-(CF(CF₃)O)-、-(CF(CF₃)-CF₂)-、-(CF₂-CF(CF₃))-和-(CF(CF₃))-。Z通常被選擇為使得多氟聚醚硅烷在主鏈內(nèi)不包括氧-氧(O-O)鍵。此外，在此通式中，a為1至200的整數(shù)；b、c、d、e、f和g為各自獨(dú)立地選自0或1至200的整數(shù)；h、n和j為各自獨(dú)立地選自0或1至20的整數(shù)；i和m為各自獨(dú)立地選自0或1至5的整數(shù)；X’為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)或氧原子；R¹為獨(dú)立選擇的C₁-C₂₂烴基基團(tuán)；z為獨(dú)立地選自0至2的整數(shù)；X”為獨(dú)立選擇的可水解基團(tuán)；R²為獨(dú)立選擇的不含脂族不飽和基團(tuán)的C₁-C₂₂烴基基團(tuán)；并且Y選自H、F和(R²)_z(X”)_3-zSi-(C_jH_2j)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_nH_2n)-X’-(CH₂)_h-；其中X”、X’、z、R¹、R²、j、m、i、n和h如上所定義。

R¹為獨(dú)立選擇的C₁-C₂₂烴基基團(tuán)，其可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。另外，R¹可包括在烴基基團(tuán)內(nèi)的雜原子，例如氧、氮、硫等，并且可為取代或未取代的。通常，R¹為C₁-C₄烷基基團(tuán)。另外，由下標(biāo)n和j表示的基團(tuán)，即基團(tuán)(C_nH_2n)和(C_jH_2j)也可獨(dú)立地為直鏈或支鏈的。例如，當(dāng)n為3時(shí)，這些基團(tuán)可獨(dú)立地具有結(jié)構(gòu)-CH₂-CH₂-CH₂、-CH(CH₃)-CH₂或-CH₂-CH(CH₃)-，其中后兩個(gè)結(jié)構(gòu)具有側(cè)鏈烷基基團(tuán)，即這些結(jié)構(gòu)為支鏈而非直鏈的。

關(guān)于由下標(biāo)m、i和j表示的部分：當(dāng)下標(biāo)i為0時(shí)，下標(biāo)j也為0；當(dāng)下標(biāo)i為大于0的整數(shù)時(shí)，下標(biāo)j也為大于0的整數(shù)；并且當(dāng)下標(biāo)i為大于0的整數(shù)時(shí)，m也為大于0的整數(shù)。換句話(huà)講，當(dāng)由下標(biāo)i表示的基團(tuán)存在時(shí)，由下標(biāo)j表示的基團(tuán)也存在。反之亦然，即，當(dāng)由下標(biāo)i表示的基團(tuán)不存在時(shí)，由下標(biāo)j表示的基團(tuán)也不存在。此外，當(dāng)i為大于0的整數(shù)時(shí)，由下標(biāo)m表示的基團(tuán)存在，并且m也為大于0的整數(shù)。在某些實(shí)施例中，下標(biāo)m和i各自為1。通常，下標(biāo)i不超過(guò)1，但下標(biāo)m可以是大于1的整數(shù)，使得硅氧烷鍵(即Si-O鍵)存在于由下標(biāo)i表示的基團(tuán)內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，該多氟聚醚硅烷受到這樣的前提條件約束：當(dāng)Y為F時(shí)，Z為-(CF₂)-；a為1至3的整數(shù)；并且下標(biāo)c、d、f、i、m和j各自為0。

通式(A”)中由X”表示的可水解基團(tuán)獨(dú)立地選自H、鹵化物基團(tuán)、烷氧基(-OR³)基團(tuán)、烷基氨基(-NHR³或NR³R⁴)基團(tuán)、羧基(-OOC-R³)基團(tuán)、烷基亞氨氧基(-O-N＝CR³R⁴)基團(tuán)、烯氧基(O-C(＝CR³R⁴)R⁵)基團(tuán)或N-烷基酰胺基(-NR³COR⁴)基團(tuán)，其中R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地選自H和C₁-C₂₂烴基。當(dāng)R³、R⁴和R⁵獨(dú)立地是C₁-C₂₂烴基基團(tuán)時(shí)，R³、R⁴和R⁵可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的(對(duì)于C₃-C₂₂烴基基團(tuán)而言)。此外，R³、R⁴和R⁵可獨(dú)立地在烴基基團(tuán)內(nèi)包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如N、O和/或S，并且可以是取代的或未取代的。通常，R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地選自C₁-C₄烷基基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，通式(A”)中由X”表示的可水解基團(tuán)獨(dú)立地選自烷氧基(-OR³)基團(tuán)和烷基氨基(-NHR³或-NR³R⁴)基團(tuán)。當(dāng)通式(A”)中由X”表示的可水解基團(tuán)為NR³R⁴基團(tuán)時(shí)，R³和R⁴任選可與它們鍵合的N原子合在一起形成環(huán)狀氨基基團(tuán)。

該多氟聚醚硅烷的具體物質(zhì)的非限制性示例性實(shí)施例在下面進(jìn)行詳細(xì)描述。通常，在這些實(shí)施例中，z為0而使得該多氟聚醚硅烷包括三個(gè)由X”表示的可水解基團(tuán)。然而，如上所述，z可以是除0之外的整數(shù)(例如1或2)，使得這些特定的多氟聚醚硅烷包含少于三個(gè)可水解基團(tuán)。

在某些實(shí)施例中，通式(A”)中的Y為F。通常，當(dāng)通式(A”)中的Y為F時(shí)，通式(A”)中的下標(biāo)c、d和g各自為0。照此，在這些實(shí)施例中，當(dāng)由下標(biāo)c、d和g指示的基團(tuán)不存在時(shí)，該多氟聚醚硅烷具有通式F-Z_a-[(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_e-(CF(CF₃))_f]-(CH₂)_h-X’-(C_nH_2n)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_jH_2j)-Si-(X”)_3-z(R²)_z。

在其中通式(A”)中的Y為F的一個(gè)實(shí)施例中，如上文介紹的，通式(A”)中的Z為-(CF₂)-，通式(A”)中的下標(biāo)c、d、f和g為0并且通式(A”)中的下標(biāo)b、e、h和n各自獨(dú)立地為大于0的整數(shù)。作為該實(shí)施例的另一個(gè)實(shí)例，下標(biāo)a為3，下標(biāo)b為至少1，下標(biāo)e為1，下標(biāo)h為1,X’為氧原子，下標(biāo)n為3，并且下標(biāo)m、i和j各自為0。在這一個(gè)實(shí)例中，該多氟聚醚硅烷具有如下通式：CF₃-CF₂-CF₂-(O-CF₂-CF₂-CF₂)_b-O-CF₂-CF₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-(X”)_3-z(R²)_z。因而，當(dāng)由X”表示的可水解基團(tuán)全部為烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)時(shí)，該特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：CF₃-CF₂-CF₂-(O-CF₂-CF₂-CF₂)_b-O-CF₂-CF₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-(OCH₃)₃?；蛘?，當(dāng)由X”表示的可水解基團(tuán)全部為烷基氨基基團(tuán)如N(CH₃)₂基團(tuán)時(shí)，該特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：CF₃-CF₂-CF₂-(O-CF₂-CF₂-CF₂)_b-O-CF₂-CF₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-(N(CH₃)₂)₃。在這些實(shí)施例中，下標(biāo)b通常是17至25的整數(shù)。

在其中通式(A”)中的Y為F并且通式(A”)中的Z為-(CF₂)-的另一個(gè)實(shí)施例中，如上所述，通式(A”)中的下標(biāo)c、d、f和g為0并且通式(A”)中的下標(biāo)b、e、h、n、m、i和j各自獨(dú)立地為大于0的整數(shù)。作為該實(shí)施例的另一個(gè)實(shí)例，下標(biāo)a為3，下標(biāo)b為至少1，下標(biāo)e為1，下標(biāo)h為1,X’為氧原子，下標(biāo)n為3，下標(biāo)m和i各自為1，并且下標(biāo)j為2。在這一個(gè)實(shí)例中，該多氟聚醚硅烷具有如下通式：CF₃-CF₂-CF₂-(O-CF₂-CF₂-CF₂)_b-O-CF₂-CF₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si-(X”)_3-z(R²)_z。因而，當(dāng)由X”表示的可水解基團(tuán)全部為烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)，并且z為0時(shí)，該特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：CF₃-CF₂-CF₂-(O-CF₂-CF₂-CF₂)_b-O-CF₂-CF₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃。在這些實(shí)施例中，下標(biāo)b通常是17至25的整數(shù)。

在其中通式(A”)中的Y為F的另一個(gè)實(shí)施例中，如上面所介紹的，通式(A”)中的Z為-(CF(CF₃)CF₂O)-。在該實(shí)施例中，通式(A”)中的下標(biāo)b、c、d、e和g為0，并且通式(A”)中的下標(biāo)f、h和n各自獨(dú)立地為大于0的整數(shù)。作為該實(shí)施例的另一個(gè)實(shí)例，通式(A”)中的下標(biāo)b、c、d、e和g為0，下標(biāo)a為至少1，下標(biāo)f為1，下標(biāo)h為1，X’為氧原子，下標(biāo)n為3，并且下標(biāo)i、m和j各自為0。在這一個(gè)實(shí)例中，該多氟聚醚硅烷具有如下通式：F-(CF(CF₃)-CF₂-O)_a-CF(CF₃)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-(X”)_3-z(R²)_z。因而，當(dāng)由X”表示的可水解基團(tuán)全部為烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)，并且z為0時(shí)，該特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：F-(CF(CF₃)-CF₂-O)_a-CF(CF₃)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-(OCH₃)₃?；蛘?，當(dāng)由X”表示的可水解基團(tuán)全部為烷基氨基基團(tuán)如N(CH₃)₂基團(tuán)時(shí)，該特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：F-(CF(CF₃)-CF₂-O)_a-CF(CF₃)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-(N(CH₃)₂)₃。在這些實(shí)施例中，下標(biāo)a通常為14至20的整數(shù)。

在其中通式(A”)中的Y為F并且通式(A”)中的Z為-(CF(CF₃)CF₂O)-的另一個(gè)實(shí)施例中，如上文剛剛介紹的，通式(A”)中的下標(biāo)b、c、d、e和g為0，下標(biāo)a為至少1，下標(biāo)f為1，下標(biāo)h為1,X’為氧原子，下標(biāo)n為3，下標(biāo)m和i各自為1，并且下標(biāo)j為2。在這一個(gè)實(shí)例中，該多氟聚醚硅烷具有如下通式：F-(CF(CF₃)CF₂O)_a-CF(CF₃)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si-(X”)_3-z(R²)_z。因而，當(dāng)由X”表示的可水解基團(tuán)全部為烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)，并且z為0時(shí)，該特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：F-(CF(CF₃)CF₂O)_a-CF(CF₃)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃。在這些實(shí)施例中，下標(biāo)a通常為14至20的整數(shù)。

在其他實(shí)施例中，通式(A”)中的Y為(R²)_z(X”)_3-zSi-(C_jH_2j)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_nH_2n)-X’-(CH₂)_h-。通常，當(dāng)通式(A”)中的Y為(R²)_z(X”)_3-zSi-(C_jH_2j)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_nH_2n)-X’-(CH₂)_h-時(shí)，通式(A”)中的下標(biāo)b、c和f為0。照此，在這些實(shí)施例中，當(dāng)下標(biāo)由b、c和f指示的基團(tuán)不存在時(shí)，該多氟聚醚硅烷具有如下通式：Y-Z_a-[(OCF₂CF(CF₃))_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_g]-(CH₂)_h-X’-(C_nH_2n)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_jH_2j)-Si-(X”)_3-z(R²)_z。

在其中通式(A”)中的Y為(R²)_z(X”)_3-zSi-(C_jH_2j)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_nH_2n)-X’-(CH₂)_h-的一個(gè)實(shí)施例中，如上文剛剛介紹的，Z為-(CF₂)-、X’為氧原子，通式(A”)中的下標(biāo)b、c、d和f為0，并且通式(A”)中的下標(biāo)e和g各自獨(dú)立地為大于0的整數(shù)。作為該實(shí)施例的第二個(gè)實(shí)例，Z為-(CF₂)-，X’為氧原子，通式(A”)中的下標(biāo)b、c、d、f、m、i和j為0，下標(biāo)e為至少1，下標(biāo)g為至少1，下標(biāo)h為1，X’為氧原子，并且下標(biāo)n為3。在這一個(gè)實(shí)例中，該多氟聚醚硅烷具有如下通式：(R²)_z(X”)_3-zSi-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CF₂-(OCF₂CF₂)_e-(OCF₂)_g-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-(X”)_3-z(R²)_z。因而，當(dāng)由X”表示的可水解基團(tuán)全部為烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)，并且z為0時(shí)，該特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：(CH₃O)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CF₂-(OCF₂CF₂)_e-(OCF₂)_g-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-(OCH₃)₃?；蛘撸?dāng)由X”表示的可水解基團(tuán)全部為烷基氨基基團(tuán)如N(CH₃)₂基團(tuán)，并且z為0時(shí)，該特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：((CH₃)₂N)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CF₂-(OCF₂CF₂)_e-(OCF₂)_g-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si-(N(CH₃)₂)₃。

或者，在其中通式(A”)中的Y為(R²)_z(X”)_3-zSi-(C_jH_2j)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_nH_2n)-X’-(CH₂)_h-的另一個(gè)實(shí)施例中，如上文剛剛介紹的，Z為-(CF₂)-，X’為氧原子，通式(A”)中的下標(biāo)b、c、e和f為0，并且通式(A”)中的下標(biāo)d和g各自獨(dú)立地為大于0的整數(shù)。

要注意的是，在上面提供的代表示例性的多氟聚醚硅烷的具體式中，該多氟聚醚的一個(gè)或多個(gè)氟原子可用其他原子替代。例如，其他鹵素原子(如Cl)可存在與多氟聚醚硅烷中，或者該多氟聚醚硅烷可具有較低程度的氟化。所謂較低程度的氟化，其意指任何上面通式的一個(gè)或多個(gè)氟原子可用氫原子代替。

制備多氟聚醚硅烷的方法是本領(lǐng)域通常已知的。例如，通常經(jīng)由烯基封端的多氟聚醚化合物與具有硅鍵合氫原子的硅烷化合物之間的硅氫加成反應(yīng)來(lái)制備多氟聚醚硅烷。該硅烷化合物通常包含至少一個(gè)可水解基團(tuán)，例如硅鍵合鹵素原子。硅鍵合鹵素原子可反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為其他可水解基團(tuán)，例如，硅鍵合鹵素原子可與醇反應(yīng)使得所得的多氟聚醚硅烷化合物包括可歸因于醇的烷氧基官能團(tuán)。這種反應(yīng)的副產(chǎn)物是鹽酸。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解如何修飾起始組分來(lái)獲得所需的多氟聚醚硅烷結(jié)構(gòu)。用于制備各種多氟聚醚硅烷的方法的具體例子在美國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)2009/0208728中有所描述，將該申請(qǐng)全文以引用方式并入本文。

C.形成共聚物組合物

如上所述，該共聚物組合物是組分(I)和組分(II)的反應(yīng)產(chǎn)物。

更具體而言，該共聚物組合物通過(guò)這樣來(lái)形成：使固化聚有機(jī)硅氧烷中間體上的所述至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)中的至少一者與多氟聚醚硅烷反應(yīng)以在該固化聚有機(jī)硅氧烷中間體與該多氟聚醚硅烷之間形成至少一個(gè)共價(jià)鍵從而制備該共聚物組合物。

在某些實(shí)施例中，該共聚物組合物可通過(guò)這樣來(lái)形成：使多氟聚醚硅烷水解并使水解的多氟聚醚硅烷與固化聚有機(jī)硅氧烷中間體縮合而形成至少一個(gè)共價(jià)鍵。更具體地講，該共聚物組合物可通過(guò)這樣來(lái)形成：在存在水分的情況下加熱該具有至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體和該多氟聚醚硅烷至足以使該多氟聚醚水解并使其與該固化聚有機(jī)硅氧烷中間體縮合而形成至少一個(gè)共價(jià)鍵的溫度。

甚至更具體而言，在某些實(shí)施例中，該共聚物組合物通過(guò)這樣來(lái)形成：首先通過(guò)已知的技術(shù)如澆涂、噴涂、涂刷、浸涂等將多氟聚醚硅烷施加至固化聚有機(jī)硅氧烷中間體的表面上以形成涂層。在某些這些實(shí)施例中，將多氟聚醚硅烷作為液體例如具有0.01至10重量％、例如0.1至0.5重量％的與氟化媒介物如氟化溶劑混合的多氟聚醚硅烷的稀溶液施加至固化聚有機(jī)硅氧烷中間體。在將該稀溶液施加固化聚有機(jī)硅氧烷中間體后，讓氟化媒介物蒸發(fā)，從而在固化聚有機(jī)硅氧烷中間體的外表面上留下多氟聚醚硅烷涂層。

接著，將具有多氟聚醚硅烷涂層的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體引入至潮濕烘箱中。在某些實(shí)施例中，將一盤(pán)去離子水置于該烘箱中以提供濕度。將具有多氟聚醚硅烷涂層的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體加熱至足以使得水能蒸發(fā)且?guī)椭摱喾勖压柰樗獾臏囟群蜁r(shí)間。例如，可將具有多氟聚醚硅烷涂層的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體加熱至125℃持續(xù)約一小時(shí)。加熱還有助于驅(qū)動(dòng)多氟聚醚硅烷與固化聚有機(jī)硅氧烷中間體的一個(gè)或多個(gè)Si-OH官能團(tuán)縮合而在它們之間形成一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵，從而形成該共聚物組合物。

在某些實(shí)施例中，在固化聚有機(jī)硅氧烷中間體與多氟聚醚硅烷之間形成的一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵(以形成該共聚物組合物)位于固化聚有機(jī)硅氧烷中間體與多氟聚醚硅烷之間的界面處。在其他實(shí)施例中，在固化聚有機(jī)硅氧烷中間體與多氟聚醚硅烷之間形成的一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵可位于固化聚有機(jī)硅氧烷中間體的本體部分內(nèi)。

一旦反應(yīng)完成，就從烘箱中移出該共聚物組合物。此時(shí)，可用額外的氟化媒介物沖洗該共聚物組合物以除去任何未反應(yīng)的多氟聚醚硅烷。

在某些實(shí)施例中，對(duì)根據(jù)上述方法形成的共聚物組合物進(jìn)行的XPS分析確認(rèn)，該共聚物組合物包括大概55原子百分比的氟，從而確認(rèn)已發(fā)生反應(yīng)。

在某些實(shí)施例中，所形成的本文所述的共聚物組合物可具有至少30的肖氏A硬度，或者肖氏A硬度可以在30至100的范圍內(nèi)；如通過(guò)A型硬度計(jì)根據(jù)ASTM D2240所測(cè)量的。(用于肖氏A硬度計(jì)的ASTM D2240對(duì)應(yīng)于JIS K 6253A型，JIS K 6253A型規(guī)定了用于塑料的硬度計(jì)硬度的測(cè)試方法。)或者，該共聚物組合物可具有至多55的肖氏A硬度，或者肖氏A硬度可在30至55的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，該共聚物組合物可具有至少3MPa的抗張強(qiáng)度，或者抗張強(qiáng)度可在3MPa至14MPa的范圍內(nèi)，如根據(jù)ASTM D412所測(cè)量的。更進(jìn)一步，該共聚物組合物可具有至少50％的斷裂伸長(zhǎng)率，或者斷裂伸長(zhǎng)率可在5％至500％，例如50％至350％，例如50％至250％的范圍內(nèi)，也如根據(jù)ASTM D412所測(cè)量的。該共聚物組合物可展現(xiàn)出極佳的熱-光穩(wěn)定性、改善的機(jī)械性能、耐候性和耐熱性。使用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)，采用中等掃描速度、1納米狹縫寬度來(lái)測(cè)量黃化，對(duì)最初固化后的樣品測(cè)量透射率，然后將樣品在150℃下加熱1000小時(shí)并再次測(cè)量透射率。

值得注意的是，在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的共聚物組合物與衍生其的固化聚有機(jī)硅氧烷相比，就硬度、伸長(zhǎng)率等以及光或光學(xué)特性而言(例如就透光率和折射率而言)提供實(shí)質(zhì)上相同的物理特性，但具有改善的防塵拾取特性。如下文所闡明的這種防灰塵拾取的改善可通過(guò)這樣來(lái)證明：最初將該共聚物組合物的樣品與固化聚有機(jī)硅氧烷的樣品針對(duì)透光率進(jìn)行比較，然后在可控灰塵環(huán)境中暴露于灰塵后針對(duì)透光率對(duì)相同的樣品進(jìn)行比較。

在該測(cè)試方法中，在暴露于灰塵環(huán)境后，與積聚較多灰塵的樣品相比具有較少灰塵積聚的樣品將保留它們的透光率或其他光學(xué)特性。

D.所形成的共聚物組合物的用途

所得的上述共聚物組合物可用于制造各種光學(xué)器件。例如，這種光學(xué)器件包括但不限于CCD、光學(xué)相機(jī)、光耦合器、光波導(dǎo)、光導(dǎo)、感光元件以及LED封裝件如HB LED封裝件，如LED封裝透鏡。在某些實(shí)施例中，該共聚物組合物可制成用于這些光學(xué)器件的光學(xué)透明的護(hù)蓋或涂層，與固化聚有機(jī)硅氧烷和某些透光塑料和玻璃相比，所述護(hù)蓋或涂層具有減少的灰塵積聚。然而，這種光學(xué)透明的護(hù)蓋或涂層具有與衍生它們的固化聚有機(jī)硅氧烷一致的出色耐久性和機(jī)械性能。

所得的上述共聚物組合物可用于制造各種非光學(xué)器件。這種非光學(xué)器件包括其中不要求光學(xué)特性的任何器件，例如其中該共聚物組合物包含顏料或其它添加劑以賦予特定的所需顏色。可包括或包含該共聚物組合物的非光學(xué)器件的合適例子包括但不限于用于計(jì)算機(jī)或打字機(jī)的鍵盤(pán)、小托盤(pán)等。

在其他用途方面，該共聚物組合物可用于或構(gòu)成填縫材料、墊圈、封裝材料、凝膠、粘合劑、保形涂層或密封劑以供用于建筑、OEM、電子組裝或工程應(yīng)用。

一些實(shí)施例包括以下編號(hào)的方面的任何一者或多者。

方面1.一種共聚物組合物，所述共聚物組合物包含如下物質(zhì)的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物：(I)固化聚有機(jī)硅氧烷中間體，所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體具有重復(fù)的Si-O-Si單元和至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)，并且根據(jù)ASTM 5946-04測(cè)定，其表面具有小于或等于90°的水接觸角；和(II)根據(jù)通式(A”)的多氟聚醚硅烷：Y-Z_a-[(OC₃F₆)_b-(OCF(CF₃)CF₂)_c-(OCF₂CF(CF₃))_d-(OC₂F₄)_e-(CF(CF₃))_f-(OCF₂)_g]-(CH₂)_h-X’-(C_nH_2n)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_jH_2j)-Si-(X”)_3-z(R²)_z；其中Z獨(dú)立地選自-(CF₂)-、-(CF(CF₃)CF₂O)-、-(CF₂CF(CF₃)O)-、-(CF(CF₃)O)-、-(CF(CF₃)CF₂)-、-(CF₂CF(CF₃))-和-(CF(CF₃))-；a為1至200的整數(shù)；b、c、d、e、f和g為各自獨(dú)立地選自0至200的整數(shù)；h、n和j為各自獨(dú)立地選自0至20的整數(shù)；i和m為各自獨(dú)立地選自0至5的整數(shù)；X’為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)或O；R¹為獨(dú)立選擇的C₁-C₂₂烴基基團(tuán)；z為獨(dú)立地選自0至2的整數(shù)；X”為獨(dú)立選擇的可水解基團(tuán)；R²為獨(dú)立選擇的不含脂族不飽和基團(tuán)的C₁-C₂₂烴基基團(tuán)；并且Y選自H、F和(R²)_z(X”)_3-zSi-(C_jH_2j)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_nH_2n)-X’-(CH₂)_h-；其中X”、X’、z、R¹、R²、j、m、i、n和h如上所定義；前提條件是當(dāng)下標(biāo)i為0時(shí)，下標(biāo)j也為0；當(dāng)下標(biāo)i為選自1至5的整數(shù)時(shí)，下標(biāo)j為選自1至20的整數(shù)并且m為選自1至5的整數(shù)。

方面2.根據(jù)方面1的共聚物組合物，其中所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體包含M單元、D單元和Q單元。

方面3.根據(jù)方面1的共聚物組合物，其中所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體包含M單元、D單元、T單元和Q單元。

方面4.根據(jù)方面1至3中任一項(xiàng)的共聚物組合物，其中所述至少一個(gè)共價(jià)鍵中的至少一個(gè)位于所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體與所述多氟聚醚硅烷之間的界面。

方面5.根據(jù)方面1至4中任一項(xiàng)的共聚物組合物，其中根據(jù)ASTM5946-04測(cè)定，所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體的表面具有范圍為40°至90°的水接觸角。

方面6.一種用于制備共聚物組合物的方法，包括：提供固化聚有機(jī)硅氧烷，其具有重復(fù)的Si-O-Si單元并且根據(jù)ASTM 5946-04測(cè)定，其表面具有大于90°的水接觸角；提供根據(jù)通式(A”)的多氟聚醚硅烷：Y-Z_a-[(OC₃F₆)_b-(OCF(CF₃)CF₂)_c-(OCF₂CF(CF₃))_d-(OC₂F₄)_e-(CF(CF₃))_f-(OCF₂)_g]-(CH₂)_h-X’-(C_nH_2n)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_jH_2j)-Si-(X”)_3-z(R²)_z；其中Z獨(dú)立地選自-(CF₂)-、-(CF(CF₃)CF₂O)-、-(CF₂CF(CF₃)O)-、-(CF(CF₃)O)-、-(CF(CF₃)CF₂)-、-(CF₂CF(CF₃))-和-(CF(CF₃))-；a為1至200的整數(shù)；b、c、d、e、f和g為各自獨(dú)立地選自0至200的整數(shù)；h、n和j為各自獨(dú)立地選自0至20的整數(shù)；i和m為各自獨(dú)立地選自0至5的整數(shù)；X’為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)或O；R¹為獨(dú)立選擇的C₁-C₂₂烴基基團(tuán)；z為獨(dú)立地選自0至2的整數(shù)；X”為獨(dú)立選擇的可水解基團(tuán)；R²為獨(dú)立選擇的不含脂族不飽和基團(tuán)的C₁-C₂₂烴基基團(tuán)；并且Y選自H、F和(R²)_z(X”)_3-zSi-(C_jH_2j)-((SiR¹₂-O)_m-SiR¹₂)_i-(C_nH_2n)-X’-(CH₂)_h-；其中X”、X’、z、R¹、R²、j、m、i、n和h如上所定義；前提條件是當(dāng)下標(biāo)i為0時(shí)，下標(biāo)j也為0；當(dāng)下標(biāo)i為大于0的整數(shù)時(shí)，下標(biāo)j也為大于0的整數(shù)；并且當(dāng)下標(biāo)i為大于0的整數(shù)時(shí)，m也為大于0的整數(shù)；在所述固化聚有機(jī)硅氧烷上形成至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)以制備固化聚有機(jī)硅氧烷中間體，所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體具有重復(fù)的Si-O-Si單元和至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)，并且根據(jù)ASTM 5946-04測(cè)定，其表面具有小于或等于90°的水接觸角；以及使所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體上的所述至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)中的至少一個(gè)與所述多氟聚醚硅烷反應(yīng)以在所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體與所述多氟聚醚硅烷之間形成至少一個(gè)共價(jià)鍵從而制備所述共聚物組合物。

方面7.根據(jù)方面6的方法，其中在所述固化聚有機(jī)硅氧烷上形成至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)包括使用氧氣或空氣作為源氣體對(duì)所述固化聚有機(jī)硅氧烷進(jìn)行等離子體處理。

方面8.根據(jù)方面6的方法，其中在所述固化聚有機(jī)硅氧烷上形成至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)包括施加堿或過(guò)氧化物至所述固化聚有機(jī)硅氧烷。

方面9.根據(jù)方面6至8中任一項(xiàng)的方法，其中使所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體上的所述至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)中的至少一個(gè)與所述多氟聚醚硅烷反應(yīng)以形成至少一個(gè)共價(jià)鍵包括：使所述多氟聚醚硅烷水解；以及使所述水解的多氟聚醚硅烷與所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體縮合以形成至少一個(gè)共價(jià)鍵。

方面10.根據(jù)方面6至8中任一項(xiàng)的方法，其中使所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體上的所述至少一個(gè)Si-OH官能團(tuán)中的至少一個(gè)與所述多氟聚醚硅烷反應(yīng)以形成至少一個(gè)共價(jià)鍵包括：在存在水分的情況下加熱所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體和所述多氟聚醚硅烷至足以使所述多氟聚醚硅烷水解并使其與所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體縮合以形成所述至少一個(gè)共價(jià)鍵的溫度。

方面11.根據(jù)方面6至10中任一項(xiàng)的方法，還包括：用氟化媒介物沖洗所述共聚物組合物以移除任何未反應(yīng)的多氟聚醚硅烷；以及移除所述氟化媒介物。

方面12.根據(jù)方面6至11中任一項(xiàng)的方法，其中所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體與所述多氟聚醚硅烷之間的所述至少一個(gè)形成的共價(jià)鍵位于所述固化聚有機(jī)硅氧烷中間體與所述多氟聚醚硅烷之間的界面。

方面13.根據(jù)方面6至12中任一項(xiàng)的方法，其中所提供的固化聚有機(jī)硅氧烷通過(guò)使可固化組合物固化而形成，所述可固化組合物包含如下組分：(A)平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷，任選的(B)平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)并且乙烯基含量為至多3％的有機(jī)硅樹(shù)脂，(C)平均每分子具有至少兩個(gè)硅鍵合氫原子的交聯(lián)劑，和(D)硅氫加成催化劑；前提條件是，對(duì)所述可固化組合物中的組分(A)、任選的組分(B)和組分(C)以及它們的量進(jìn)行選擇而使得所述可固化組合物中的硅鍵合氫原子的總量/所述可固化組合物中的脂族不飽和基團(tuán)的總量的比率在0.8至2.0的范圍內(nèi)。

方面14.根據(jù)方面13的方法，其中存在所述有機(jī)硅樹(shù)脂(B)，前提條件是對(duì)所述可固化組合物中的組分(A)、組分(B)和組分(C)以及它們的量進(jìn)行選擇而使得所述可固化組合物中的硅鍵合氫原子的總量/所述可固化組合物中的脂族不飽和基團(tuán)的總量的比率在0.8至2.0的范圍內(nèi)。

方面15.根據(jù)方面13或14的方法，其中所述聚有機(jī)硅氧烷(A)包含：(A1)第一聚二有機(jī)硅氧烷，其平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)并且具有大于0至最高12,000mPa·s的粘度；和(A2)第二聚二有機(jī)硅氧烷，其平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)并且具有至少45,000mPa·s的粘度。

方面16.根據(jù)方面15的方法，其中所述第一聚二有機(jī)硅氧烷(A1)是根據(jù)通式R³₃SiO-(R⁴SiO)_aa-SiR³₃，其中每個(gè)R³和R⁴獨(dú)立地選自脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)和單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，前提條件是，所述第一聚二有機(jī)硅氧烷(A1)平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)并且其中下標(biāo)aa是具有足以使所述第一聚二有機(jī)硅氧烷(A1)具有大于0至最高12,000mPa·s的粘度的值。

方面17.根據(jù)方面15或方面16的方法，其中所述第二聚二有機(jī)硅氧烷(A2)是根據(jù)通式R⁵₃SiO-(R⁶SiO)_bb-SiR⁵₃，其中每個(gè)R⁵和R⁶獨(dú)立地選自脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)和單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，前提條件是所述第一聚二有機(jī)硅氧烷(A2)平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)并且其中下標(biāo)bb是具有足以使所述第二聚二有機(jī)硅氧烷(A2)具有大于45,000mPa·s的粘度的值。

方面18.根據(jù)方面15至17中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)硅樹(shù)脂(B)包含R⁷₃SiO_1/2表示的單官能單元(M單元)和SiO_4/2表示的四官能單元(Q單元)，其中每個(gè)R⁷獨(dú)立地選自脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)和單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，前提條件是，所述有機(jī)硅樹(shù)脂平均每分子具有至少兩個(gè)脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)并且具有不超過(guò)3％的乙烯基含量。

方面19.根據(jù)方面18的方法，其中所述有機(jī)硅樹(shù)脂(B)中單官能單元與四官能單元的摩爾比在0.6∶1至1.1∶1的范圍內(nèi)。

方面20.根據(jù)方面15至19中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)硅樹(shù)脂(B)具有范圍為2,000至5,000g/mol的數(shù)均分子量。

方面21.根據(jù)方面13至20中任一項(xiàng)的方法，其中所述交聯(lián)劑(C)包含聚有機(jī)氫硅氧烷。

方面22.根據(jù)方面21的方法，其中所述聚有機(jī)氫硅氧烷包含根據(jù)下式的直鏈聚有機(jī)氫硅氧烷：HR⁸₂SiO-(R⁸SiO)_cc-SiR⁸₂H，其中每個(gè)R⁸是氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，前提條件是，每分子至少兩個(gè)R⁸是氫原子并且其中下標(biāo)cc為值為1或更高的整數(shù)。

方面23.根據(jù)方面21的方法，其中所述聚有機(jī)氫硅氧烷包含根據(jù)下式的支鏈聚有機(jī)氫硅氧烷：(R⁹SiO_3/2)_dd(R⁹₂SiO_2/2)_ee(R⁹SiO_1/2)_ff(SiO_4/2)_gg(X”’O)_hh；其中X”’是任何烷氧基官能團(tuán)；每個(gè)R⁹是氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，前提條件是，每分子至少兩個(gè)R⁹是氫原子；下標(biāo)dd為正整數(shù)；下標(biāo)ee為0或正整數(shù)；下標(biāo)ff為0或正整數(shù)；下標(biāo)gg為0或正整數(shù)；下標(biāo)hh為0或正整數(shù)；ee/dd具有范圍為0至10的值；ff/ee具有范圍為0至5的值；gg/(dd+ee+ff+gg)具有范圍為0至0.3的值；并且hh/(dd+ee+ff+gg)具有范圍為0至0.4的值。

方面24.根據(jù)方面6至12中任一項(xiàng)的方法，其中所提供的固化聚有機(jī)硅氧烷通過(guò)使可固化組合物固化而形成，所述可固化組合物包含如下組分：(A’)具有以下平均結(jié)構(gòu)式的有機(jī)聚硅氧烷：R¹⁰_kSiO_(4-k)/2，其中R¹⁰指未取代的或鹵素取代的單價(jià)烴基；然而，在一個(gè)分子中，至少兩個(gè)由R¹⁰指代的基團(tuán)是烯基基團(tuán)并且至少30摩爾％的所有由R¹⁰指代的基團(tuán)是芳基基團(tuán)；并且“k”為范圍為0.6至2.1的數(shù)；(B’)在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)硅鍵合氫原子并且至少15摩爾％的所有硅鍵合有機(jī)基團(tuán)處于芳基基團(tuán)形式的有機(jī)聚硅氧烷；任選的(C’)具有如下平均單元式的支鏈有機(jī)聚硅氧烷：(R¹¹SiO_3/2)_o(R¹¹₂SiO_2/2)_p(R¹¹₃SiO_1/2)_q(SiO_4/2)_r(X””O(jiān)_1/2)_s，其中每個(gè)R¹¹獨(dú)立地指烷基、烯基、芳基或含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)；然而，在一個(gè)分子中，至少5摩爾％的所有由R¹¹指代的基團(tuán)是烯基基團(tuán)，至少15摩爾％的所有由R¹¹指代的基團(tuán)是芳基基團(tuán)，并且至少10摩爾％的所有由R¹¹指代的基團(tuán)是含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)；X””指氫原子或烷基基團(tuán)；并且“o”為正整數(shù)，“p”為0或正整數(shù)，“q”為0或正整數(shù)，“r”為0或正整數(shù)，“s”為0或正整數(shù)，“p/o”為范圍為0至10的數(shù)，“q/o”為范圍為0至5的數(shù)，“r/(o+p+q+r)”具有范圍為0至0.3的值，并且“s/(o+p+q+r)”具有范圍為0至0.02的值；和(D’)硅氫加成催化劑；其中組分(B’)以使得組分(B)中所含的硅鍵合氫原子與組分(A’)和任選的組分(C’)中所含的烯基基團(tuán)的摩爾比在0.1至5的范圍內(nèi)的量使用；其中任選的組分(C’)以每100質(zhì)量份的組分(A’)和組分(B’)之和0.1至20質(zhì)量份的量包含在內(nèi)；并且組分(D’)以足以加速所述可固化組合物的固化的量包含在內(nèi)。

方面25.根據(jù)方面24的方法，其中組分(C’)存在并且包含具有如下平均單元式的支鏈有機(jī)聚硅氧烷：(R¹¹SiO_3/2)_o(R¹¹₂SiO_2/2)_p(R¹¹₃SiO_1/2)_q(SiO_4/2)_r(X””O(jiān)_1/2)_s，其中每個(gè)R¹¹獨(dú)立地指烷基、烯基、芳基或含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)；然而，在一個(gè)分子中，至少5摩爾％的所有由R¹¹指代的基團(tuán)是烯基基團(tuán)，至少15摩爾％的所有由R¹¹指代的基團(tuán)是芳基基團(tuán)，并且至少10摩爾％的所有由R¹¹指代的基團(tuán)是含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)；X””指氫原子或烷基基團(tuán)；并且“o”為正整數(shù)，“p”為0或正整數(shù)，“q”為0或正整數(shù)，“r”為0或正整數(shù)，“s”為0或正整數(shù)，“p/o”為范圍為0至10的數(shù)，“q/o”為范圍為0至5的數(shù)，“r/(o+p+q+r)”具有范圍為0至0.3的值，并且“s/(o+p+q+r)”具有范圍為0至0.02的值；其中組分(B’)以使得組分(B)中所含的硅鍵合氫原子與組分(A’)和組分(C’)中所含的烯基的摩爾比在0.1至5的范圍內(nèi)的量使用；其中組分(C’)以每100質(zhì)量份的組分(A’)和組分(B’)之和0.1至20質(zhì)量份的量包含在內(nèi)；并且組分(D’)以足以加速所述可固化組合物的固化的量包含在內(nèi)。

方面26.根據(jù)方面24或25的方法，其中組分(A’)是具有如下通式的直鏈有機(jī)聚硅氧烷：R¹²₃SiO(R¹²₂SiO)_tSiR¹²₃，其中R¹²獨(dú)立地指未取代的或鹵素取代的單價(jià)烴基；然而，在一個(gè)分子中，至少兩個(gè)由R¹²指代的基團(tuán)是烯基基團(tuán)并且至少30摩爾％的所有由R¹²指代的基團(tuán)是芳基基團(tuán)；并且“t”為范圍為5至1,000的整數(shù)；和/或具有如下平均單元式的支鏈有機(jī)聚硅氧烷：(R¹³SiO_3/2)_u(R¹³₂SiO_2/2)_v(R¹³₃SiO_1/2)_w(SiO_4/2)_x(X””O(jiān)_1/2)_y，其中R¹³和X””與上面限定的相同；然而，在一個(gè)分子中，至少兩個(gè)由R¹³指代的基團(tuán)是烯基基團(tuán)并且至少30摩爾％的所有由R¹³指代的基團(tuán)是芳基基團(tuán)；并且“u”為正整數(shù)，“v”為0或正整數(shù)，“w”為0或正整數(shù)，“x”為0或正整數(shù)，“y”為0或正整數(shù)；“v/u”為范圍為0至10的數(shù)，“w/u”為范圍為0至5的數(shù)，“x/(u+v+w+x)”為范圍為0至0.3的數(shù)，并且“y/(u+v+w+x)”具有范圍為0至0.4的值。

方面27.根據(jù)方面24或25的方法，其中組分(B’)是由如下通式表示的直鏈有機(jī)聚硅氧烷：R¹⁴₃SiO(R¹⁴₂SiO)_iiSiR¹⁴₃，其中R¹⁴獨(dú)立地指氫原子或者未取代的或鹵素取代的單價(jià)烴基；然而，在一個(gè)分子中，至少兩個(gè)由R¹⁴指代的基團(tuán)是氫原子并且至少15摩爾％的所有由R³指代的基團(tuán)是芳基基團(tuán)；并且“ii”為范圍為5至1,000的整數(shù)；和/或具有如下平均單元式的支鏈有機(jī)聚硅氧烷：(R¹⁴SiO_3/2)_jj(R¹⁴₂SiO_2/2)_kk(R¹⁴₃SiO_1/2)_ll(SiO_4/2)_mm(X””O(jiān)_1/2)_nn，其中R¹⁴和X””與上面限定的相同；然而，在一個(gè)分子中，至少兩個(gè)由R¹⁴指代的基團(tuán)是氫原子并且至少15摩爾％的所有由R¹⁴指代的基團(tuán)是芳基基團(tuán)；并且“jj”為正整數(shù)，“kk”為0或正整數(shù)，“l(fā)l”為0或正整數(shù)，“mm”為0或正整數(shù)，“nn”為0或正整數(shù)；“kk/p”為范圍為0至10的數(shù)，“l(fā)l/jj”為范圍為0至5的數(shù)，“s/(jj+kk+ll+mm)”為范圍為0至0.3的數(shù)，并且“nn/(jj+kk+ll+mm)”具有范圍為0至0.4的值。

方面28.根據(jù)方面25至27中任一項(xiàng)的方法，其中組分(C’)的質(zhì)量平均分子量為至少2,000g/mol。

方面29.根據(jù)方面24至28中任一項(xiàng)的方法，其中，在組分(A’)的一個(gè)分子中；R¹¹指代的烯基基團(tuán)是乙烯基基團(tuán)，并且所述為芳基基團(tuán)的至少30摩爾％的所有由R¹¹指代的基團(tuán)包含至少40摩爾％的苯基基團(tuán)。

方面30.根據(jù)方面24至29中任一項(xiàng)的方法，其中組分(B’)在一個(gè)分子中，含有的所有硅鍵合有機(jī)基團(tuán)中有至少25摩爾％處于芳基基團(tuán)形式。

方面31.根據(jù)方面24至29中任一項(xiàng)的方法，其中，在組分(B’)的一個(gè)分子中；所述為芳基基團(tuán)的至少15摩爾％的由R¹⁴指代的基團(tuán)包含至少40摩爾％的苯基基團(tuán)。

方面32.根據(jù)方面25至31中任一項(xiàng)的方法，其中，在組分(C’)中，每個(gè)R¹³獨(dú)立地指甲基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或3-縮水甘油氧基丙基基團(tuán)；然而，在一個(gè)分子中，至少8摩爾％的所有由R¹³指代的基團(tuán)是烯基基團(tuán)，至少25摩爾％的所有由R¹³指代的基團(tuán)是芳基基團(tuán)，并且至少20摩爾％的所有由R¹³指代的基團(tuán)是含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)。

方面33.根據(jù)方面25至32中任一項(xiàng)的方法，其中：組分(B’)以使得組分(B)中所含的硅鍵合氫原子與組分(A’)和組分(C’)中所含的烯基基團(tuán)的摩爾比在0.5至2的范圍內(nèi)的量使用；組分(C’)以每100質(zhì)量份的組分(A’)和組分(B’)之和0.1至10質(zhì)量份的量包含在內(nèi)；并且組分(D’)以足以加速所述組合物的固化的量包含在內(nèi)，該量為按所述組合物的質(zhì)量計(jì)0.01至500ppm的組分(D’)的金屬原子的量。

方面34.一種共聚物組合物，所述組合物根據(jù)方面6至33中任一項(xiàng)的方法形成。

方面35.根據(jù)方面1至5和/或方面34中任一項(xiàng)的共聚物組合物的用途，用于光學(xué)器件中。

方面36.根據(jù)方面1至5和/或方面34中任一項(xiàng)的共聚物組合物的用途，用于非光學(xué)器件中。

方面37.根據(jù)方面1至5和/或方面34中任一項(xiàng)的共聚物組合物的用途，用于防塵表面應(yīng)用。

方面38.一種填縫材料、墊圈、封裝材料、凝膠、粘合劑、保形涂層或密封劑，包含根據(jù)方面1至5和/或方面34中任一項(xiàng)的共聚物組合物。

方面39.根據(jù)方面1至5和/或方面34中任一項(xiàng)的共聚物組合物的用途，在建筑、OEM、電子組裝或工程應(yīng)用中用作填縫材料、墊圈、封裝材料、凝膠、粘合劑、保形涂層或密封劑。

以下實(shí)例旨在示出本發(fā)明，而不應(yīng)以任何方式看作是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。

實(shí)例

這些實(shí)例旨在向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員舉例說(shuō)明本發(fā)明，并且不應(yīng)解釋為限制權(quán)利要求書(shū)中所述的本發(fā)明的范圍。

使用Cary 5000分光光度計(jì)(或UV-VIS分光光度計(jì))測(cè)量樣品的透射率。

實(shí)例1-評(píng)價(jià)固化聚有機(jī)硅氧烷板坯(樣品A和B)和共聚物組合物板坯(樣品C和D)的灰塵拾取

A.樣品板坯A-D的制備

1.固化聚有機(jī)硅氧烷樣品板坯(樣品A和B)的制備

用于形成樣品A(48×48×4mm板坯)的組分在WO 2010/138,221的實(shí)例3中提供，特此將其以引用的方式全文并入本文。

用于形成樣品B(48×48×4mm板坯)的組分在WO 2010/138,221的比較例4中提供，特此將其以引用的方式全文并入本文。

用于形成樣品板坯A和B的模制設(shè)備為保持在140℃下的Sodick Plustech LS40R注模機(jī)。

用于形成樣品A和B的工藝如下。首先，將用于形成板坯的每種組分(如上所述)混合并以約150kg/cm²的注射壓力注入進(jìn)模具(具有保持在140℃下的模制完成腔)中，注射速度為約10.00毫米/秒。保持壓力為大約120kg/cm²，保持時(shí)間為30秒并且固化時(shí)間為90秒。模制后，在150℃下對(duì)樣品板坯A和B進(jìn)行1小時(shí)的后固化。

在450nm下以及在整個(gè)可見(jiàn)光譜的其他波長(zhǎng)(即360-740nm)下針對(duì)透光率對(duì)所形成的樣品A和B的板坯進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果匯總于下面的表1中。

將所形成的樣品A和B的板坯的一部分根據(jù)下面的步驟3和步驟4進(jìn)行進(jìn)一步處理以形成樣品C和D。然后在下面的B部分中針對(duì)灰塵拾取對(duì)樣品A-D每一者進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.多氟聚醚硅烷的稀溶液的制備

如下制備多氟聚醚硅烷溶液。

首先，基本上根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No.8,211,248的合成實(shí)例1(以引入的方式并入本文)制備多氟聚醚硅烷。接著，將多氟聚醚硅烷稀釋于3M Novec HFE-7200氟化溶劑中以形成具有0.1重量％多氟聚醚硅烷的稀釋液。

3.對(duì)樣品A和B進(jìn)行等離子體處理以形成固化聚有機(jī)硅氧烷中間體板坯

使用氧氣或空氣作為源氣對(duì)樣品A和B的板坯的一部分進(jìn)行等離子體處理以形成各自的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體板坯。如下面部分II中所述對(duì)樣品A和B的板坯的剩余部分進(jìn)行評(píng)價(jià)。

可使用March Instruments PX-250以13.56MHz的固定射頻完成對(duì)所述部分的表面的等離子體活化。將樣品板坯A或B置于腔室中，以相關(guān)表面暴露于等離子體?；罨瘹怏w可以是空氣或含有氧氣的氣體混合物。腔室內(nèi)的氣體壓力設(shè)定為300mTorr并以100瓦特供應(yīng)等離子體功率30秒。施加至樣品A或樣品B的等離子體處理形成各自的具有一個(gè)或多個(gè)Si-OH官能團(tuán)的固化聚有機(jī)硅氧烷中間體板坯。

4.由固化聚有機(jī)硅氧烷中間體板坯形成共聚物組合物板坯(樣品C和D)

從等離子體室移出固化聚有機(jī)硅氧烷中間體板坯，在等離子體處理后15分鐘內(nèi)將板坯用上面步驟2中所形成的多氟聚醚硅烷稀溶液進(jìn)行澆涂?；蛘?，可將固化聚有機(jī)硅氧烷中間體板坯進(jìn)行噴涂、涂刷、浸涂或以別的方式暴露于上面步驟2中所形成的多氟聚醚硅烷稀溶液。

接著，讓3M Novec HFE-7200氟化溶劑蒸發(fā)。然后將該多氟聚醚硅烷涂覆的樣品置于120℃烘箱中1小時(shí)。通過(guò)將一盤(pán)去離子水置于烘箱底部來(lái)對(duì)烘箱進(jìn)行增濕。然后從烘箱中移出樣品并冷卻至室溫，其中使用額外的3M Novec HFE-7200氟化溶劑洗掉過(guò)量的未固化的多氟聚醚硅烷。所得的共聚物組合物板坯確定為樣品C和樣品D(其中樣品C由樣品A板坯形成，樣品D由樣品B板坯形成)。

B.評(píng)價(jià)樣品板坯A-D的灰塵拾取

1.灰塵測(cè)試之前樣品板坯A-D的初始制備

將樣品A-D單獨(dú)地夾在一對(duì)預(yù)先清潔的顯微鏡載波片之間以供測(cè)定初始透光率值。在樣品A-D的邊緣周?chē)┘幽z帶以防止樣品板坯組合物潤(rùn)濕至載波片。

然后用帶有級(jí)分球的Cary 5000分光光度計(jì)在450nm下以及在整個(gè)可見(jiàn)光譜的多個(gè)波長(zhǎng)(360-740nm)下評(píng)價(jià)樣品A-D的透光率，記錄初始的透光率，并且結(jié)果匯總于下面的表1中：

表1

透光率百分比值(如表1中匯總的)包括在載波片與各樣品的三明治結(jié)構(gòu)的六個(gè)交接面每一者處的菲涅爾損失。

如表1所確認(rèn)的，共聚物組合物板坯(樣品C和D)顯示，與聚有機(jī)硅氧烷板坯(樣品A和B)相比，在450nm下的透光率值差別可忽略不計(jì)，并且在整個(gè)可見(jiàn)光譜下的透光率值差別可忽略不計(jì)。

2.樣品板坯A-D的灰塵測(cè)試

在初始測(cè)定透光率值后，然后制備樣品A-D以供通過(guò)如下程序進(jìn)行灰塵測(cè)試。首先，從各樣品移除載波片，并將一片膠帶置于各樣品A-D每一者的一側(cè)上，從而讓樣品A-D的對(duì)側(cè)染塵。僅讓樣品的一側(cè)染塵最好地體現(xiàn)了板坯樣品將在設(shè)備或部件上使用的方式，在使用時(shí)僅設(shè)備/部件外側(cè)將會(huì)染塵。

接著，制備灰塵測(cè)試容器，其中將5克ASHRAE(美國(guó)采暖、制冷與空調(diào)工程師學(xué)會(huì)(American Society of Heating,Refrigerating,and Air Conditioning Engineers))2號(hào)灰塵添加至FlackTek 300g齒杯(1升杯)然后將樣品A-D中的一者添加至包含所述灰塵的齒杯。如前面段落中所述，樣品的一側(cè)覆蓋有膠帶使得僅未覆蓋膠帶的一側(cè)染塵。

然后封閉該齒杯并用手隨意地?fù)u動(dòng)30秒。讓齒杯靜置一些時(shí)間以允許灰塵沉降。然后在通風(fēng)櫥中打開(kāi)齒杯以捕集任何殘留的灰塵，用鑷子提取各樣品。為了移除過(guò)量的灰塵，將各樣品抵靠齒杯側(cè)壁輕敲數(shù)次。這僅留下“附著”至各樣品的灰塵。

接著，從各樣品背面移除膠帶并再次將樣品夾在一對(duì)載波片之間。最后，在載波片邊緣周?chē)┘幽z帶以封入樣品和任何殘留的灰塵。密封后，將樣品放回進(jìn)Cary 5000分光光度計(jì)中并以無(wú)塵(此前貼膠帶的)側(cè)面朝向分光光度計(jì)光源而遠(yuǎn)離級(jí)分球來(lái)測(cè)量透光率。

利用這些新的透光率測(cè)量，樣品A-D每一者在灰塵測(cè)試之前和之后的透光率比較得以確定?；覊m測(cè)試后透光率降低的百分比較小以及因此光輸出改善指示各樣品不在它們各自的暴露表面上積聚灰塵。樣品A-D在測(cè)試之前和之后的透光率值匯總于下面的表2中，而樣品A-D每一者的表示為透光率降低百分比的結(jié)果示于下面表3中：

表2

表3

如表2和3所確認(rèn)的，與由相同的固化聚有機(jī)硅氧烷形成的聚有機(jī)硅氧烷板坯(樣品A和B)相比，共聚物組合物板坯(樣品C和D)在灰塵測(cè)試后展示出透光率值損失顯著降低。這種改善表明，與樣品A和B相比，樣品C和D的共聚物組合物抗灰塵積聚。

實(shí)例2-評(píng)價(jià)固化聚有機(jī)硅氧烷板坯(樣品A)和共聚物組合物板坯(樣品C)的灰塵拾取性能耐久性

根據(jù)如下程序在1000小時(shí)的加速老化下展示共聚物組合物(樣品C)與固化聚有機(jī)硅氧烷(樣品A)相比的性能耐久性，該加速老化是在紫外光照射(340nm，0.1mW/cm²)、高溫(150℃)以及藍(lán)光LED光照和加熱(450nm 50mW/cm²，100℃)下進(jìn)行。

根據(jù)上面實(shí)例1中所述的方法為每個(gè)條件制備樣品A和C的五(5)份板坯，例外的是將用于形成樣品C的板坯在200瓦特下等離子體處理180秒，這與上述的100瓦特下30秒不同，然后置于125℃烘箱中1小時(shí)，這與120℃下1小時(shí)不同。

在放置進(jìn)老化環(huán)境中之前，將所有樣品沖洗干凈并干燥。在如上面實(shí)例1的B部分中所述使樣品“染塵”以模擬暴露于極端飽和的環(huán)境之后，在時(shí)間0(初始條件)、100小時(shí)、500小時(shí)和1000小時(shí)時(shí)針對(duì)透射率對(duì)樣品板坯進(jìn)行測(cè)量。

灰塵處理后的平均透射率和標(biāo)準(zhǔn)偏差在下面的圖1和表4中示出。為清楚起見(jiàn)，將未處理的樣品(樣品A)合并成單一樣品組。

表4

在所有條件中，相對(duì)于未經(jīng)處理的染塵有機(jī)硅(樣品A)，經(jīng)處理的染塵光學(xué)有機(jī)硅樣品(樣品C)維持改善的透射率。

表4中所提供的樣品在耐久性測(cè)試中的透射率以流明示出，以更好地表現(xiàn)普通觀(guān)察者的體驗(yàn)。光通量(以SI單位流明測(cè)量)通過(guò)給定光譜(這里是透過(guò)測(cè)試樣品的標(biāo)準(zhǔn)2900K CCT LED(I_LED(λ))(T_MS(λ)))與適光響應(yīng)曲線(xiàn)V(λ)的積分乘積來(lái)計(jì)算，其中λ是光波長(zhǎng)，如通過(guò)以下公式計(jì)算的：

流明＝∫f_LED(λ)T_MS(λ)V(λ)dλ

另外，用于該計(jì)算的樣品A的透射光譜、V(λ)以及入射LED光譜在圖2中示出。

已通過(guò)示例性方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，并且應(yīng)當(dāng)理解已經(jīng)使用的術(shù)語(yǔ)旨在具有描述性而不是限制性詞語(yǔ)的性質(zhì)。顯然，按照上面的教導(dǎo)內(nèi)容，本發(fā)明的許多修改形式和變型形式是可能的?？梢园淳唧w地描述之外的方式實(shí)施本發(fā)明。