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用于烯烴聚合的催化劑組分的制作方法

文檔序號:11813697閱讀:188來源:國知局

本公開涉及用于烯烴(特別是丙烯)聚合(共聚合)的催化劑組分,其包括Mg、Bi、Ti和鹵素元素以及任選地至少一種電子供體化合物。本公開進一步涉及由所述組分獲得的催化劑及其在烯烴(特別是丙烯)聚合(共聚合)過程中的應用。



背景技術:

用于烯烴(比如乙烯和丙烯)聚合的催化劑組分是本領域公知的,并且它們屬于齊格勒-納塔類型。在工業(yè)中廣泛應用的該種類型的第一類催化劑是建立在用烷基鋁還原TiCl4得到固體TiCl3的基礎上。這些催化劑的活性和立體定向性不是很高,因此聚合物必須進行脫灰處理以除去催化劑殘留物并進行清洗步驟以除去所形成的無規(guī)聚合物(聚丙烯)。工業(yè)上使用的齊格勒-納塔類催化劑包括與Al-烷基化合物結合使用固體催化劑組分,該固體催化劑組分由其上負載有鈦化合物和任選地內部電子供體化合物的二鹵化鎂構成。

氯化鎂基載體的使用使得催化劑活性增加,并發(fā)展出各種用于其生產的技術。在乙烯聚合中,催化劑的活性尤其重要。在US 4,330,646中,有機鎂烴可溶性組分與硼、硅、鍺、錫、磷、銻、鉍或鋅的鹵化物反應生成氯化鎂,其接著發(fā)生鈦化反應。有報道稱沒有證據表明在制備過程結束時鹵化化合物的金屬仍然固定在催化劑載體上。然而,就催化劑活性而言,在使用不包括內部供體的催化劑進行的乙烯聚合中,使用SbCl3和Sb(C2H5)3Cl2作為鹵化劑(實例4和25)似乎會生成活性較小的催化劑。因此需要提供一種提高乙烯聚合中催化劑活性的催化劑。

當ZN類催化劑用于丙烯聚合時,它們含有內部供體。此外,它們與外部供體(例如烷氧基硅烷)一起使用將有助于得到較高的等規(guī)度。內部供體的優(yōu)選類型中的一種是由鄰苯二甲酸的酯類構成,鄰苯二甲酸二異丁酯是最常用的。鄰苯二甲酸酯用作內部供體,烷基烷氧基硅烷用作外部供體,兩者結合使用。這種催化劑體系能夠提供良好的活性方面的性能,并且能夠產生等規(guī)度高且甲苯不溶性的丙烯聚合物。然而,普遍關心的是提高固體催化劑組分,特別是基于與鄰苯二甲酸酯類不同的供體的那些催化劑組分的固有能力的可能性,以生成有規(guī)立構聚合物。實際上,本質上更立體定向的催化劑組分也使得能夠使用少量有規(guī)立構內部和/或外部供體,以實現(xiàn)聚合物甲苯不溶性的目標,進而這還有可能轉化為獲得較高的設備生產率。

據此,找到一種提高固體催化劑組分的立體定向性的方法是非常方便的,并且尤其方便的是這種方法具有廣泛的適用性。

US 4,237,254公開了一種催化劑制備,其中通過與鹵化劑(比如苯甲酰氯)反應堿式氯化鎂載體轉化為氯化鎂基催化劑。然后該載體與作為內部供體的苯甲酸共研磨,并用TiCl4處理。已經發(fā)現(xiàn)利用另外的鹵化劑(例如那些可包括BiCl3之類的無機化合物的鹵化劑)進一步處理催化劑是有用的。由于不是背靠背比較的事實,該文獻沒有闡明與作為內部供體的苯甲酸酯一起使用的另外的鹵化劑的使用對于立體定向性是否有幫助。然而,申請人試圖說明當催化劑中使用BiCl3與作為內部供體的苯甲酸酯的存在有關時,活性/立體定向性并沒有提高。

US 2013/0244863描述了一種催化劑制備,其中含有IB-VIIB族元素(CAS版本的元素周期表)的酸鹽和內部供體的鎂復合物與鈦化合物接觸,生成用于催化劑體系的催化劑組分,該催化劑體系還包括作為助催化劑的鋁化合物和作為外部供體的硅化合物。盡管IB-VIIB族元素定義的酸鹽包含大量化合物,但只有少量的鹽經過檢測(表1),它們都不屬于周期表的VA族。在許多情況下,結果是矛盾的。表2(包含作為內部供體的鄰苯二甲酸酯催化劑)示出了不包含IB-VIIB族鹽的對比催化劑具有的活性和立體定向性高于許多發(fā)明實例(1-4、6-11、13-15和17-19)。二醚作為內部供體時,立體定向性大幅度增加僅見于CuCl2和PdCl2。由于表1中包括ZnCl2的催化劑的性能非常低的事實,似乎從IB族到VIIB族,性能變得越來越差。

現(xiàn)在申請人驚奇地發(fā)現(xiàn),催化劑含有一定量的Bi原子的情況下,當烯烴(比如,乙烯或丙烯)進行聚合時,活性和/或立體定向性可以得到提高。



技術實現(xiàn)要素:

因此,本發(fā)明的目的是提供一種固體催化劑組分,其包括Ti、Mg、Cl和任選地電子供體化合物,該電子供體化合物選自由醚類、胺類、硅烷類、氨基甲酸酯酮類、脂族酸酯類、任選被取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯類、選自單酯單氨基甲酸酯類、單酯單碳酸酯類或其混合物的二醇衍生物組成的組,其特征在于下述事實:其含有(以所述固體催化劑組分的總重量計)0.1wt%到50wt%的Bi。

具體實施方式

優(yōu)選地,在本發(fā)明的催化劑組分中,Bi的含量范圍是0.5wt%到40wt%,更優(yōu)選地是0.5wt%到35wt%,甚至更優(yōu)選地是0.5wt%到20wt%,或特別是1wt%到20wt%。在另一個實施例中,Bi的含量范圍是1wt%到35wt%,特別是2wt%到25wt%,在特別具體的實施例中,是2wt%到20wt%。

固體組分的顆粒具有基本上球形的形態(tài),并且平均直徑范圍是5μm到150μm,優(yōu)選地是20μm到100μm,更優(yōu)選地是30μm到90μm。由于顆粒具有基本上球形的形態(tài),這意味著其中較大軸線和較小軸線之間的比值等于或者小于1.5,優(yōu)選地小于1.3。

通常,鎂的含量范圍(以所述固體催化劑組分的總重量計)優(yōu)選地是8wt%到30wt%,更優(yōu)選地是10wt%到25wt%。

Ti的含量范圍(以所述固體催化劑組分的總重量計)可以是0.5wt%到5wt%,更優(yōu)選地是0.7wt%到3wt%。

已經發(fā)現(xiàn)隨著Bi的含量增加,Ti的含量減少。結果,也是本公開的一個具體方面,Mg/Ti摩爾比高于不含Bi的催化劑的相應比值。

鈦原子優(yōu)選地源自式Ti(OR)nX4-n的鈦化合物,其中包含的n在0和4之間。X是鹵素,且R是烴基,優(yōu)選地是具有1-10個碳原子的烷基或COR基。其中特別優(yōu)選的是具有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物,比如四鹵化鈦或鹵醇化物。優(yōu)選的具體鈦化合物是TiCl4和Ti(OEt)Cl3

不需要時,類似例如在乙烯聚合中,催化劑可以不含電子供體。

當需要提高立體定向性時,催化劑組分中要有內部電子供體,其選自由醚類、胺類、硅烷類、氨基甲酸酯酮類、脂族酸酯類、任選被取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯類、選自單酯單氨基甲酸酯類、單酯單碳酸酯類或其混合物的二醇衍生物組成的組。

當內部供體選自任選被取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯類時,優(yōu)選的供體是鄰苯二甲酸的酯。優(yōu)選的脂肪酸的酯選自丙二酸、戊二酸、馬來酸和琥珀酸的酯。這種酯的具體實例是正丁基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異丁酯以及鄰苯二甲酸二辛酯。

優(yōu)選地是,該酯可以選自下式的1,3-二醚類:

其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同,是氫或者具有1-18個碳原子的烴基,并且RVI和RVII彼此相同或不同,除了不能是氫外,它們具有與R-RV相同的含義。R-RVII基團中的一個或多個可以連接起來形成環(huán)。所述1,3-二醚類中,RVI和RVII特別優(yōu)選地是選自C1-C4烷基。

也能夠使用上述供體的混合物。具體混合物是由如在WO2011/061134中公開的琥珀酸和1,3-二醚的酯構成的那些。

當需要增加催化劑將烯烴共聚單體分布在聚合物鏈內的能力時,比如在生產乙烯/α-烯烴共聚物的情況下,優(yōu)先選擇在單官能供體之中的電子供體,該單官能供體在醚類和脂肪族單羧酸的C1-C4烷基酯之中選擇。優(yōu)選的醚類是C2-C20脂肪醚,并且特別是環(huán)醚,優(yōu)選具有3-5個碳原子環(huán)醚,例如四氫呋喃、二氧六環(huán)。優(yōu)選的酯類是乙酸乙酯和甲酸甲酯。在這些物質之中,最優(yōu)選的是四氫呋喃和乙酸乙酯。

一般來說,在固體催化劑組分中電子供體化合物的最終量可為0.5wt%至40wt%的范圍,優(yōu)選地在1wt%至35wt%的范圍內。

已經發(fā)現(xiàn),Mg/供體摩爾比也因Bi的存在而受到影響,并且它通常高于不含Bi的催化劑的相應比值。

在供體屬于任意取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯(尤其鄰苯二甲酸酯)的情況下,Mg/Ti摩爾比等于或高于13,優(yōu)選地在14-40的范圍內,并且更優(yōu)選地在15至40的范圍內。相應地,Mg/供體摩爾比高于16,更優(yōu)選地高于17,并且通常為18至50的范圍。

在供體屬于式(I)的二醚的情況下,Mg/Ti摩爾比高于6,優(yōu)選地高于7,而Mg/供體摩爾比的范圍通常為9至20,并且優(yōu)選地為10至20。

Bi原子優(yōu)選地來自不具有Bi-碳鍵的一個或多個Bi化合物。特別地,Bi化合物可選自Bi鹵化物、Bi碳酸鹽、Bi醋酸鹽、Bi硝酸鹽、Bi氧化物、Bi硫酸鹽、Bi硫化物。優(yōu)選其中Bi的化合價為+3的化合物。在Bi鹵化物之中,優(yōu)選的是三氯化鉍和三溴化鉍。最優(yōu)選的Bi化合物是BiCl3。

固體催化劑組分的制備可根據幾種方法來進行。

根據這些方法中的一個,無水狀態(tài)的二氯化鎂、鈦化合物、Bi化合物和電子供體化合物一起在發(fā)生二氯化鎂活化的條件下研磨。如此獲得的產物可在80℃和135℃之間的溫度下用過量的TiCl4處理一次或多次。在該處理之后,用烴類溶劑洗滌,直到氯離子不再存在為止。根據進一步的方法,通過共同研磨無水狀態(tài)的氯化鎂而獲得的產物、鈦化合物、Bi化合物和電子供體化合物用比如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴來處理。該處理在40℃到鹵化烴的沸點的溫度下進行1-4小時之間的時間。本發(fā)明的任何Bi化合物可在共研磨工藝中使用,并且BiCl3是最優(yōu)選的。當使用用于制備催化劑組分的研磨工藝時,Bi的最終量優(yōu)選范圍為0.1wt%至50wt%。

根據另一個方法,固體催化劑組分可通過使式Ti(OR)q-yXy(其中q為鈦的化合價,y為1和q之間的數字)的鈦化合物(優(yōu)選TiCl4,)與來自式MgCl2·pROH(其中p為0.1和6之間的數字,優(yōu)選為2至3.5,以及R為具有1-18個碳原子的烴基)的加合物的氯化鎂反應來制備。通過將醇和氯化鎂混合、在加合物的熔融溫度(100-130℃)下并在攪拌條件下操作可適當地制備形成球形加合物。然后,將加合物與與加合物不混溶的惰性烴混合,從而形成乳液,對該乳液進行快速淬冷使得加合物以球形顆粒的形式固化。根據該工序制備的球形加合物的示例在USP 4,399,054和USP 4,469,648中進行了描述。如此獲得的加合物可直接地與Ti化合物反應或它可預先進行熱控制脫醇(80-130℃),以便獲得加合物,該加合物中醇的摩爾數一般低于3,優(yōu)選地在0.1和2.5之間。與Ti化合物的反應可通過將加合物(脫醇或原樣)懸浮在冷TiCl4(一般0℃)中進行;將混合物加熱至80-130℃并在該溫度下保持0.5-2小時。采用TiCl4的處理可以進行一次或者多次。如果使用的話,則可在采用TiCl4處理的過程中以所需比例添加電子供體化合物。在替換方式中,如在WO2004/106388中描述的,它可作為新鮮反應物添加至通過加合物和Ti化合物之間的上述反應獲得的固體中間催化劑組分中。

存在幾種方法可以在催化劑制備中添加一種或多種Bi化合物。根據優(yōu)選的方案,在加合物制備過程中,Bi化合物可直接摻入MgCl2·pROH加合物中。特別地,Bi化合物可在加合物制備的初期階段通過將其與MgCl2和醇一起混合來添加?;蛘?,在乳化步驟之前將其添加至熔化的加合物中。引入Bi的量的范圍為加合物中每摩爾Mg0.1摩爾至1摩爾。直接摻入MgCl2·pROH加合物中的優(yōu)選的Bi化合物為Bi鹵化物,并且特別是BiCl3

球形催化劑組分的制備例如在歐洲專利申請EP-A-395083、WO98/44009和WO02/051544中進行了描述。

根據上述方法獲得的固體催化劑組分具有一般在20m2/g和500m2/g之間且優(yōu)選為50m2/g和400m2/g之間的表面積(通過B.E.T.方法),并且具有高于0.2cm3/g且優(yōu)選地在0.3cm3/g和0.6cm3/g之間的總孔隙度(通過B.E.T.方法)。由于孔具有至多的半徑,孔隙度(Hg方法)的范圍一般為0.3cm3/g至1.5cm3/g,優(yōu)選地為0.45cm3/g至1cm3/g。

固體催化劑組分具有的平均粒度范圍為5μm至120μm,并且更優(yōu)選地為10μm至100μm。

如上所述,在這些制備方法中的任何一個中,所需的電子供體化合物可以以原樣添加,或者在替換的方式中,通過使用適當的前體原位獲得,該前體能夠借助例如已知的化學反應(比如醚化作用、烷化作用、酯化作用、酯交換作用等)在所需的電子供體化合物中被轉化。

根據已知方法,通過與有機鋁化合物反應,根據本發(fā)明的固體催化劑組分可以轉化成用于烯烴聚合的催化劑。

特別地,本發(fā)明的目的是用于烯烴CH2=CHR(其中R為具有1-12個碳原子的烴基)聚合的催化劑,該烯烴CH2=CHR任選地與乙烯混合,該催化劑包括通過接觸以下物質而獲得的產物:

(i)如上文所公開的固體催化劑組分,和

(ii)烷基鋁化合物,和

(iii)外部電子供體化合物。

烷基鋁化合物(ii))優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物,比如例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、、三正辛基鋁。也能夠使用烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物,比如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3,可能與上文引用的三烷基鋁混合。

Al/Ti比高于1并且通常包含在50和2000之間。

適合的外部電子-供體化合物包括硅化合物、醚類、酯類、胺類、雜環(huán)化合物以及特別地2,2,6,6-四甲基哌啶和酮類。

另一類優(yōu)選的外部供體化合物是式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物,其中a和b是0至2的整數,c是1至4的整數且(a+b+c)總和是4;R6、R7和R8是具有1-18個碳原子的任選地含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的是硅化合物,其中a是1,b是1,c是2,R6和R7中的至少一個選自具有3-10個碳原子的任選地含有雜原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基,并且R8是C1-C10烷基基團,尤其是甲基。這些優(yōu)選的硅化合物的示例是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(C供體)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(D供體)、二異丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-n-丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-n-丙基)二甲氧基硅烷。此外,同樣優(yōu)選的硅化合物為其中a是0,c是3,R7是任選地包含雜原子的支鏈烷基或環(huán)烷基基團,并且R8是甲基。這種優(yōu)選的硅化合物的實例是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

使用的電子供體化合物(iii)的含量為能使有機鋁化合物和所述電子供體化合物(iii)之間的摩爾比為0.1至500,優(yōu)選地為1至300,并且更優(yōu)選地為3至100。

因此,構成本發(fā)明的另一個目的是,一種用于在包括以下之間的反應產物的催化劑的存在下進行的烯烴CH2=CHR(共)聚合的方法,其中R是氫或具有1-12個碳原子的烴基:

(i)本發(fā)明的固體催化劑組分;

(ii)烷基鋁化合物,和

(iii)任選地電子供體化合物(外部供體)。

聚合方法能夠根據已知技術,例如使用惰性烴溶劑作為稀釋劑的淤漿聚合,或使用液體單體(例如丙烯)作為反應介質的本體聚合,來進行。此外,可以在一個或多個流化或機械攪拌床式反應器中操作的氣相中實施聚合方法。

該聚合一般在20℃至120℃的溫度下進行,優(yōu)選地在40℃至80℃的溫度下進行。當聚合在氣相中進行時,操作壓力通常介于0.5MPa到5MPa之間,優(yōu)選地介于1MPa到4MPa之間。在本體聚合中,操作壓力通常介于1MPa到8MPa之間,優(yōu)選地介于1.5MPa到5MPa之間。

如已經解釋過的,特別是由于與在相同條件下(但不包含Bi原子)制備的催化劑相比增加的立體選擇性,本發(fā)明的催化劑在丙烯均聚反應中顯示出增加的活性/立體選擇性平衡。此外,另外的優(yōu)點是以下事實,相對于相同催化劑(不包含Bi原子),給定水平的聚合物立構規(guī)整性(表示為二甲苯不溶物質的百分比)是采用較低量內部供體獲得的。催化劑中的供體的更有效摻入反過來使得在催化劑制備過程中可以使用較低量供體并且使得在Ti化合物、Mg化合物和供體之間的反應中副產品生成減少。

在試驗段中所示的聚合條件下,本發(fā)明的催化劑組分能夠生成具有至少98%優(yōu)選高于98.5%更優(yōu)選地高于99%的等規(guī)度(按二甲苯不溶性表示)的聚丙烯。

已經觀察到,本發(fā)明的催化劑還在共聚丙烯與乙烯和/或其他烯烴CH2=CHR以制備包含高達20wt%的乙烯和/或不同于丙烯的所述CH2=CHR烯烴的丙烯共聚物中顯示出特別有趣的行為。特別地,如圖1和圖2以及表5所示,包含Bi的催化劑組分能夠生成丙烯-乙烯無規(guī)共聚物,相對于聚合物中大范圍乙烯量,其是通過較低量二甲苯可溶物質和相對于丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(其具有相同乙烯含量但采用不含Bi的催化劑生成)較低熔融溫度來表征的。

在用于乙烯均聚中時,與采用不包Bi的相應固定催化劑組分獲得的聚合物相比,含有Bi的固體催化劑組分顯示出較高活性和能力以給出具有較窄分子量分布(由較低值的熔體流動速率F/E和F/P表示)的聚合物。

給出以下實例,以便更好地舉例說明本發(fā)明,但不用于限制本發(fā)明。

實例

表征

Mg、Ti的確定

通過“I.C.P質譜儀ARL Accuris”的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行固體催化劑組分中的Mg和Ti含量的確定。

通過在“Fluxy”鉑坩堝中分析稱量0.1÷0.3克催化劑和2克偏硼酸鋰/四硼酸鋰1/1混合物來制備樣品。在加入數滴KI溶液之后,將坩鍋插入到專用儀器“Claisse Fluxy”中進行完全燃燒。采用5%v/v HNO3溶液收集殘留物,然后通過ICP在以下波長進行分析:鎂,279.08nm;鈦,368.52nm。

Bi的確定

通過“I.C.P質譜儀ARL Accuris”的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行固體催化劑組分中的Bi含量的確定。

通過在200cm3容量瓶中分析稱量0.1÷0.3克催化劑來制備樣品。在緩慢加入ca.10毫升65%v/v HNO3溶液和ca.50cm3蒸餾水之后,樣品經歷4÷6小時的消解。然后稀釋容量瓶以采用去離子水定容。通過ICP在以下波長下直接分析所得溶液:鉍,223.06nm。

內部供體含量的確定

通過氣相色譜分析進行固體催化化合物中內部供體含量的確定。將固體組分溶于丙酮中,加入內標,在氣相色譜儀中分析有機相的樣品,以確定存在于起始催化劑化合物中的供體的含量。

X.I.的確定

將2.5g聚合物和250ml鄰二甲苯置于設置有冷卻器和回流冷凝器的圓底燒瓶中并保持在氮氣下。將所得混合物加熱到135℃并在攪拌下保持約60分鐘。在連續(xù)攪拌下使最終溶液冷卻到25℃,然后過濾不溶聚合物。然后將濾液在140℃于氮氣流中蒸發(fā)到恒重。所述二甲苯可溶級分的含量表示為原始2.5克的百分數,然后通過差值表示為X.I.%。

分子量分布(Mw/Mn)

使用配備有四個混合床柱PLgel Olexis(其具有13μm的粒徑)的Waters Alliance GPCV/2000儀器在150℃下測量分子量和分子量分布。柱的尺寸為300×7.8mm。所用流動相為真空蒸餾的1,2,4-三氯苯(TCB),流量保持在1.0ml/min。通過在攪拌下于150℃在TCB中加熱樣品1至2小時來制備樣品溶液。濃度為1mg/ml。為防止降解,加入0.1g/l 2,6-二叔丁基-對甲酚。向柱組中注入300μl(標稱值)溶液。使用具有580至7500000范圍內的分子量的10個聚苯乙烯標準樣品(Agilent的EasiCal試劑盒)獲得校準曲線。假設,Mark-Houwink關系中的K值為:

對于聚苯乙烯標準為K=1.21×10-4dl/g且ɑ=0.706,

對于實驗樣品為K=1.90×10-4dl/g且ɑ=0.725。

使用三次多項式擬合對實驗數據進行插值并得到校準曲線。通過使用具有GPC選項的Waters Empowers 3色譜數據軟件來進行數據獲取和處理。

熔體流動速率(MIL)

根據ISO1133(230℃,2.16Kg)確定聚合物的熔體流動速率MIL。

熔體指數(MI E、ME F、MI P)的確定

根據ASTM D-1238條件“E”(2.16Kg負載)、“P”(5.0Kg負載)和“F”(21.6Kg負載)在190℃下測量熔體指數。

MI F和MI E之間的比值表示為F/E,而MI F和MI P之間的比值表示為F/P。

丙烯/乙烯共聚物的13C NMR

在配備有冷療探針的Bruker AV-600光譜儀上、以傅里葉轉換模式在120℃、160.91MHz下進行操作獲得13C NMR光譜。

Sδδ碳的峰值在29.9ppm處被用作內標(根據"Monomer Sequence Distribution inEthylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode"C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,Macromolecules,1977,10,536的命名法)。在120℃下將樣品溶于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中,濃度為8%wt/v。采用90°脈沖,脈沖和CPD之間15秒的延遲以除去1H-13C耦合獲取每個光譜。使用9000Hz波譜窗將512個瞬態(tài)存儲于32K數據點中。

使用以下方程式,根據Kakugo("Carbon-13NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylenecopolymers prepared withδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake,Macromolecules,1982,15,1150)進行光譜的指定、三元分布和組合物的評估。

PPP=100Tββ/S PPE=100Tββ/S EPE=100Tδδ/S

PEP=100Sββ/S PEE=100Sβδ/S EEE=100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S

S=Tββ+Tβδ+Tββ+Sββ+Sββ+0.25Sγδ+0.5Sδδ

使用以下方程式評估乙烯含量的摩爾百分比:

E%mol=100*[PEP+PEE+EEE]

使用以下方程式評估乙烯含量的重量百分比:

其中P%mol為丙烯含量的摩爾百分比,而MWE和MWP分別為乙烯和丙烯的分子量。

經由差示掃描量熱法(DSC)的熔融溫度

在Perkin Elmer DSC-1熱量計(預先相對銦熔點進行校準)上通過差示掃描量熱法(D.S.C.)測量聚合物(Tm)的熔點。每個DSC坩堝中的樣品的重量保持在6.0±0.5mg。

為了達到熔點,將稱重樣品密封到鋁盤中并以20℃/分鐘加熱至200℃。將樣品在200℃保持2分鐘以使所有晶體完全熔融,然后以20℃/分鐘冷卻到5℃。在5℃靜置2分鐘之后,以20℃/分鐘將樣品第二次加熱到200℃。在該第二加熱歷程中,將峰值溫度作為熔融溫度。

制備球形加合物的工序

根據WO98/44009的比較例5描述的方法制備微球體MgCl2·pC2H5OH,不同的是,在加入油之前,BiCl3已經以粉末形式并按表1÷6所示的量加入。

制備鄰苯二甲酸酯基固體催化劑組分的工序

在室溫下在氮氣氛圍下,向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的500ml圓底燒瓶中加入300ml TiCl4。冷卻到0℃后,在攪拌的同時,將鄰苯二甲酸二異丁酯和9.0g球形加合物(如上所述制備的)依次加入到燒瓶中。帶電內部供體的量為足以得到8的Mg/供體摩爾比。將溫度升高至100℃并維持2小時。之后,停止攪拌,使固體產物沉降并在100℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后,加入另外的新鮮TiCl4以再次達到最初液體體積。然后在120℃下加熱混合物并在此溫度下保持1小時。再次停止攪拌,使固體沉降并虹吸抽出上清液。采用無水己烷在低至60℃的溫度梯度下洗滌固體六次,并在室溫下洗滌一次。然后在真空下干燥獲得的固體并進行分析。

制備二醚基固體催化劑組分的工序

在室溫下在氮氣氛圍下,向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的500ml圓底燒瓶中加入300ml TiCl4。冷卻到0℃后,在攪拌的同時,將9,9-二(甲氧基甲基)芴和9.0g球形加合物(如上所述制備的)依次加入到燒瓶中。帶電內部供體的量為能得到6的Mg/供體摩爾比。將溫度升高至100℃并維持2小時。之后,停止攪拌,使固體產物沉降并在100℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后,加入另外的新鮮TiCl4以再次達到最初液體體積。然后在110℃范圍內的溫度下加熱混合物并在此溫度下保持1小時。再次停止攪拌,使固體沉降并虹吸抽出上清液。采用無水己烷在低至60℃的溫度梯度下洗滌固體六次,并在室溫下洗滌一次。然后在真空下干燥獲得的固體并進行分析。

制備琥珀酸酯基固體催化劑組分的工序

在室溫下在氮氣氛圍下,向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的500ml圓底燒瓶中加入300ml TiCl4。冷卻到0℃后,在攪拌的同時,將2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯和9.0g球形加合物(如上所述制備的)依次加入到燒瓶中。帶電內部供體的量為足以得到8的Mg/供體摩爾比。將溫度升高至100℃并維持2小時。之后,停止攪拌,使固體產物沉降并在100℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后,加入另外的新鮮TiCl4以再次達到最初液體體積。然后在120℃下加熱混合物并在此溫度下保持1小時。再次停止攪拌,使固體沉降并虹吸抽出上清液。采用無水己烷在低至60℃的溫度梯度下洗滌固體六次,并在室溫下洗滌一次。然后在真空下干燥獲得的固體并進行分析。

制備戊二酸酯基固體催化劑組分的工序

在室溫下在氮氣氛圍下,向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的500ml圓底燒瓶中加入300ml TiCl4。冷卻到0℃后,在攪拌的同時,將3,3-二丙基戊二酸二乙酯和9.0g球形加合物(如上所述制備的)依次加入到燒瓶中。帶電內部供體的量為足以得到7的Mg/供體摩爾比。將溫度升高至120℃并維持2小時。之后,停止攪拌,使固體產物沉降并在120℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后,加入另外的新鮮TiCl4以再次達到最初液體體積。然后在120℃下加熱混合物并在此溫度下保持1小時。再次停止攪拌,使固體沉降并虹吸抽出上清液。在除去上清液之后,加入另外的新鮮TiCl4以再次達到最初液體體積。然后在120℃下加熱混合物并在此溫度下保持0.5小時。采用無水己烷在低至60℃的溫度梯度下洗滌固體六次,并在室溫下洗滌一次。然后在真空下干燥獲得的固體并進行分析。

制備苯甲酸乙酯基固體催化劑組分的工序

在室溫下在氮氣氛圍下,向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的500ml圓底燒瓶中加入350ml TiCl4。冷卻到0℃后,在攪拌的同時,將苯甲酸乙酯和17.5g球形加合物(如上所述制備的)依次加入到燒瓶中。帶電內部供體的量為足以得到1.5的Mg/供體摩爾比。將溫度升高至85℃并維持1小時。之后,停止攪拌,使固體產物沉降并在85℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后,加入另外的新鮮TiCl4以再次達到最初液體體積。然后在95℃下加熱混合物并在此溫度下保持1小時。之后,停止攪拌,使固體產物沉降并在95℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后,加入另外的新鮮TiCl4以再次達到最初液體體積。然后在100℃下加熱混合物并在此溫度下保持0.5小時。再次停止攪拌,使固體沉降并虹吸抽出上清液。采用無水己烷在低至60℃的溫度梯度下洗滌固體六次,并在室溫下洗滌一次。然后在真空下干燥獲得的固體并進行分析。

制備用于乙烯聚合的固體催化劑組分的工序(A)

在0℃向采用氮氣吹掃的1.5l四頸圓底燒瓶中引入800ml TiCl4。然后,在相同溫度下,在攪拌下加入約40g球形加合物(如上所述制備的并具有表6所記錄的Bi/Mg摩爾比)。在2h內將溫度升高至130℃并維持60分鐘。之后,停止攪拌,使固體產物沉降并虹吸抽出上清液。將新的一定量的新鮮TiCl4加入燒瓶以便達到初始液體體積。將溫度維持在110℃下15分鐘。再次使固體沉降并虹吸抽出上清液。然后采用無水異己烷在60℃下洗滌固體兩次(每次洗滌用300ml),在25℃下洗滌一次,回收,在真空下干燥并進行分析。

制備用于乙烯聚合的固體催化劑組分的工序(B)

在25℃下,向采用氮氣吹掃的0.25l四頸圓底燒瓶中引入約9g如上所述制備的固體催化劑組分(A)和140ml干燥的正庚烷。在相同溫度下,在攪拌下,滴加4ml無水THF。

將溫度升高至95℃并攪拌混合物2小時。之后,停止攪拌,使固體產物沉降并虹吸抽出上清液。采用無水正庚烷在90℃下洗滌固體兩次(2x100ml),在25℃下洗滌一次,回收,在真空下干燥并進行分析。

丙烯聚合的一般工序

將配備有攪拌器、壓力計、溫度計、催化劑進料系統(tǒng)、單體進料管線和恒溫夾套的4升鋼質高壓釜在70℃下用氮氣流吹掃1小時。加入先前預接觸5分鐘的包含75ml無水己烷、0.76g AlEt3(6.66mmol)、0.33mmol外部供體和0.006÷0.010g固體催化劑組分的懸浮液。或者二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、D供體,或者環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、C供體用作表1÷4中規(guī)定的外部供體。

關閉高壓釜并加入所需量的氫氣(具體為,D供體試驗中使用2NL,C供體試驗中使用1.5NL,無外部供體試驗中使用1.25NL)。然后,在攪拌下,加入1.2kg的液體丙烯。在約10分鐘內將溫度升高到70℃,并在該溫度下反應2小時。在聚合結束時,除去未反應的丙烯?;厥站酆衔锊⒃?0℃真空干燥3小時。然后對該聚合物進行稱重和表征。

在80℃而非70℃實施表1的實例10中描述的聚合試驗。

丙烯與苯甲酸乙酯基固體催化劑組分和作為外部供體的對乙氧基-苯甲酸乙酯(PEEB)的聚合工序

將配備有攪拌器、壓力計、溫度計、催化劑進料系統(tǒng)、單體進料管線和恒溫夾套的4升鋼質高壓釜在80℃下用氮氣流吹掃1小時。加入先前預接觸5分鐘的包含40ml無水己烷、0.108g AlEt3(0.95mmol)、0.032g AlEt2Cl(0.26mmol)、作為外部供體的0.078g(0.40mmol)PEEB和0.014÷0.016g固體催化劑組分的懸浮液。關閉高壓釜并加入所需量的氫氣(1.5NL)。然后,在攪拌下,加入1.2kg的液體丙烯。在約10分鐘內將溫度升高到67℃,并在該溫度下反應1小時。在聚合結束時,除去未反應的丙烯?;厥站酆衔锊⒃?0℃真空干燥3小時。然后對該聚合物進行稱重和表征。

實例1-13和比較例C1-C2:丙烯聚合

使用上文所述的一般方法由球形加合物MgCl2·pC2H5OH制備鄰苯二甲酸酯基固體催化劑組分。表1示出了它們的組成和與按照一般工序中的描述進行的丙烯聚合相關的相關性能。

實例14-18和比較例C3-C4:丙烯聚合

使用上文所述的一般方法由球形加合物MgCl2·pC2H5OH制備二醚基基固體催化劑組分。表2示出了它們的組成和與按照一般工序中的描述進行的丙烯聚合相關的相關性能。

實例19-20和比較例C5-C6:丙烯聚合

使用上文所述的一般方法由球形加合物MgCl2·pC2H5OH制備琥珀酸酯基固體催化劑組分。表3示出了它們的組成和與按照一般工序中的描述進行的丙烯聚合相關的相關性能。

實例21-24和比較例C7-C8:丙烯聚合

使用上文所述的一般方法由球形加合物MgCl2·pC2H5OH制備戊二酸酯基固體催化劑組分。使用60g球形加合物/L TiCl4的濃度,在第一和第二鈦酸化步驟過程中分兩等份加入內部給體(Mg/供體摩爾比分別為21和10.5)并且在所有的鈦酸化步驟過程中在125℃的溫度下工作來制備實例21-22的固體催化劑組分。表4示出了戊二酸酯基固體催化劑組分的組成和相關的丙烯聚合性能。

實例25-29:丙烯/乙烯共聚合

將配備有攪拌器、壓力計、溫度計、催化劑進料系統(tǒng)、單體進料管線和恒溫夾套的4升鋼質高壓釜在70℃下用氮氣流吹掃1小時。然后,在丙烯流(0.5巴)并在30℃下,加入先前預接觸5分鐘的包含75ml無水己烷、0.76g AlEt3、3.3mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(C供體)和0.004÷0.010g固體催化劑組分的懸浮液。關閉高壓釜;隨后加入氫氣(具體為,D供體試驗中3.2NL,C供體試驗中1.6NL)以實現(xiàn)所需MIL,如表5中所記錄的。然后,在攪拌下,在溫度從30℃升至70℃的過程中加入1.2kg的液體丙烯以及所需量的乙烯(4g)。在約10-15分鐘內將溫度升高到70℃,并且在該溫度下聚合2小時,且在聚合過程中加入乙烯以保持壓力恒定。在聚合結束時,除去未反應的丙烯;回收聚合物并在70℃真空干燥3小時。然后對該聚合物進行稱重和表征。表5記錄了與丙烯/乙烯共聚合相關的實驗數據。

實例30-35,C9-C10:乙烯聚合

將配備有磁性攪拌器、溫度和壓力指示器、用于己烷、乙烯和氫氣的進料管線的4升不銹鋼反應釜在70℃下用氮氣凈化60分鐘。然后在氮氣流下在30℃引入包含3.5mmol三烷基鋁(TEAL或TiBAL)的1550cm3己烷的溶液。在200cm3圓底燒瓶中持續(xù)引入50cm3無水己烷、0.9mmol三烷基鋁和0.020÷0.030克根據工序(A)制備的固體催化劑組分。在室溫下混合10分鐘后,在氮氣流下將漿液引入到反應器中。關閉反應釜,開始攪拌并將溫度升高到75℃。最后加入氫氣(4巴分壓)和乙烯(7.0巴分壓)。在75℃下聚合120分鐘,通過加入乙烯使總壓保持恒定。結束時,對反應器進行減壓,并將溫度降低至30℃。在40℃真空干燥回收的聚合物并進行分析。

實例36-37和比較例C11:乙烯聚合

除以下差異,實施相同的描述用于實例30-35和C9-C10的工序。

-首先將1.75mmol而不是3.5mmol三烷基鋁引入高壓釜;

-采用H2(4.0巴)和乙烯(7.0巴)加壓之后,使用氮氣過壓將包含根據工序(B)制備的催化劑組分和三烷基鋁的己烷漿液在75℃下噴射進入反應器。

比較例C11-C16

使用上文所述的一般方法由球形加合物MgCl2·pC2H5OH制備苯甲酸乙酯基固體催化劑組分。表6中示出了它們的組成和相關丙烯聚合性能。

表1:使用鄰苯二甲酸酯基固體催化劑組分的丙烯聚合

載體合成載體組成固體催化劑組分聚合

DIBP=鄰苯二甲酸二異丁酯

表2:使用二醚基固體催化劑組分的丙烯聚合

二醚=9,9-二(甲氧基甲基)芴

表3:使用琥珀酸酯基固體催化劑組分的丙烯聚合

琥珀酸酯=2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯

表4:使用戊二酸基固體催化劑組分的丙烯聚合

戊二酸=3,3-二丙基戊二酸二乙酯

表5:采用鄰苯二甲酸酯基催化劑組分的丙烯-乙烯共聚合

表6:來自球形加合物的苯甲酸乙酯基固體催化劑組分

EB=苯甲酸乙酯

表6:使用根據過程(A)和(B)制備的固體催化劑組分的乙烯聚合

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