本發(fā)明涉及一種負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑及其應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
線性低密度聚乙烯(LLDPE)具有優(yōu)良的韌性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂能力，耐腐蝕性、抗沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，而且具有很好的加工性能，例如抗蠕變能力、脫模能力、成膜性、熱封性能等，因而廣泛應(yīng)用于制造醫(yī)療器械、薄膜，電纜的包覆料耐應(yīng)力容器。線性低密度聚乙烯的主要工業(yè)生產(chǎn)方法是通過乙烯與單一的α-烯烴(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)共聚得到。有研究結(jié)果表明，以1-辛烯為共聚單體的得到的產(chǎn)品具有更好的性能。目前、高選擇性乙烯三聚合成1-己烯的過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而乙烯四聚合成1-辛烯的過程受到助催化劑成本高以及副產(chǎn)無定形低聚物容易造成管道堵塞等問題尚沒有實(shí)現(xiàn)，主要從乙烯齊聚混合物中分離得到，因此成本較高，使得LLDPE的生產(chǎn)成本提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑，該催化劑能夠利用具有乙烯四聚催化性能的Cr配合物結(jié)構(gòu)與對(duì)水、氧敏感程度較低的后過渡金屬配合物結(jié)構(gòu)相結(jié)合構(gòu)建出的雙功能催化劑，并通過化學(xué)鍵固定在載體表面構(gòu)成該負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑。本發(fā)明的另一目的還在于提供一種上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑在催化乙烯制備線性低密度聚乙烯中的應(yīng)用，能夠以乙烯為單體，通過上述制備的負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑催化直接得到線性低密度聚乙烯(LLDPE)。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：一種負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑，該負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑由負(fù)載型主催化劑和助催化劑組成，所述負(fù)載型主催化劑由載體片段和主催化劑片段組成，所述主催化劑片段包括齊聚功能部分和聚合功能部分，所述負(fù)載型主催化劑結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：其中：M為Ni或Pd；n為0-6的整數(shù)；R1為碳原子數(shù)小于16的烷基、環(huán)烷基或芳基；R2為碳原子數(shù)小于或等于10的烷基、環(huán)烷基、烷氧基或芳基；R3為-Cl、-Br或乙酰丙酮基；R4為式(2)中的片段1或片段2；R5和R6為碳原子數(shù)小于或等于20的直鏈或帶支鏈的飽和或不飽和鏈狀基團(tuán)、碳原子數(shù)小于等于10的環(huán)烷基或碳原子數(shù)小于等于10的芳基；R7為-Cl或-Br；在片段2中，R8為氫原子或碳原子數(shù)小于等于10的直鏈或帶支鏈的飽和或不飽和鏈狀基團(tuán)、碳原子數(shù)小于等于10的環(huán)烷基或碳原子數(shù)小于等于10的芳基。上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，所述助催化劑可以是含鋁的常規(guī)催化劑，可以按照實(shí)際需要調(diào)整助催化劑與負(fù)載型主催化劑的用量比。上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，優(yōu)選地，所述負(fù)載型主催化劑中，所述載體片段與所述主催化劑片段的質(zhì)量比為5:1-20:1；該負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中Cr、M及Al的摩爾比為1：(0.5-1.5)：(50-2000)。上述的“負(fù)載型主催化劑中，所述載體片段與所述主催化劑片段的質(zhì)量比為5:1-20:1”這里的質(zhì)量比是負(fù)載后的質(zhì)量比，而負(fù)載前的原料配比按照本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)際操作中根據(jù)具體情況適當(dāng)進(jìn)行的匹配。所述主催化劑片段是通過化學(xué)鍵固定在所述載體片段上形成負(fù)載型主催化劑；所述助催化劑是在低壓聚合前加入或者通過負(fù)載與所述負(fù)載型主催化劑形成負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑。上述的“該負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中Cr、M及Al的摩爾比為1：(0.5-1.5)：(50-2000)”是指最終產(chǎn)品中的元素摩爾比。上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，優(yōu)選地，所述R1為甲基、乙基、丙基、芐基和苯乙基等中的一種；上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，優(yōu)選地，所述R2為苯基、環(huán)己基、萘基和叔丁基等中的一種，更優(yōu)選為苯基；上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，優(yōu)選地，所述R3為-Cl，但不限于此；上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，優(yōu)選地，所述R4為片段1、R8為甲基的片段2、R8為乙基的片段2和R8為苯基的片段2等中的一種；上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，優(yōu)選地，所述R5和R6分別為2,6-二異丙基苯基或2,6-二甲基苯基。上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，優(yōu)選地，所述載體片段為Davison955硅膠或SiO2-MgCl2復(fù)合載體。上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，優(yōu)選地，所述載體片段平均粒徑為10-35μm。更加優(yōu)選地，所述SiO2-MgCl2復(fù)合載體中SiO2和MgCl2復(fù)配摩爾比例為1:1-100:1。上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，優(yōu)選地，所述助催化劑可以包括烷基鋁、鋁氧烷和氯化烷基鋁等中的一種或多種的組合；上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑中，優(yōu)選地，所述烷基鋁可以包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基氯和三正己基鋁等中的一種或多種的組合；所述鋁氧烷可以包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷等中的一種或多種的組合；所述氯化烷基鋁可以包括乙基倍半氯化鋁、一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁和二氯化乙基鋁等中的一種或多種的組合。上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑通過以下合成路線得到：通過化學(xué)合成方法先合成負(fù)載型主催化劑，然后在負(fù)載型主催化劑上引入助催化劑，所述助催化劑是在低壓聚合前加入或者通過負(fù)載與所述負(fù)載型主催化劑形成負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑。上述負(fù)載型主催化劑由主催化劑片段和載體片段構(gòu)成，合成該負(fù)載型主催化劑采用如下化學(xué)合成方法：首先合成構(gòu)建出主催化劑片段的齊聚功能部分，然后將主催化劑片段的齊聚功能部分負(fù)載到載體片段上，最后合成主催化劑片段的聚合功能部分，并將其引入到含有載體片段和主催化劑片段的齊聚功能部分的聚合物上，最終合成得到負(fù)載型主催化劑。上述主催化劑片段是通過化學(xué)鍵固定在所述載體片段上形成負(fù)載型主催化劑。本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑在催化乙烯制備線性低密度聚乙烯中的應(yīng)用。以乙烯為單體，通過上述制備的負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑催化直接得到線性低密度聚乙烯(LLDPE)。上述應(yīng)用中，優(yōu)選地，在催化乙烯制備線性低密度聚乙烯的聚合過程中，聚合溫度為0-100℃，聚合壓力為0.1-0.5MPa。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑催化單一原料乙烯可以直接得到線性低密度聚乙烯，簡化了工藝過程，從而可以降低生產(chǎn)成本。具體實(shí)施方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例1本實(shí)施例提供了一種負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑，該負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑由負(fù)載型主催化劑和助催化劑組成，所述負(fù)載型主催化劑由載體片段和主催化劑片段組成，所述主催化劑片段包括齊聚功能部分和聚合功能部分。所述負(fù)載型主催化劑的結(jié)構(gòu)如式(1-1)所示，其中：M為Ni；n＝2；R1和R2均為苯基；R3為-Cl；R4為式(1-2)中的片段1；R5和R6均為2,6-二異丙基苯基，R7為-Br；在構(gòu)成該負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑的過程中，所述助催化劑為乙基倍半氯化鋁；所述載體片段為Davison955硅膠。本實(shí)施例還提供了上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑制備方法，步驟如下：第一部分：主催化劑片段齊聚功能部分的構(gòu)建(1)取二苯基氯化磷(4.0mL，22mmol)溶于100mL四氫呋喃，注入三乙胺15.00mL，在0℃下逐步滴加N-苯基乙二胺(1.3mL，10mmol)。攪拌半小時(shí)后撤冷，并加熱到70℃，反應(yīng)24h。降至常溫后過濾、濾液中加入50mL乙醇，減壓蒸出80mL溶劑后將溶液置于在0℃下重結(jié)晶，得無色晶體，收率69％。(2)取步驟(1)所得晶體1.0g(2.0mmol)，加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解，加入淡紫色的四氫呋喃氯化鉻0.75g(2.0mmol)，在常溫?cái)嚢柘路磻?yīng)24h，過濾，減壓干燥，得到墨綠色固體配合物1.4g。元素分析結(jié)果：C：57.65；H：4.55；N：4.35。第二部分：主催化劑片段齊聚功能部分的負(fù)載(3)取600℃下脫水4h的Davison955硅膠10g，置于三口瓶中，加入20mL無水無氧處理過的甲苯攪拌，降溫至0℃，然后滴加10％的甲基鋁氧烷甲苯溶液3.9mL(作為該反應(yīng)的添加劑)，升溫至100℃攪拌4h。降溫至常溫后，過濾除去液體。用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過濾除去液體，然后加入20mL甲苯在常溫?cái)嚢瑁纬删鶆虻墓枘z淤漿。(4)取步驟(2)得到的配合物2.30g，溶于50mL甲苯中，緩慢加入步驟(3)得到的硅膠淤漿中，50℃攪拌24h。降至常溫后過濾除去甲苯，然后用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過濾除去液體。然后加入20mL甲苯在常溫?cái)嚢?，形成均勻的淤漿。第三部分：主催化劑片段聚合功能部分的引入(5)在無水無氧的常壓高純氮?dú)夥諊鷹l件下，將苊醌、2,6-二異丙基苯胺及甲酸按照1:2.3:0.5的摩爾比依次加入裝有200摩爾當(dāng)量的甲醇的反應(yīng)瓶中，在60℃下攪拌24h，然后減壓蒸出一半甲醇后，將反應(yīng)瓶密閉置于0℃下析出晶體。過濾后，所得晶體在真空條件下干燥8h待用。取得到的晶體與乙二醇二甲醚合溴化鎳按照1:1.1的摩爾比加入到200摩爾當(dāng)量的正丁醇中，在55℃下反應(yīng)攪拌24h得到深色固體，經(jīng)過濾分離后，固體用甲醇清洗兩遍，真空干燥后得到配合物。取所得配合物1.80g溶于50mL甲苯中，緩慢加入步驟(4)得到的淤漿中，50℃攪拌24h。降至常溫后過濾除去甲苯，然后用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過濾除去液體。70℃下通入氮?dú)獯蹈扇軇堄嗳軇?，得?fù)載型主催化劑10.5克。用3mol/L的稀硝酸處理催化劑樣品所得溶液經(jīng)原子吸收光譜檢測Cr與Ni的摩爾比為1:0.96。上述負(fù)載型主催化劑結(jié)構(gòu)式如下式(1-3)：第四部分：助催化劑引入(6)取20mg上述步驟(5)得到的負(fù)載型主催化劑，然后加入0.44mL助催化劑乙基倍半氯化鋁(0.4mo1/L的己烷溶液)，使助催化劑與步驟(5)得到的負(fù)載型主催化劑形成負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑。本實(shí)施例還提供了上述負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑在催化乙烯制備線性低密度聚乙烯中的應(yīng)用，步驟如下：將在130℃連續(xù)干燥2小時(shí)以上的250mL玻璃三頸圓底燒瓶內(nèi)置入磁力攪拌子并接裝Schlenk標(biāo)準(zhǔn)真空-氣體置換系統(tǒng)及恒壓乙烯管線。加熱抽真空并用高純氮?dú)庵脫Q3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。向燒杯內(nèi)注入50mL的甲苯溶液，開啟攪拌，加入上述步驟(6)得到的負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑，在20℃下，保持...