本發(fā)明屬于高分子材料制備領域，具體地說，是一種復合型耐鹽吸水樹脂及其制備方法。

背景技術：

高吸水樹脂可吸收相當自身重量幾百到上千倍的水，吸水后還具有保持水分的功能，在一定條件下水分能夠釋放獲得利用。向土壤中加入不到0.2wt%的高吸水樹脂，就可使土壤在較長的時間內保持足夠的水分提供給植物的生長，提高種子的出芽率和苗木的成活率，因此在沙漠綠化、農業(yè)保水及樹木種植等許多領域獲得了應用；在醫(yī)療衛(wèi)生領域，作為吸收材料，廣泛的應用嬰兒尿布、衛(wèi)生巾等產品中；在建筑和油田領域，利用高吸水樹脂快速吸水膨大的特性，也可用于防滲漏水、堵水調剖等用途。

目前常規(guī)的吸水樹脂主要有以下3類：（1）丙烯酸和丙烯酰胺的共聚或均聚合樹脂；（2）丙烯酸與淀粉或纖維素的接枝共聚合體系；（3）丙烯酸或丙烯酰胺與無機填料如膨潤土、有機植物纖維如秸稈的共聚合體系，如CN1122051C、CN102633945。前兩個體系的吸水速度快，吸水能力強，成本較高，主要應用與醫(yī)療衛(wèi)生等領域，不適于應用于綠化、農業(yè)保水和油田堵水調剖等大劑量場合。第三個體系在降低成本、增加吸水體強度等方面具有較好的效果，因此引起了較大的關注。

在中國專利89101086.6提到利用丙烯酰胺和膨潤土為原料，加入交聯(lián)劑形成吸水凝膠，該凝膠大幅提高了固相含量，降低原料成本，同時相比于純聚合物樹脂具有更好的抗鹽性能，使其在農、林行業(yè)具有更強的競爭力。該體系偏堿性，在聚合過程中有利于控制反應體系的粘度，避免膨潤土的嚴重水化增粘導致的聚合控制困難，但水凝膠的堿性使得其對植物的根系有傷害，限定了其使用范圍。因此在接近中性條件下進行聚合制備此類吸水凝膠就顯得比較重要，但要在中性或弱酸性條件下制備此類復合凝膠，中國專利CN1122051C、CN1122052C強調需要加入較大量的氯化鉀來抑制膨潤土的水化增粘和離子交換，才有利于聚合反應的控制。氯化鉀的加入雖然能夠解決復合凝膠偏堿性的問題，但是其價格也比較昂貴，不利于成本的控制。另一面方面，吸水樹脂在應用于農林行業(yè)時，由于地層水含有一定量的鹽，因此對其耐鹽性也有要求。通常的樹脂在鹽水情況下吸水倍率顯著降低，如中國專利CN102633945B介紹丙烯酸、丙烯酰胺、膨潤土及小麥秸稈復合制備的吸水樹脂，在清水中吸水倍數(shù)可達200倍，但在0.9%NaCl溶液中吸水倍數(shù)僅24倍左右。

另一方面，在制備復合吸水樹脂時，一般的反應溫度稍高。如中國專利CN101215360A中聚合溫度達到55-70℃，中國專利CN102633945B達到50℃，中國專利89101086.6為50-75℃，較高的溫度使得能耗更高，同時對于體系的粘度控制不利，容易引起爆聚，導致產品質量低下。因此控制合適的反應溫度和速度，也是樹脂制備成功的必要條件。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供了一種復合型耐鹽吸水樹脂。

本發(fā)明的目的之二在于提供了這種復合型耐鹽吸水樹脂的制備方法。

本發(fā)明所述的復合型耐鹽吸水樹脂，其由以下五類原料共聚而成：第一原料選自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸鈉中的一種或其混合物；第二原料選自丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨中的一種；第三原料選自醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種；第四原料為二甲基二烯丙基氯化銨、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種；第五原料為無機填料，選自膨潤土、高嶺土中的一種；

其中，五類聚合原料的質量比例如下：第一原料：40-85%；第二原料：1-20%；第三原料：1-10%；第四原料：0.01-1%；第五原料：10-30%。

在制備復合型耐鹽吸水樹脂時，五類原料分別提供不同作用，如第一原料為丙烯酸鈉或丙烯酰胺，可以為提供吸水保水性能，促進材料的吸水膨脹；第二原料為陽離子單體，通過共聚合后，增加了聚合物的空間位阻效應，達到了提高耐鹽性的目的，同時陽離子單體可以抑制膨潤土在溶液中吸水膨脹和離子交換，避免膨潤土水化導致體系粘度迅速增加的問題；第三類為醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種，這類單體可以通過醋酸乙烯酯的水解提供羥基或直接由甲基丙烯酸羥乙酯提供羥基、增強樹脂與土壤的結合能力，保證吸水樹脂可以在地層中充分發(fā)揮作用；第四類為多不飽和鍵功能單體，使堵漏劑形成化學交聯(lián)，提供吸水后材料的強度和保持堵漏劑形狀的作用；第五原料為無機填料，起到降低體系成本、增強樹脂強度的作用，同時，選擇的無機填料也有一定的吸水保水能力。

一種復合型耐鹽吸水樹脂的制備方法，包括下述步驟：

（1）將第二原料配制成水溶液，攪拌溶解后加入第五原料，混合均勻，再依次加入第一原料、第三原料和第四原料，繼續(xù)攪拌形成懸濁液，使得所述原料水溶液的質量濃度為20%-45%；

（2）在懸濁液溫度0-10℃下，向原料混合液中加入第一引發(fā)劑，持續(xù)向水溶液中通入氮氣以除去氧氣，保持30分鐘-60分鐘；

（3）在氮氣氛圍和0-10℃條件下，緩慢滴加第二引發(fā)劑，滴加完畢后升溫至20-40℃，使所述原料進行聚合1-6小時；

（4）反應所得膠狀物經造粒后，置于真空干燥箱中30-80℃干燥24小時，粉碎后得到粒狀吸水樹脂。

在制備過程中，采用的引發(fā)劑為氧化-還原引發(fā)體系，其中第一引發(fā)劑為氧化劑，為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉的一種，第二引發(fā)劑為還原劑，為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉的一種，氧化劑與還原劑質量比為1:1，引發(fā)劑質量占原料總質量的0.01%-0.5%。通過控制第二引發(fā)劑的滴加速度和反應溫度來控制體系的反應速度，避免爆聚。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明而非限制本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

在500mL四口瓶中加入第二原料丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨11.20g，加水200g溶解，繼續(xù)加入膨潤土16.79g，然后加入第一原料丙烯酰胺22.40g，第三原料醋酸乙烯酯5.60g，第四原料N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0056g，機械攪拌使其分散均勻；冰水浴降溫至2℃，加入過硫酸鈉0.0056g，同時取亞硫酸氫鈉0.0056g置于滴液漏斗中，加水24.0g使其完全溶解；向懸濁液中通入惰性氣體氮氣，保持60分鐘后開始向懸濁液中滴加亞硫酸氫鈉溶液；滴加完畢后升溫至20℃下，攪拌反應6小時后，出料，切割變碎后置于真空干燥箱中40℃干燥24小時，粉碎得復合型耐鹽吸水樹脂。

實施例2

在500mL四口瓶中加入第二原料二甲基二烯丙基氯化銨0.84g，加水180g溶解，繼續(xù)加入膨潤土19.32g，然后加入第一原料丙烯酰胺58.80g，第三原料甲基丙烯酸羥乙酯4.20g，第四原料N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.84g，機械攪拌使其分散均勻；冰水浴降溫至2℃，加入過硫酸銨0.42g，同時取亞硫酸鈉0.42g置于滴液漏斗中，加水16.0g使其完全溶解；向懸濁液中通入惰性氣體氮氣，保持60分鐘后開始向懸濁液中滴加亞硫酸鈉溶液；滴加完畢后升溫至40℃下，攪拌反應小時后4h，出料，切割變碎后置于真空干燥箱中80℃干燥24小時，粉碎得復合型耐鹽吸水樹脂。

實施例3

在500mL四口瓶中加入第二原料甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨1.26g，加水140g溶解，繼續(xù)加入膨潤土12.6g，然后加入第一原料丙烯酸鈉107.1g，第三原料甲基丙烯酸羥乙酯3.78g，第四原料N,N-亞甲基雙丙烯酰胺1.26g，機械攪拌使其分散均勻；冰水浴降溫至2℃，加入過硫酸銨0.063g，同時取亞硫酸鈉0.063g置于滴液漏斗中，加水14.0g使其完全溶解；向懸濁液中通入惰性氣體氮氣，保持60分鐘后開始向懸濁液中滴加亞硫酸鈉溶液；滴加完畢后升溫至30℃下，攪拌反應小時后4h，出料，切割變碎后置于真空干燥箱中60℃干燥24小時，粉碎得復合型耐鹽吸水樹脂。

實施例4

測定了制備的樣品在蒸餾水中吸水膨脹速度和吸水能力。

吸水膨脹性能測定方法：取8-16目顆粒狀復合型耐鹽吸水樹脂樣品1.00g，室溫下加入到300mL蒸餾水中，20min、40min、60min、120min及240min后過40目篩，除掉可流動水分，稱量吸水后樣品的質量m₁，按照以下公式計算吸水膨脹倍數(shù)Q：

Q=(m₁-1)/1

測試結果表1。

表1 復合型耐鹽吸水樹脂吸水膨脹性能

實施例5

測定了制備的樣品在鹽水中吸水膨脹速度和吸水能力。

吸水膨脹性能測定方法：取8-16目顆粒狀復合型耐鹽吸水樹脂樣品1.00g，室溫下加入到300mL濃度0.9%的NaCl溶液中，20min、40min、60min、120min及240min后過40目篩，除掉可流動水分，稱量吸水后樣品的質量m₂，按照以下公式計算吸水膨脹倍數(shù)Q：

Q=(m₂-1)/1

測試結果表2。

表2 復合型耐鹽吸水樹脂吸水膨脹性能