本發(fā)明涉及一種水性含氟聚合物分散乳液及其制備方法，屬于含氟化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含氟聚合物指主鏈或側(cè)鏈碳原子上含有氟原子的合成高分子材料，含氟聚合物具有優(yōu)異的耐候性、極高的耐高低溫性、耐老化、介電性、低摩擦性的等優(yōu)良的綜合性能，這些特性使得該類材料在航天航空、石油化工、機(jī)械、電子、建筑等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。
目前，制備含氟聚合物的方法之一是采用無機(jī)引發(fā)劑合成的含氟聚合物，但由此造成分子鏈段含有較多的不穩(wěn)定端基，如羧基(-COOH)，雙鍵不飽和基(-CF＝CF2)，酰氟基(-COF)等，這些基團(tuán)受氧化，產(chǎn)生氫氟酸等酸性物質(zhì)和揮發(fā)性物質(zhì)，使含氟乳液具有較強(qiáng)的酸性，pH為3左右。由于目前國內(nèi)生產(chǎn)含氟聚合物的企業(yè)多采用316L或其他含鐵的金屬材質(zhì)作為設(shè)備，在生產(chǎn)過程中，酸性含氟乳液與設(shè)備壁(表面)接觸反應(yīng)，形成鐵離子，這些鐵離子進(jìn)入含氟乳液中，進(jìn)而污染產(chǎn)品，使含氟乳液呈黃褐色、玫瑰紅或粉紅色等多種顏色，隨著時(shí)間的延長，有色物質(zhì)會(huì)聚成小顆粒從乳液中分離出來，漂浮或懸浮在乳液里，形成一層淡黃色或淡紅色的浮渣，直接影響了含氟乳液的外觀(正常應(yīng)為乳白色或透明的外觀)，同時(shí)也影響含氟乳液的應(yīng)用和制品的性能。
美國專利US638296公開了一種減少浮渣的方法，在聚合分散乳液中加入螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)，使含氟聚合物中的 鐵離子與乙二胺四乙酸進(jìn)行螯合，從而達(dá)到減少含鐵浮渣的形成。這種方法雖然能夠改變含氟乳液的外觀，但是該方法引入了螯合劑乙二胺四乙酸，這種螯合劑會(huì)使含氟乳液的穩(wěn)定性變差，具體表現(xiàn)在含氟乳液沉降速率加快，儲(chǔ)存時(shí)間變短。US3031435、US3708463、US3781265、JP4928675、JP4910290、JP54031492、JP5254791報(bào)道了在聚合過程中，使用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑替代無機(jī)過氧化物引發(fā)劑，雖然一定程度改善了含氟乳液的外觀，但效果仍然不理想。專利CN200610053980.7和EP1170303報(bào)道了在含氟聚合物熔融加工過程中通入氧氣可有效減少含氟聚合物端基的數(shù)量，專利US4657380、US4946902、US4743658、US4742122、US5045605報(bào)道了采用氟化法將含氟聚合物的不穩(wěn)定端基氟化成CF3，但這些方法均需要將含氟聚合物分散乳液凝聚，才能進(jìn)行處理，失去了含氟乳液的應(yīng)用領(lǐng)域。專利CN102161769報(bào)道了含氟乳液及穩(wěn)定方法，雖然該方法可改善含氟乳液的外觀，但是加入的氧化劑、EDTA不利于含氟乳液的穩(wěn)定，甚至?xí)?dǎo)致含氟乳液被破乳。
因此，目前亟需一種能夠在改善水性含氟聚合物分散乳液外觀的同時(shí)，又不引入其它雜質(zhì)，保持含氟聚合物分散乳液具有綜合性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種改善水性含氟聚合物分散乳液外觀的方法，該方法在改善水性含氟聚合物分散乳液外觀同時(shí)，不引入其它雜質(zhì)，且保持含氟聚合物分散乳液具有良好的穩(wěn)定性，適于在航天航空、石油化工、機(jī)械、電子、建筑等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種水性含氟聚合物分散乳液的制備方法，包括如下步驟：
1)聚合
將去離子水、引發(fā)劑、乳化劑投入高壓釜中，并通入含氟混合單體至釜內(nèi)達(dá)到一定壓力，進(jìn)行聚合反應(yīng)；聚合過程中，連續(xù)加入pH調(diào)節(jié)劑，控制聚合體系pH在7～8之間；
2)濃縮
聚合反應(yīng)結(jié)束后，向所得含氟聚合物分散乳液中加入表面活性劑，水浴濃縮；濃縮過程中，繼續(xù)連續(xù)加入pH調(diào)節(jié)劑，保持濃縮體系PH在7～8之間。
本發(fā)明所述制備方法中，步驟1)中，所述去離子水、乳化劑、引發(fā)劑的重量比為100：0.01～0.07：0.0001～0.05；優(yōu)選100：0.06-0.07：0.0001-0.0002。
本發(fā)明所述制備方法中，步驟1)中，所述聚合反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa，優(yōu)選1.5-3.0MPa；所述聚合反應(yīng)溫度為20～100℃，優(yōu)選70-90℃。待含氟聚合物分散乳液的固含量為10％-30％，停止聚合反應(yīng)。
本發(fā)明所述制備方法中，步驟1)中，加入PH調(diào)節(jié)劑的量為含氟聚合單體重量0.01-5％。
本發(fā)明所述制備方法中，步驟1)中，所述含氟混合單體選自偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯、四氟乙烯中的一種或多種。所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、叔丁基過氧化物中的一種或多種。所述乳化劑選自全氟辛酸銨鹽、全氟辛酸鉀鹽、全氟辛酸鈉鹽中的一種或多種。所述pH調(diào)節(jié)劑選自氨水、碳酸銨、四硼酸鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉中的一種；優(yōu)選碳酸銨、四硼酸鈉。
本發(fā)明所述制備方法中，步驟2)中，所述表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常用表面活性劑，其可使分散乳液在濃縮過程中保持其穩(wěn)定即可。本發(fā)明優(yōu)選所述表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚；進(jìn)一步優(yōu)選為NP12、TX100。所述表面活性劑的用量為水重量的2％-3％。
本發(fā)明所述制備方法中，步驟2)中，所述pH調(diào)節(jié)劑為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種；優(yōu)選濃度為1％～10％的氨水、碳酸氫銨。
作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述制備方法包括如下步驟：
1)將去離子水、引發(fā)劑、乳化劑投入高壓釜中，并通入含氟混合單體、控制釜內(nèi)氧含量小于50ppm；繼續(xù)通入相同比例的含氟混合單體至壓力為1.5-3.0MPa，在溫度70-90℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，并維持反應(yīng)壓力不變；聚合過程中，連續(xù)加入碳酸銨/四硼酸鈉，控制聚合體系pH在7～8之間；
2)聚合反應(yīng)結(jié)束后，向所得含氟聚合物分散乳液中加入烷基酚聚氧乙烯醚，水浴濃縮，得到固含量為35％～60％的含氟聚合物分散乳液；濃縮過程中，連續(xù)加入碳酸氫銨，保持濃縮體系PH在7～8之間。
本發(fā)明還提供上述方法得到的固含量為35％～60％的水性含氟聚合物分散乳液。
本發(fā)明通過控制聚合及濃縮過程中體系的pH值呈中性，并對(duì)分散乳液制備工藝做出相適應(yīng)調(diào)整，從而避免了以往酸性聚合體系對(duì)設(shè)備的腐蝕等問題，從而降低乳液中鐵離子含量，減少含氟聚合物分散乳液的浮渣，有效改善含氟分散乳液的外觀；而且加入的PH調(diào)節(jié)劑可以在施工過程中有效去除，不污染制品。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明實(shí)施例中，如無特殊說明，所用試驗(yàn)手段和設(shè)備均為本領(lǐng)域常規(guī)手段和設(shè)備。
實(shí)施例1
1)聚合
將30Kg水、20g全氟辛酸銨乳化劑和0.05g過硫酸銨引發(fā)劑(其中，水：乳化劑：引發(fā)劑的質(zhì)量比為100：0.067：0.00017)加入高壓反應(yīng) 釜中，并通入6Kg偏氟乙烯、9Kg三氟氯乙烯的含氟混合單體，抽真空，待氧含量小于50ppm后，繼續(xù)通入相同比例的偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合單體(質(zhì)量比2：3)，使高壓釜壓力達(dá)到并維持1.6MPa；在70℃的溫度下發(fā)生聚合反應(yīng)；聚合過程中連續(xù)加入200g碳酸銨wt％10水溶液，控制體系PH為8，聚合3小時(shí)，得到固含量為28％的水性含氟聚合物分散乳液；
2)濃縮
向水性含氟聚合物分散乳液中加入600g壬基酚聚氧乙烯醚(表面活性劑)，用氨水調(diào)整體系PH為7-8，放置于58℃的水浴中，精制4小時(shí)，去除上清液，得到固含量為55％的含氟聚合物濃縮分散乳液。
經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得濃縮分散乳液為乳白色，放置一個(gè)月后，乳液底部僅有2％的凝聚物，乳液仍保持原有的乳白色，未見紅色浮渣。
實(shí)施例2
1)聚合
將32Kg水、20g全氟辛酸銨乳化劑和0.05g過硫酸鉀引發(fā)劑(其中，水：乳化劑：引發(fā)劑的質(zhì)量比為100：0.063：0.00016)加入高壓反應(yīng)釜中，并通入3.2Kg全氟丙烯、11.8Kg四氟乙烯的含氟混合單體，抽真空，待氧含量小于50ppm后，繼續(xù)通入相同比例的全氟丙烯和四氟乙烯的混合單體(質(zhì)量比16:59)，使高壓釜壓力達(dá)到并維持3.0MPa；在90℃的溫度下發(fā)生聚合反應(yīng)；聚合過程中連續(xù)加入200g碳酸銨wt％10水溶液，控制體系PH為8，聚合2.5小時(shí)，得到固含量為25％的水性含氟聚合物分散乳液；
2)濃縮
向水性含氟聚合物分散乳液中加入750g壬基酚聚氧乙烯醚(表面活性劑)，用碳酸氫銨調(diào)整體系PH為7-8，放置于58℃的水浴中，精制4小時(shí)，去除上清液，得到固含量為50％的含氟聚合物濃縮分散乳液。
經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得濃縮分散乳液為乳白色，放置一個(gè)月后，乳液底部僅有1.5％的凝聚物，乳液仍保持原有的乳白色，未見紅色浮渣。
對(duì)比例1(聚合和濃縮過程中均不加入pH調(diào)節(jié)劑)
采用實(shí)施例1所述方法制備水性含氟聚合物濃縮分散乳液，區(qū)別在于：
步驟1)不加入PH調(diào)節(jié)劑，所得水性含氟聚合物分散乳液的固含量為27％，乳液PH為3。
步驟2)不加入PH調(diào)節(jié)劑，濃縮后所得水性含氟聚合物濃縮分散乳液的固含量為52％。
經(jīng)檢測，所得分散乳液為淡黃色，放置一個(gè)月后，乳液底部有大約15％的凝聚物，乳液表面漂浮了大量的紅色浮渣。
對(duì)比例2(聚合過程不加入pH調(diào)節(jié)劑)
采用實(shí)施例1所述方法制備水性含氟聚合物濃縮分散乳液，區(qū)別在于：
步驟1)不加入PH調(diào)節(jié)劑，所得水性含氟聚合物分散乳液的固含量為25％，乳液PH為3。
濃縮后所得水性含氟聚合物濃縮分散乳液的固含量為51％；經(jīng)檢測，所得分散乳液為淡黃色，放置一個(gè)月后，乳液底部有17％的凝聚物，乳液表面漂浮了大量的紅色浮渣。
對(duì)比例3(濃縮過程不加入pH調(diào)節(jié)劑)
采用實(shí)施例1所述方法制備水性含氟聚合物濃縮分散乳液，區(qū)別在于：
步驟2)不加入PH調(diào)節(jié)劑，濃縮后所得水性含氟聚合物濃縮分散乳液的固含量為29％。
濃縮后所得水性含氟聚合物濃縮分散乳液的固含量為55％；經(jīng)檢測，所得分散乳液為黃色，放置一個(gè)月后，乳液底部有14％的凝聚物， 乳液表面漂浮了大量的紅色浮渣。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。