本發(fā)明涉及塑料顆粒的制備方法，尤其涉及一種聚醋酸乙烯酯顆粒的制備方法，以及所述制備方法制得的聚醋酸乙烯酯顆粒。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，聚醋酸乙烯酯顆粒的制備主要是采用自由基聚合生成聚醋酸乙烯酯，并通過擠出造?；蛩略炝５确绞竭M(jìn)行顆粒制備。目前，醋酸乙烯造粒的制備工藝，都要求在較高的起始溫度下進(jìn)行聚合，且實(shí)施聚合的時(shí)候一般采用多次投料、逐漸加入引發(fā)劑的方法，以控制聚合反應(yīng)速度和均勻性，得到分子量分布均勻的聚醋酸乙烯酯。然而，現(xiàn)有技術(shù)中的工藝耗費(fèi)時(shí)間長，工藝流程復(fù)雜繁瑣，需要造粒過程，并且反應(yīng)常常需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，能耗較高，因此具有諸多缺陷。
懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個(gè)單體小液滴內(nèi)單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細(xì)小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點(diǎn)。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點(diǎn)是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工。
本申請的發(fā)明人意識到懸浮聚合的主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：以水為介質(zhì)，體系粘度低，易傳熱和控溫；產(chǎn)物分子質(zhì)量比溶液聚合高，分子質(zhì)量分布均勻；雜質(zhì)含量比乳液聚合的低；后處理工序比溶液聚合和乳液聚合簡單，生產(chǎn)成本低，固體顆粒可直接使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了能夠克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的第一方面，旨在提供一種聚醋酸乙烯酯顆粒的制備方法。
上述制備方法包括以下步驟：
(1)往反應(yīng)容器中加入懸浮劑和適量去離子水；
(2)開啟攪拌，并調(diào)節(jié)攪拌速度，升溫至70-90℃，并保溫0.5-lh；
(3)待懸浮劑全部溶解后，降溫并保持反應(yīng)容器內(nèi)溫度在40-70℃；
(4)緩慢滴入一定量的引發(fā)劑和醋酸乙烯酯單體，并且在2-5min內(nèi)滴加完全；控制反應(yīng)溫度在40-70℃，并在此溫度下攪拌回流反應(yīng)1-4h；
(5)在40-70℃溫度下反應(yīng)1-4h后，加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值到5-9，然后分階段升溫到70-90℃繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)4-8h，直至無回流，在維持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)冷卻降溫；
(6)當(dāng)所述反應(yīng)容器內(nèi)溫度降至40℃以下時(shí)，出料，用清水清洗反應(yīng)液若干次直至無泡沫；
(7)將清洗后的反應(yīng)液抽濾，得聚醋酸乙烯酯，風(fēng)干即得聚醋酸乙烯酯顆粒；
其中，各反應(yīng)物組分的質(zhì)量百分比如下所示：
優(yōu)選地，所述去離子水和所述醋酸乙烯酯單體的質(zhì)量比為2-5：1。
優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自以下任意一種或多種的組合：過氧化苯甲酰、過氧化苯甲氫、偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰。
優(yōu)選地，所述懸浮劑選自以下任一種：SME02、磷酸三鈣、羥丙基甲基纖維素醚、聚乙烯醇。
優(yōu)選地，所述PH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉。
進(jìn)一步優(yōu)選地，如果加入的懸浮劑用量太多而導(dǎo)致泡沫太多，在步驟(6)中，在用清水清洗前加入適量消泡劑。
此外，在上述制備方法中，還應(yīng)注意以下事項(xiàng)：在整個(gè)反應(yīng)過程中要保證攪拌不停止，攪拌速度變化幅度不大，控制在10r/min以內(nèi)；在低溫反應(yīng)階段溫度要控制精準(zhǔn)，并保證溫度不高于70℃；在高溫反應(yīng)階段，可以將反應(yīng)溫度設(shè)置幾個(gè)溫度區(qū)間，保證聚醋酸乙烯酯顆粒的外觀規(guī)整；引發(fā)劑的用量和添加時(shí)間應(yīng) 注意掌握，當(dāng)開始出現(xiàn)回流時(shí)，若回流量大，表明引發(fā)劑沒起到作用，單體過多，應(yīng)停止加單體，可酌情增加一些引發(fā)劑，當(dāng)回流正常時(shí)再加單體。
本發(fā)明的第二方面，提供了一種聚醋酸乙烯酯顆粒，其特征在于，所述聚醋酸乙烯酯顆粒是由上述制備方法制得的。
本發(fā)明所述的聚醋酸乙烯酯顆粒的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：所述制備方法的反應(yīng)時(shí)間為5-12h就能制備出強(qiáng)度大的聚醋酸乙烯酯顆粒，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間；直接采用懸浮聚合制備聚醋酸乙烯酯顆粒，無需通過造粒過程，簡化了工藝流程；如上所述，該制備方法的高溫反應(yīng)階段可分為幾個(gè)控溫區(qū)間，保證了聚醋酸乙烯酯顆粒的規(guī)整性；反應(yīng)腔壁無殘留，清洗方便；此外，該制備方法不需通入氮?dú)猓僮骱唵?，對原料精度也無特殊要求。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。
一種聚醋酸乙烯酯顆粒的制備方法，包括以下步驟：
(1)往反應(yīng)容器中加入懸浮劑和適量去離子水；
(2)開啟攪拌，并調(diào)節(jié)攪拌速度，升溫至70-90℃，并保溫0.5-lh；
(3)待懸浮劑全部溶解后，降溫并保持反應(yīng)容器內(nèi)溫度在40-70℃；
(4)緩慢滴入一定量的引發(fā)劑和醋酸乙烯酯單體，并且在2-5min內(nèi)滴加完全；控制反應(yīng)溫度在40-70℃，并在此溫度下攪拌回流反應(yīng)1-4h；
(5)在40-70℃溫度下反應(yīng)1-4h后，加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值到5-9，然后分階段升溫到70-90℃繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)4-8h，直至無回流，在維持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)冷卻降溫；
(6)當(dāng)所述反應(yīng)容器內(nèi)溫度降至40℃以下時(shí)，出料，用清水清洗反應(yīng)液若干次直至無泡沫；
(7)將清洗后的反應(yīng)液抽濾，得聚醋酸乙烯酯，風(fēng)干即得聚醋酸乙烯酯顆粒；
其中，各反應(yīng)物組分的質(zhì)量百分比如下所示：
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述去離子水和所述醋酸乙烯酯單體的質(zhì)量比為2-5：1。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述引發(fā)劑選自以下任意一種或多種的組合：過氧化苯甲酰、過氧化苯甲氫、偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述懸浮劑選自以下任一種：SME02、磷酸三鈣、羥丙基甲基纖維素醚、聚乙烯醇。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述PH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉。
在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟(6)中，在用清水清洗前加入適量消泡劑。
本發(fā)明的第二方面，提供了一種聚醋酸乙烯酯顆粒，其特征在于，所述聚醋酸乙烯酯顆粒是由上述制備方法制得的。
實(shí)施例1
各反應(yīng)物組分的質(zhì)量百分比如下：
另外，去離子水和醋酸乙烯酯單體質(zhì)量比為2：1。
并按照下列步驟進(jìn)行反應(yīng)：
(1)在四口燒瓶中加入計(jì)算量的懸浮劑和適量的去離子水。
(2)開啟攪拌，調(diào)節(jié)不同的攪拌速度，升溫至70-90℃，并保溫0.5-lh。
(3)待懸浮劑全部溶解后，轉(zhuǎn)移至水浴鍋中降溫，設(shè)定水浴鍋的溫度并保證四口燒瓶中反應(yīng)溫度為40-70℃。
(4)用滴液漏斗滴入一定量的引發(fā)劑和醋酸乙烯酯單體，并且在2-5min內(nèi)滴加完全?？刂品磻?yīng)溫度在40-70℃，并在此溫度下攪拌回流反應(yīng)1-4h。
(5)待在40-70℃溫度下反應(yīng)1-4h后，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH值到5-9，然后分階段升溫到70-90℃繼續(xù)反應(yīng)4-8h，直至基本無回流，冷卻降溫，并保證 攪拌不停止。
(6)當(dāng)四口燒瓶內(nèi)溫度降低到40℃以下時(shí)，出料，用清水清洗反應(yīng)液幾次直至無泡沫。
(7)將清洗后的反應(yīng)液抽濾，得到目標(biāo)產(chǎn)品聚醋酸乙烯酯，取出所得聚醋酸乙烯酯，風(fēng)干即得聚醋酸乙烯酯顆粒。
實(shí)施例2
各反應(yīng)物組分的質(zhì)量百分比如下：
另外，去離子水和醋酸乙烯酯單體質(zhì)量比為5：1。
并按照下列步驟進(jìn)行反應(yīng)：
(1)在四口燒瓶中加入計(jì)算量的懸浮劑和適量的去離子水。
(2)開啟攪拌，調(diào)節(jié)不同的攪拌速度，升溫至70-90℃，并保溫0.5-lh。
(3)待懸浮劑全部溶解后，轉(zhuǎn)移至水浴鍋中降溫，設(shè)定水浴鍋的溫度并保證四口燒瓶中反應(yīng)溫度為40-70℃。
(4)用滴液漏斗滴入一定量的引發(fā)劑和醋酸乙烯酯單體，并且在2-5min內(nèi)滴加完全?？刂品磻?yīng)溫度在40-70℃，并在此溫度下攪拌回流反應(yīng)1-4h。
(5)待在40-70℃溫度下反應(yīng)1-4h后，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH值到5-9，然后分階段升溫到70-90℃繼續(xù)反應(yīng)4-8h，直至基本無回流，冷卻降溫，并保證攪拌不停止。
(6)當(dāng)四口燒瓶內(nèi)溫度降低到40℃以下時(shí)，出料，用清水清洗反應(yīng)液幾次直至無泡沫。
(7)將清洗后的反應(yīng)液抽濾，得到目標(biāo)產(chǎn)品聚醋酸乙烯酯，取出所得聚醋酸乙烯酯，風(fēng)干即得聚醋酸乙烯酯顆粒。
實(shí)施例3
各反應(yīng)物組分的質(zhì)量百分比如下：
另外，去離子水和醋酸乙烯酯單體質(zhì)量比為3：1。
并按照下列步驟進(jìn)行反應(yīng)：
(1)在四口燒瓶中加入計(jì)算量的懸浮劑和適量的去離子水。
(2)開啟攪拌，調(diào)節(jié)不同的攪拌速度，升溫至70-90℃，并保溫0.5-lh。
(3)待懸浮劑全部溶解后，轉(zhuǎn)移至水浴鍋中降溫，設(shè)定水浴鍋的溫度并保證四口燒瓶中反應(yīng)溫度為40-70℃。
(4)用滴液漏斗滴入一定量的引發(fā)劑和醋酸乙烯酯單體，并且在2-5min內(nèi)滴加完全。控制反應(yīng)溫度在40-70℃，并在此溫度下攪拌回流反應(yīng)1-4h。
(5)待在40-70℃溫度下反應(yīng)1-4h后，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH值到5-9，然后分階段升溫到70-90℃繼續(xù)反應(yīng)4-8h，直至基本無回流，冷卻降溫，并保證攪拌不停止。
(6)當(dāng)四口燒瓶內(nèi)溫度降低到40℃以下時(shí)，出料，用清水清洗反應(yīng)液幾次直至無泡沫。
(7)將清洗后的反應(yīng)液抽濾，得到目標(biāo)產(chǎn)品聚醋酸乙烯酯，取出所得聚醋酸乙烯酯，風(fēng)干即得聚醋酸乙烯酯顆粒。
實(shí)施例4
各反應(yīng)物組分的質(zhì)量百分比如下：
另外，去離子水和醋酸乙烯酯單體質(zhì)量比為4：1。
并按照下列步驟進(jìn)行反應(yīng)：
(1)在四口燒瓶中加入計(jì)算量的懸浮劑和適量的去離子水。
(2)開啟攪拌，調(diào)節(jié)不同的攪拌速度，升溫至70-90℃，并保溫0.5-lh。
(3)待懸浮劑全部溶解后，轉(zhuǎn)移至水浴鍋中降溫，設(shè)定水浴鍋的溫度并保 證四口燒瓶中反應(yīng)溫度為40-70℃。
(4)用滴液漏斗滴入一定量的引發(fā)劑和醋酸乙烯酯單體，并且在2-5min內(nèi)滴加完全?？刂品磻?yīng)溫度在40-70℃，并在此溫度下攪拌回流反應(yīng)1-4h。
(5)待在40-70℃溫度下反應(yīng)1-4h后，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH值到5-9，然后分階段升溫到70-90℃繼續(xù)反應(yīng)4-8h，直至基本無回流，冷卻降溫，并保證攪拌不停止。
(6)當(dāng)四口燒瓶內(nèi)溫度降低到40℃以下時(shí)，出料，用清水清洗反應(yīng)液幾次直至無泡沫。
(7)將清洗后的反應(yīng)液抽濾，得到目標(biāo)產(chǎn)品聚醋酸乙烯酯，取出所得聚醋酸乙烯酯，風(fēng)干即得聚醋酸乙烯酯顆粒。
對比例
造粒樣品的制備方法如下：將醋酸乙烯酯單體進(jìn)行本體聚合制備聚醋酸乙烯酯溶液，并將聚醋酸乙烯酯溶液從水下造粒機(jī)底部噴嘴噴出，通過控制水冷塔中不同部位的溫度，聚醋酸乙烯酯溶液經(jīng)螺桿擠出機(jī)提壓實(shí)現(xiàn)溶液水下切粒，從而制備出聚醋酸乙烯酯顆粒。
目前，聚醋酸乙烯酯顆粒主要是采用造粒方法制備的，這種方法制備的顆粒規(guī)整性不好，而且操作麻煩，本發(fā)明采用懸浮法一步制備聚醋酸乙烯酯顆粒，其性能與用造粒方法制備的性能基本一致，性能如下所示：
表1
以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是，其只是作為范例，本發(fā) 明并不限于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。