本發(fā)明涉及一種乙二醇精餾精制的方法，具體地說是將生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化得到的粗乙二醇或煤基乙二醇物料中的不飽和化合物通過反應(yīng)精餾的方式精餾分離過程中結(jié)合催化反應(yīng)精制，使其透光率明顯提高，達到聚合級乙二醇標準的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的有機化工原料，它可以與二酸類化合物聚合制備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚合物，是乙二醇的最主要用途。目前，國內(nèi)外大型化工企業(yè)的乙二醇生產(chǎn)都是采用環(huán)氧乙烷水合法。然而由于石油等不可再生資源日益枯竭的影響，各國非常重視新型的乙二醇合成路線，例如，利用可再生資源制備乙二醇以及煤炭合成乙二醇。
生物質(zhì)乙二醇是利用具有可再生性的生物質(zhì)制備的乙二醇，它包括三種路線。一種路線為生物質(zhì)通過水解、加氫到山梨醇、再催化加氫得到乙二醇(文獻1：一種玉米芯催化轉(zhuǎn)化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，CN 101704710 A)。一種為甘油催化加氫制備的乙二醇。另外一種路線為生物質(zhì)直接催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇(文獻:2：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文獻3：CN 101735014 A，一種碳水化合物制乙二醇的方法；文獻4：CN 102190562 A，一種碳水化合物制乙二醇的方法)。這三種路線都可以減少人類對化石能源物質(zhì)的依賴，有利于實現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。
發(fā)展以碳水化合物制備乙二醇、丙二醇等小分子醇，不僅可以在一定程度上降低對石油資源的依賴，同時，有助于實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化學品。然而由于生物質(zhì)的復(fù)雜性，其催化轉(zhuǎn)化和精餾過程中引入了石油路線中沒有的雜質(zhì)，特別是一些具有不飽和化學官能團的羧酸、醛、酮等微量物質(zhì)，使乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率難以達到聚合級要求。按照乙二醇質(zhì)量國家標準要求，對于合成PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)聚酯的乙二醇，要求在220nm，275nm和350nm 處的紫外透光率分別超過75％，92％和99％。而實際上，未經(jīng)精制的生物質(zhì)或煤基粗乙二醇的紫外透光率遠低于此標準，不能滿足相應(yīng)的要求。
專利US 4647705，CN 101032688A都發(fā)明了一種以鋁鎳合金為催化劑，對石油基粗乙二醇進行催化加氫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過催化加氫，乙二醇的紫外透光率達到聚合級標準，但是催化劑仍存在流失的問題。
專利US 5770777，CN 1580020 A采用吸附的方法提高粗乙二醇的透光率，雖然吸附法能夠提高乙二醇紫外透光率到聚合級，但是吸附劑的吸附量較低，影響其使用壽命。
CN 101928201 A分別采用加氫和吸附相聯(lián)合的方式來提高煤基粗乙二醇的紫外透光率，雖然乙二醇也能夠達到聚合級標準，但是此工藝繁瑣，能耗高，乙二醇得率低。
本發(fā)明提供的方法以生物質(zhì)或煤基乙二醇為原料，在乙二醇產(chǎn)品的精餾分離過程中，利用甲酸催化分解原位產(chǎn)生的高活性氫源，在金屬催化劑作用下將粗乙二醇中的少量雜質(zhì)進行催化加氫，提高乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率達到聚合級。此方法操作簡便、節(jié)約能耗、節(jié)約設(shè)備投資成本、生產(chǎn)效率高并且精制效果好。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種乙二醇精餾精制的方法，具體地說是將生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化得到的粗乙二醇或煤基乙二醇物料在精餾分離過程中結(jié)合催化反應(yīng)精制，使其透光率明顯提高，達到聚合級乙二醇標準的方法。為實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
采用精餾塔減壓精餾乙二醇，精餾塔上部為精餾段，中部為反應(yīng)段，下部為提餾段。精餾塔的理論板數(shù)大于50。
精餾段溫度100-140℃，反應(yīng)段內(nèi)裝填有負載型金屬催化劑，溫度范圍在110-150℃，提餾段的溫度為120-160℃，精餾塔底部再沸器內(nèi)的液體溫度為130-180℃，精餾塔塔頂壓力為1-20kPa，優(yōu)選的精餾塔頂壓力為2-10kPa。采用的精餾工藝為連續(xù)式或間歇式，粗乙二醇原料于反應(yīng)段和/或提餾段進料，在間歇式精餾工藝中，取消提餾段，精餾塔只分為兩段，上部為精餾段，下部為反應(yīng)段。
粗乙二醇原料中含有甲酸，濃度為0.05-5wt％；優(yōu)選的甲酸濃度為0.1-1wt％。塔頂采出精制后的乙二醇產(chǎn)品。
反應(yīng)段所裝填的催化劑體積與精餾塔每小時精餾分離液態(tài)乙二醇物料的體積比為0.05-10。精餾塔的反應(yīng)段中裝填有負載型金屬催化劑，其活性組分選自過渡金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ag、Cu中的一種或多種，活性組分擔載多孔載體上，包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、氧化鈰、活性炭、碳纖維、碳納米管、堇青石中的一種載體或多種復(fù)合載體，活性金屬負載量在0.01-50wt％?；蛘撸呋瘎┙饘倩钚越M分自身為主要組成，構(gòu)成多孔骨架型金屬催化劑。
精餾原料中乙二醇的含量為30-99wt％，1,2-丙二醇含量為1-70wt％，含水量在0.1-20wt％。乙二醇精餾物料由生物質(zhì)催化加氫降解得到，所述的生物質(zhì)為纖維素、半纖維素、葡萄糖、木糖、低聚木糖、果糖、低聚果糖、淀粉、阿拉伯糖、赤蘚糖、殼聚糖、殼寡糖、甘油、山梨醇、甘露醇、木糖醇中的一種或兩種以上。或者，乙二醇精餾物料由煤炭為起始原料，經(jīng)草酸二甲酯加氫路線合成得到。
原理：
本發(fā)明利用甲酸在一定溫度下(本發(fā)明中為減壓精餾的溫度)可以被催化分解原位產(chǎn)生的高活性氫源，進而在金屬催化劑作用下將粗乙二醇中的少量的含有不飽和化學鍵的雜質(zhì)化合物進行催化加氫，還原為沒有紫外吸收的飽和化合物，從而提高乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率達到聚合級。此方法具有如下優(yōu)點：
1)操作簡便、無需引入氫氣，減少了減壓蒸餾的真空系統(tǒng)的負荷，節(jié)約了能耗。
2)無需增加額外的催化加氫裝置，降低了設(shè)備投資成本。
3)將精餾與反應(yīng)過程集成，有效地提高了生產(chǎn)效率。
4)利用高活性氫原子，精制效果好。
下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
具體實施方式
實施例1
催化劑金屬制備：將活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、二氧化鈦一種或二種以上作為載體，將過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑的金屬鹽水溶液通過等體積浸漬法共同負載到載體上，在120℃下干燥過夜。用氫氣在300℃下還原2h，在1％O2/N2(V/V)氣氛下鈍化4h。
實施例2
連續(xù)精餾實驗：將填料裝填至連續(xù)式精餾塔中，理論塔板數(shù)為70。精餾塔中部裝填1/8塔體積量的金屬催化劑。原料從精餾塔的中部加入，加入速度為：每小時的加入液體的量與裝填催化劑體積之比為2。精餾物料經(jīng)過預(yù)先閃蒸除水后，在進入精餾塔之前，向其中加入甲酸，使其濃度為1％。精餾過程中，塔頂冷凝器溫度20℃，控制精餾段溫度110-130℃，反應(yīng)段溫度120-140℃，提餾段溫度130-160℃，塔釜再沸器溫度180℃，塔頂?shù)膲毫?kPa。乙二醇從精餾塔頂冷凝后分離采出后，分析檢測220nm，275nm和350nm的透光率。
原料A來源于葡萄糖催化加氫裂解得到的乙二醇粗產(chǎn)品。原料組成為：乙二醇75％，1,2-丙二醇5％，山梨醇6％，甘油8％，其他雜醇5.5％，水0.5％。精餾塔中裝填的催化劑為1％Au-5％Ru/AC。精餾精制后，取乙二醇產(chǎn)品分析紫外透光率，結(jié)果如表一所示。
表一、精餾精制得到的乙二醇的產(chǎn)品紫外透光率結(jié)果
獲得的乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率達到PET聚酯要求(國標：GB/T4649-2008)。
實施例3
間歇精餾實驗：將精餾填料裝填至間歇式精餾塔中。精餾塔中裝填精餾填料的同時，在下部裝填有1/5精餾塔填料體積量的金屬催化劑，理論塔板數(shù)為65。精餾物料從精餾塔底部加入，控制精餾的速度(單位時間內(nèi)塔頂乙二醇的產(chǎn)量)為：每小時的精餾量與裝填催化劑體積之比為0.3。精餾原料經(jīng)過預(yù)先閃蒸除水 后，在進入精餾塔之前，向其中加入甲酸，使其濃度為0.4％。精餾過程中，塔頂冷凝器溫度20℃，塔釜再沸器溫度為150℃，塔頂?shù)膲毫?kPa.回流比為10。乙二醇從精餾塔頂冷凝后分離采出后，取乙二醇純度>99％的產(chǎn)品分析檢測220nm，275nm和350nm的透光率。
原料B來源于纖維素催化加氫裂解得到的乙二醇粗產(chǎn)品。原料組成為：乙二醇65％，1,2-丙二醇4％，山梨醇7％，甘油6％，其他雜醇17.5％，水0.5％。精餾塔中裝填的催化劑為3％Pt/Al2O3。精餾精制后，取乙二醇純度>99％的產(chǎn)品分析紫外透光率，結(jié)果如表二所示。
表二、反應(yīng)精餾得到的乙二醇純度>99％的產(chǎn)品紫外透光率結(jié)果
獲得的乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率達到PET聚酯要求(國標：GB/T4649-2008)。
實施例4
連續(xù)精餾實驗：實驗條件同實施例2，除了待精餾物料C為煤基乙二醇，物料組成為：乙二醇95％，1,2-丙二醇4％，1,2-丁二醇1％。
反應(yīng)精餾結(jié)束，取乙二醇產(chǎn)品分析紫外透光率，結(jié)果如表三所示。
表三、反應(yīng)精餾精制得到的乙二醇產(chǎn)品紫外透光率結(jié)果
獲得的乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率達到PET聚酯要求(國標：GB/T4649-2008)。
對比實施例1
常規(guī)的減壓連續(xù)式精餾實驗：
將精餾填料裝填至連續(xù)式精餾塔中。精餾物料從精餾塔的中部加入，加入速度為：每小時的加入液體的量與實施例2相同。精餾過程中，塔頂冷凝器溫度20℃，塔釜再沸器溫度為145℃，塔頂?shù)膲毫?kPa。乙二醇從精餾塔頂冷凝后 分離采出后，取乙二醇產(chǎn)品分析檢測220nm，275nm和350nm的透光率。
精餾原料分別為實施例2、3、4中的A、B、C物料。
表四、精餾得到的乙二醇產(chǎn)品紫外透光率結(jié)果
如表四所示，常規(guī)的減壓精餾獲得的乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率無法得到符合PET聚合級要求的高質(zhì)量乙二醇產(chǎn)品(國標：GB/T4649-2008)。