本發(fā)明涉及一種從乙二醇中除去1,2-丙二醇和1,2-丁二醇的化工分離技術(shù)。

背景技術(shù)：

乙二醇是一種大宗生產(chǎn)的基礎(chǔ)化工原料，可以用來(lái)生產(chǎn)聚酯纖維(滌綸)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、炸藥、溶劑、抗凍劑、增塑劑、吸濕劑等。目前，工業(yè)上主要以乙烯為原料、通過環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)乙二醇，需要消耗大量不可再生的石油天然氣資源。自2002年來(lái)，中國(guó)的乙二醇進(jìn)口量所占需求量的比例一直維持在70％以上。其中聚酯行業(yè)消耗的乙二醇占80％以上。富含纖維素的生物質(zhì)原料廉價(jià)易得，以可再生生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙二醇，不但可以減少對(duì)石油和煤的依賴，而且能最大程度地減少二氧化碳的排放、減弱溫室效應(yīng)，具有很好的工業(yè)化前景。另外，煤制乙二醇技術(shù)適合我國(guó)富煤少油的國(guó)情，具有廣闊的發(fā)展前景，且已部分工業(yè)化。

然而，以生物質(zhì)或煤為原料合成的乙二醇粗產(chǎn)品中都含有一定量的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等副產(chǎn)物。以上副產(chǎn)物與乙二醇的沸點(diǎn)接近，常規(guī)精餾分離困難，分離能耗及成本很高；而下游聚酯工業(yè)一般要求乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9％。因此，對(duì)乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的高效分離是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的課題，也是生物質(zhì)基和煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)節(jié)能降耗亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)難題。

專利CN103772146A和專利US4966658A使用縮酮、乙苯、3-庚酮、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯、異丙苯、二異丁基酮等物質(zhì)中的一種作為共沸劑，通過共沸精餾將乙二醇從塔頂采出。這兩項(xiàng)專利所用共沸劑與乙二醇形成的共沸物難以通過精餾進(jìn)一步分離，而且以上共沸劑多數(shù)與含量最高的乙二醇形成共沸物，因此共沸劑用量及能耗較高。專利US8143458B2公開了一種分離乙二醇中的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇的萃取精餾方法，該專利所使用的萃取劑(如水、甲醇、乙醇)均為強(qiáng)極性萃取劑，相關(guān)方法屬于液體萃取精餾的范疇，且對(duì)1,2-丁二醇的分離幾乎沒有促進(jìn)作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種通過氣體萃取精餾、將1,2-丙二醇、1,2-丁二醇從乙二醇中分離的技術(shù)方案。以含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的一種或二種的乙二醇粗產(chǎn)品為原料，其中多元醇混合物中1,2-丙二醇、1,2-丁二醇在乙二醇溶液中的總質(zhì)量濃度為0.5-50％。以氣態(tài)物質(zhì)為萃取劑從精餾塔下方通入，通過氣體萃取精餾的方式，將輕組分1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的一種或二種從乙二醇中萃取并同時(shí)氣化，氣化后的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的一種或二種在塔頂?shù)姆帜魈幚淠⒉糠植沙?，而大部分氣態(tài)萃取劑在分凝器處不冷凝、通過全凝器冷凝并回收利用；在萃取、氣化1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的一種或二種的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了乙二醇的提純；所用的萃取劑為常壓沸點(diǎn)為0～170℃的有機(jī)物，包括碳原子數(shù)大于3的醇類、酯類、醚類、鹵代烴、醇胺、胺類中的一種或二種以上的組合，包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、丙醚、丁醚、正丁醇、正戊醇、異丁醇、乙醇胺、正戊胺、二氯甲烷、1-氯戊烷。萃取劑以氣體形式發(fā)揮萃取作用。所用萃取劑和1,2-丙二醇、1,2-丁二醇乙二醇均不能形成共沸物。

通過氣體萃取精餾分離乙二醇粗產(chǎn)品時(shí)，塔釜內(nèi)液體溫度為115～150℃，塔頂氣相壓力為絕對(duì)壓力3～20kPa。萃取劑在進(jìn)入精餾塔前或在精餾塔內(nèi)完全氣化或部分氣化為氣態(tài)萃取劑。氣態(tài)萃取劑將1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的一種或二種提取到塔頂，在塔頂采用分凝器的形式將1,2-丙二醇、1,2-丁二醇冷凝，該冷凝液部分回流、部分采出；而絕大部分氣態(tài)萃取劑不被分凝器冷凝，之后通過溫度較低的全凝器將氣態(tài)萃取劑冷凝，被全凝器冷凝的萃取劑可返回精餾塔重復(fù)使用。由于氣態(tài)萃取劑的分壓作用，可以在維持塔底溫度不變 的前提下降低精餾塔整體的真空度。分凝器的溫度高于氣態(tài)萃取劑在分凝器中的沸點(diǎn)、低于1,2-丙二醇或1,2-丁二醇在分凝器中的沸點(diǎn)。

實(shí)現(xiàn)上述方法的具體步驟如下：

(1)向塔釜中加入適量二元醇混合物，開啟釜底加熱和真空機(jī)組，并保持精餾塔釜溫度為115～150℃，塔頂壓力為絕對(duì)壓力3～20kPa。當(dāng)塔頂冷凝器1出現(xiàn)凝液后，調(diào)節(jié)冷凝器1的溫度，使分凝器的設(shè)定溫度高于氣態(tài)萃取劑在分凝器中的沸點(diǎn)、低于1,2-丙二醇或1,2-丁二醇在分凝器中的沸點(diǎn)，從而可使萃取劑在冷凝器1表面能夠處于氣態(tài)，同時(shí)1,2-丙二醇、1,2-丁二醇能夠在冷凝器1表面被冷凝，即冷凝器1實(shí)質(zhì)上屬于分凝器。同時(shí)開啟冷凝器2。全回流一段時(shí)間，使精餾系統(tǒng)和真空系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定；

(2)氣態(tài)萃取劑無(wú)需預(yù)熱直接進(jìn)入精餾塔；液態(tài)萃取劑要先經(jīng)過蒸發(fā)管進(jìn)行預(yù)熱，以使全部或大部分萃取劑氣化，其余的萃取劑進(jìn)入塔底迅速氣化。氣態(tài)萃取劑進(jìn)入精餾塔，與下降液流逆向接觸，塔板或填料同時(shí)為精餾和氣體萃取提供了氣液傳質(zhì)界面，1,2-丙二醇、1,2-丁二醇在冷凝器1處冷凝、部分回流。氣態(tài)萃取劑進(jìn)入冷凝器2被冷凝下來(lái)，并可返回精餾塔循環(huán)使用；在冷凝器1處可采出夾帶有少量萃取劑的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，可通過蒸餾、萃取、吸附、氣提中的一種或二種除去其中的低沸點(diǎn)萃取劑。另外，在精餾塔底采出高純的乙二醇；

作為優(yōu)選，萃取劑使用丁酸乙酯；

作為優(yōu)選，使用丁酸乙酯時(shí)，冷凝器1溫度設(shè)置為95～110℃，塔頂壓力調(diào)節(jié)為絕對(duì)壓力15kPa；

作為優(yōu)選，液態(tài)丁酸乙酯與液態(tài)二元醇原料的體積流率之比為5:1；

作為優(yōu)選，塔頂回流比設(shè)為10:1；

作為優(yōu)選，在絕對(duì)壓力15kPa下，使用丁酸乙酯時(shí)，冷凝器2的溫度設(shè)置為10℃。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所需的設(shè)備主要有：減壓精餾塔、真空機(jī)組、冷凝器、閃蒸罐、泵等。

本發(fā)明將1,2-丙二醇、1,2-丁二醇從乙二醇中分離的原理是：

在較高溫度下，精餾柱內(nèi)處于氣液平衡態(tài)，氣、液相分子的吉布斯自由能相等。當(dāng)引入萃取劑氣體時(shí)，萃取劑分子和氣相或液體表面的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇分子發(fā)生相互作用，使氣相或液體表面的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的吉布斯自由能降低。因此液體中的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇更易進(jìn)入氣相，即氣體萃取促進(jìn)了低沸點(diǎn)的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇從液相到氣相的傳質(zhì)，但同時(shí)對(duì)乙二醇的液氣傳質(zhì)不明顯或具有抑制作用，所以宏觀上表現(xiàn)為從塔頂采出的產(chǎn)品中1,2-丙二醇、1,2-丁二醇濃度增大，即分離效果得到提高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：

對(duì)1,2-丙二醇和1，2-丁二醇的精餾分離均有促進(jìn)作用，能夠使塔頂產(chǎn)品中1,2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加10％～30％、1,2-丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加4％～12％，這樣就能在完成相同的分離任務(wù)的前提下降低精餾塔的塔板數(shù)和能耗，減少了精餾裝置的固定投資和操作成本。

由于萃取劑氣體的通入，可使二醇蒸汽的分壓降低，可在保持塔底溫度不變的前提下降低精餾塔的真空度，從而降低對(duì)精餾塔和真空機(jī)組設(shè)備的高性能要求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明間歇式減壓氣體萃取精餾流程圖。

圖2為本發(fā)明連續(xù)式減壓氣體萃取精餾流程圖。

圖3為常規(guī)間歇式減壓精餾流程圖。

圖1：1、真空泵 2、真空度調(diào)節(jié)閥 3、冷凝器2(全凝器) 4、氣態(tài)萃取劑 5、冷凝器1(分凝器) 6、放空閥 7、緩沖罐 8、閃蒸罐 9、二元醇產(chǎn)品 10、數(shù)字式溫度計(jì) 11、氣體萃取精餾柱 12、數(shù)字式壓力計(jì) 13、二醇混合液 14、數(shù)字式溫度計(jì) 15、精餾釜 16、萃取劑儲(chǔ)罐 17、蒸發(fā)管

圖2：1、真空泵 2、真空度調(diào)節(jié)閥 3、冷凝器2(全凝器) 4、氣態(tài)萃取劑 5、冷凝器1(分凝器) 6、二醇蒸汽和過熱萃取氣 7、放空閥 8、緩沖罐 9、閃蒸罐 10、1,2-丙二醇(或1,2-丁二醇) 11、乙二醇和1,2-丙二醇(或1,2-丁二醇)的混合物 12、氣體萃取-精餾塔13、萃取劑儲(chǔ)罐 14、蒸發(fā)管 15、再沸器 16、乙二醇產(chǎn)品

圖3：1、真空泵 2、真空度調(diào)節(jié)閥 3、冷凝器(全凝器) 4、二醇蒸汽 5、1,2-丙二醇(或1,2-丁二醇) 6、乙二醇和1,2-丙二醇(或1,2-丁二醇)的混合物 7、精餾塔 8、再沸器 9、乙二醇產(chǎn)品

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例一

如圖1所示，向間歇式精餾塔的塔釜中加入200mL1,2-丙二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％，乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78％。精餾塔頂氣相的絕對(duì)壓力保持在13kPa，塔釜內(nèi)液相溫度為120℃。精餾塔使用三角螺旋填料，理論板數(shù)為55。調(diào)節(jié)冷凝器1的溫度為100℃，冷凝器2的溫度為10℃。全回流0.5h，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定；

將回流比設(shè)為10:1。從儲(chǔ)罐中以0.78mL/min的流速將丁酸乙酯注入內(nèi)表面溫度為105℃的蒸發(fā)管，丁酸乙酯在蒸發(fā)管中全部氣化。氣態(tài)萃取劑進(jìn)入精餾塔，與塔頂?shù)南陆狄毫鹘佑|。上升氣流在冷凝器1處冷凝并部分采出，經(jīng)閃蒸罐除去塔頂產(chǎn)品中夾帶的丁酸乙酯，蒸發(fā)的丁酸乙酯進(jìn)入冷凝器2全部液化并返回精餾塔。閃蒸罐為常壓操作，閃蒸溫度為160℃。在間歇精餾的前期可得到45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的1,2-丙二醇，之后即可獲得155mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.6％的乙二醇產(chǎn)品；

實(shí)施例二

如圖1所示，向間歇式精餾塔的塔釜中加入200mL1,2-丁二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％。精餾塔頂?shù)臍庀嘟^對(duì)壓力保持在14.5kPa，塔釜內(nèi)液相溫度為110℃。精餾塔使用鮑爾環(huán)填料，理論板數(shù)為60。調(diào)節(jié)冷凝器1的溫度為90℃，冷凝器2的溫度為3℃。全回流0.5h，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定；

將回流比設(shè)為10:1。從儲(chǔ)罐中以1.1mL/min的流速將丙醚注入內(nèi)表面溫度為95℃的蒸發(fā)管，大部分丙醚在蒸發(fā)管中氣化，少量在塔底氣化。氣態(tài)萃取劑進(jìn)入精餾塔，與塔頂?shù)南陆狄毫鹘佑|。上升氣流在冷凝器1處冷凝并部分采出，經(jīng)閃蒸罐除去塔頂產(chǎn)品中夾帶的丙醚，蒸發(fā)的丙醚進(jìn)入冷凝器2全部液化并返回精餾塔。閃蒸罐為常壓操作，閃蒸溫度為160℃。在間歇精餾的前期可得到50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的1,2-丁二醇，之后即可獲得150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的乙二醇產(chǎn)品；

實(shí)施例三

如圖1所示，向間歇式精餾塔的塔釜中加入200mL1,2-丙二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％，乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。精餾塔頂氣相的絕對(duì)壓力保持在19.8kPa，塔釜內(nèi)液相溫度為150℃。精餾塔使用拉西環(huán)填料，理論板數(shù)為83。調(diào)節(jié)冷凝器1的溫度為137℃，冷凝器2的溫度為20℃。全回流0.7h，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定；

將回流比設(shè)為8.5:1。從儲(chǔ)罐中以1mL/min的流速將異丁醇注入內(nèi)表面溫度為143℃的蒸發(fā)管，大部分異丁醇在蒸發(fā)管中氣化，少量在塔底氣化。氣態(tài)萃取劑進(jìn)入精餾塔，與塔頂?shù)南陆狄毫鹘佑|。上升氣流在冷凝器1處冷凝并部分采出，經(jīng)閃蒸罐除去塔頂產(chǎn)品中夾帶的異丁醇，蒸發(fā)的異丁醇進(jìn)入冷凝器2全部液化并返回精餾塔。閃蒸罐為常壓操作，閃蒸溫度為174℃。在間歇精餾的前期可得到100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.1％的1,2-丙二醇，之后即可獲得100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.5％的乙二醇產(chǎn)品；

實(shí)施例四

如圖2所示，連續(xù)式板式精餾塔的總理論板數(shù)為30。以第12塊板為進(jìn)料板、以2t/h 的流率向精餾塔注入1,2-丙二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％。精餾塔頂氣相的絕對(duì)壓力保持在3kPa，塔釜內(nèi)液相溫度為115℃。調(diào)節(jié)冷凝器1的溫度為90℃，冷凝器2的溫度為3℃。全回流1h，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定；

將回流比設(shè)為8:1。從儲(chǔ)罐中以2t/h的流速將1-氯戊烷注入內(nèi)表面溫度為92℃的蒸發(fā)管，大部分1-氯戊烷在蒸發(fā)管中氣化，少量在塔底氣化。氣態(tài)萃取劑進(jìn)入精餾塔，與塔頂?shù)南陆狄毫鹘佑|。上升氣流在冷凝器1處冷凝并部分采出，經(jīng)閃蒸罐除去塔頂產(chǎn)品中夾帶的1-氯戊烷，閃蒸罐為常壓操作，閃蒸溫度為151℃。在閃蒸罐底部以0.1t/h的產(chǎn)率采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97％的1,2-丙二醇，被閃蒸出來(lái)的1-氯戊烷進(jìn)入冷凝器2全部液化并返回精餾塔；在精餾塔底部采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的乙二醇產(chǎn)品；

實(shí)施例五

如圖2所示，連續(xù)式填料塔的總理論板數(shù)為45。以第22塊板為進(jìn)料板、以10t/h的流率向精餾塔注入1,2-丙二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％。精餾塔頂氣相的絕對(duì)壓力保持在10kPa，塔釜內(nèi)液相溫度為123℃。調(diào)節(jié)冷凝器1的溫度為90℃，冷凝器2的溫度為3℃。全回流1h，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定；

將回流比設(shè)為13:1。從儲(chǔ)罐中以9t/h的流速將正戊胺注入內(nèi)表面溫度為92℃的蒸發(fā)管，大部分正戊胺在蒸發(fā)管中氣化，少量在塔底氣化。氣態(tài)萃取劑進(jìn)入精餾塔，與塔頂?shù)南陆狄毫鹘佑|。上升氣流在冷凝器1處冷凝并部分采出，經(jīng)閃蒸罐除去塔頂產(chǎn)品中夾帶的正戊胺，閃蒸罐為常壓操作，閃蒸溫度為150℃。在閃蒸罐底部以1.2t/h的產(chǎn)率采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％的1,2-丙二醇，被閃蒸出來(lái)的正戊胺進(jìn)入冷凝器2全部液化并返回精餾塔；在精餾塔底部采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙二醇產(chǎn)品；

針對(duì)本發(fā)明的精餾流程和分離效果，本發(fā)明作出如下對(duì)比試驗(yàn)。

對(duì)比例一

如圖3所示，采用常規(guī)間歇式減壓精餾，精餾塔使用三角螺旋填料，理論板數(shù)為55。向塔釜中加入200mL1,2-丙二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％，乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78％。精餾塔頂氣相的絕對(duì)壓力保持在8kPa，塔釜內(nèi)液相溫度為120℃。調(diào)節(jié)冷凝器1的溫度為100℃，冷凝器2的溫度為10℃。全回流0.5h，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定；

將回流比設(shè)為10:1，并在塔頂采出產(chǎn)品。在間歇精餾的前期可得到45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72％的1,2-丙二醇，之后即可獲得155mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91％的乙二醇產(chǎn)品。無(wú)論是塔頂采出的輕產(chǎn)品還是乙二醇主產(chǎn)品，二者的主成份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(純度)都比本發(fā)明實(shí)施例一的相應(yīng)產(chǎn)品純度低2.7％～10％，即本發(fā)明的分離效果明顯優(yōu)于常規(guī)精餾；

對(duì)比例二

如圖3所示，采用常規(guī)間歇式減壓精餾，精餾塔使用鮑爾環(huán)填料，理論板數(shù)為60。向塔釜中加入200mL1,2-丁二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％。精餾塔頂氣相的絕對(duì)壓力保持在8.7kPa，塔釜內(nèi)液相溫度為110℃。調(diào)節(jié)冷凝器1的溫度為90℃，冷凝器2的溫度為3℃。全回流0.5h，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定；

將回流比設(shè)為10:1，并在塔頂采出產(chǎn)品。在間歇精餾的前期可得到50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的1,2-丁二醇，之后即可獲得150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.7％的乙二醇產(chǎn)品。無(wú)論是塔頂采出的輕產(chǎn)品還是乙二醇主產(chǎn)品，二者的主成份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(純度)都比本發(fā)明實(shí)施例二的相應(yīng)產(chǎn)品純度低2.3％～16.7％，即本發(fā)明的分離效果明顯優(yōu)于常規(guī)精餾；另外，通過比較可知，在塔釜內(nèi)液相溫度維持不變的前提下，本發(fā)明的精餾塔頂氣相的絕對(duì)壓力比相應(yīng)對(duì)比例中的氣相絕對(duì)壓力高5～6kPa，即本發(fā)明需要的真空度要低于對(duì)比例中常規(guī)減壓精餾方法所需的真空度，因此對(duì)真空裝置和設(shè)備的性能要求也有所降低。

上述各實(shí)施例僅為效果較好的實(shí)現(xiàn)方式，除此之外，仍有許多類似方法可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，凡采用等同或等效替換的技術(shù)方案，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。