本發(fā)明涉及一種去除乙二醇中二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的方法，屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

乙二醇是一種無色無臭、有甜味的液體化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯材料(用于礦泉水瓶、紡織原料)、溶劑、抗凍劑、增塑劑、吸濕劑等，其中聚酯行業(yè)消耗的乙二醇占總消費量的90％以上，而且聚酯所需乙二醇原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必需達(dá)到99％以上。雖然我國乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，但仍不能滿足國內(nèi)聚酯等日益增長的市場需求，巨大的市場缺口使得國內(nèi)掀起興建乙二醇裝置的熱潮，然而我國的石油乙烯基乙二醇生產(chǎn)依然面臨著石油資源緊張和國外技術(shù)壁壘的雙重限制。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，以煤或生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙二醇逐漸顯現(xiàn)出了其巨大的優(yōu)勢，不但可以減少國家對石油的依賴，而且能夠打破國外的技術(shù)壁壘。然而無論是生物質(zhì)基乙二醇生產(chǎn)工藝還是煤基乙二醇生產(chǎn)工藝，由于催化劑選擇性有限，反應(yīng)體系均會生成1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇等副產(chǎn)物。其中1,2-丁二醇和乙二醇的沸點僅相差5℃，1,2-戊二醇和乙二醇的沸點僅相差8℃，通過普通精餾的方式很難在保證較高乙二醇收率的前提下實現(xiàn)1,2-丁二醇的高效脫除，這也是制約生物質(zhì)基和煤基乙二醇生產(chǎn)路線難以實現(xiàn)工業(yè)化的重要原因之一。另外，1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇等二元醇與乙二醇沸點也很接近，雖然可以通過常規(guī)精餾將1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇等雜質(zhì)分離，但精餾能耗較高，熱源蒸汽成本及真空系統(tǒng)的成本之和較高。

申請?zhí)枮?014107141706的發(fā)明方案雖然成功除去了乙二醇中的1,2-丙二醇和1,2-丁二醇，但主產(chǎn)品乙二醇的收率較低(70％以下)，影響了乙二醇產(chǎn)量的提高，難以滿足聚酯工業(yè)對乙二醇的需求；此外，該工藝的副產(chǎn)品很多，需要較多的分離裝置，增加了固定投資和總能耗，而且此發(fā)明沒有涉及1,2-戊二醇的脫除。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種去除乙二醇中二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于：以乙二醇粗產(chǎn)品為原料，原料所含乙二醇質(zhì)量濃度為40％～97％，并含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、甘油中的一種或兩種以上雜醇，雜醇的質(zhì)量含量在5％～60％之間。在脫水反應(yīng)釜中，原料在質(zhì)子酸催化劑及加熱的條件下發(fā)生第一次脫水反應(yīng)和縮醛化反應(yīng)，絕大部分雜醇轉(zhuǎn)化為低沸點的縮醛、醛類、酮類中的一種或二種以上，包括丙醛乙二醇縮醛、丙醛丙二醇縮醛、丁醛乙二醇縮醛、1,4-二氧六環(huán)、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮中的一種或二種以上。通過蒸餾、冷凝對第一次脫水反應(yīng)和縮醛化反應(yīng)的產(chǎn)物加以分離，其他未蒸發(fā)的產(chǎn)物為乙二醇中間產(chǎn)品；經(jīng)過第一次脫水反應(yīng)后的粗乙二醇所含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3％。

蒸餾出的產(chǎn)物中的縮醛通過酸催化水解反應(yīng)生成乙二醇、醛類、少量上述雜醇，水解生成的乙二醇和上述雜醇經(jīng)簡單蒸餾與醛類、酮類中的一種或二種以上分離后與乙二醇中間產(chǎn)品混合，并送至深度脫水反應(yīng)釜進(jìn)行二次脫水反應(yīng)；而后，深度脫水反應(yīng)釜中的少量雜醇再次發(fā)生酸催化脫水和縮醛反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為低沸點縮醛產(chǎn)物、醛類、酮類中的一種或二種以上，并從深度脫水反應(yīng)釜中蒸餾脫除上述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；脫水和縮醛化反應(yīng)、縮醛水解反應(yīng)所用的酸催化劑包括液體質(zhì)子酸、固體質(zhì)子酸、含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的礦物中的一種或二種以上的組合，其中，硅鋁比為25～200的HZSM-5分子篩或Hβ分子篩活性較高且反應(yīng)選擇性較好。常壓下，以上脫水反應(yīng)的溫度均為150～197.5℃，縮醛水解反應(yīng)溫度為45～105℃。脫水反應(yīng)所用催化劑占脫水反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1％～20％；縮醛水解反應(yīng)所用催化劑占縮醛水解反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5％～20％。由此，經(jīng)過兩次脫水反應(yīng)的乙二醇粗產(chǎn)品中的二元或多元醇雜質(zhì)含量<1％；將酸催化劑從反應(yīng)后的粗產(chǎn)品中分離，通過減壓精餾可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98％的乙二醇產(chǎn)品。該過程可顯著減少粗乙二醇精餾分離工藝中精餾塔的數(shù)量或精餾塔板數(shù)，節(jié)省能耗，并高收率地獲得乙二醇產(chǎn)品。

實現(xiàn)上述方法的具體步驟如下：

常壓下，將含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等雜質(zhì)的乙二醇粗產(chǎn)品加入脫水反應(yīng)釜，在質(zhì)子酸催化劑及加熱的條件下發(fā)生脫水反應(yīng)生成沸點很低的醛、縮醛、1,4-二氧六環(huán)，這些低沸點產(chǎn)物在脫水反應(yīng)釜中受熱、全部蒸發(fā)、與乙二醇分離。反應(yīng)釜內(nèi)的乙二醇中間品被送入二次反應(yīng)釜進(jìn)行二次深度脫水，以將沸點與乙二醇接近的1,2-丙二醇等二元醇雜質(zhì)完全除凈。二次反應(yīng)釜的液相產(chǎn)品僅含有二甘醇、三甘醇等高沸點雜質(zhì)，可通過減壓精餾塔完全除去，從塔頂采出高純乙二醇。另外，縮醛通過質(zhì)子酸催化水解反應(yīng)生成乙二醇、少量雜醇和醛類，乙二醇和雜醇經(jīng)蒸餾分離、并返回深度脫水反應(yīng)釜，增加了乙二醇的收率；餾出的醛和1,4-二氧六環(huán)的水溶液再經(jīng)過一個或二個小型精餾塔得到分離。催化劑通過煅燒法或溶劑洗脫法再生。

質(zhì)子酸、含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的礦物中的一種或二種以上的組合。脫水反應(yīng)所用催化劑占脫水反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1％～15％；二次深度脫水反應(yīng)所用催化劑占二次深度脫水反應(yīng)體系總質(zhì)量的1％～20％；縮醛水解反應(yīng)所用催化劑占縮醛水解反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5％～20％，經(jīng)過縮醛水解反應(yīng)后的液態(tài)產(chǎn)物在常溫常壓下不發(fā)生分層現(xiàn)象，且液態(tài)產(chǎn)物所含縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過15％。常壓下，脫水反應(yīng)溫度為150～197.5℃；常壓下，二次深度脫水反應(yīng)溫度為165～197.5℃；常壓下，縮醛水解反應(yīng)溫度為50～110℃。經(jīng)兩步脫水反應(yīng)后的乙二醇粗產(chǎn)品所含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1％，從而顯著減少了整個分離流程中精餾塔的數(shù)量與能耗；將酸催化劑從乙二醇粗產(chǎn)品中分離；再通過精餾分離二甘醇、三甘醇，最后得到高純度的乙二醇產(chǎn)品。

作為優(yōu)選，第一步的脫水反應(yīng)在165-180℃下進(jìn)行；

作為優(yōu)選，二次深度脫水反應(yīng)在175-190℃下進(jìn)行；

作為優(yōu)選，硅鋁比為15-40的HZSM-5酸分子篩用作質(zhì)子酸催化劑；

作為優(yōu)選，縮醛水解反應(yīng)在常壓、液相條件下進(jìn)行，水解溫度為50-80℃；

作為優(yōu)選，二次深度脫水反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器。

實現(xiàn)本發(fā)明所需的設(shè)備主要有：釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器、固-液分離設(shè)備、減壓精餾塔、蒸餾釜、冷凝器、常壓精餾塔、真空泵、離心泵等。

本發(fā)明去除二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的原理是：

經(jīng)過兩級脫水反應(yīng)，含有高反應(yīng)活性的仲碳原子的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇可實現(xiàn)完全脫水，同時生成沸點很低的縮醛等產(chǎn)物，而乙二醇的脫水反應(yīng)活性很低，基本不發(fā)生水解，而低沸點產(chǎn)物和未反應(yīng)的乙二醇沸點差接近100℃，很容易通過蒸餾分離。由于二醇雜質(zhì)反應(yīng)完全，后續(xù)流程不必增加二元醇脫除塔，也就減少了裝置投資和能耗。此外，縮醛產(chǎn)物經(jīng)過水解反應(yīng)又還原為乙二醇等鄰位二醇，而且其中1,2-丙二醇等雜醇的含量遠(yuǎn)低于原料中雜醇的含量。由于縮醛副產(chǎn)品可全部生成乙二醇，所以增加了乙二醇的產(chǎn)率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

兩級脫水反應(yīng)對常規(guī)精餾難以除去的1，2-丁二醇等二元雜醇均有很高的選擇性，可完全除去以上雜質(zhì)，不需要再另設(shè)精餾塔完全除去二元雜醇。本發(fā)明的主產(chǎn)品中乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.2％以上，能夠滿足聚酯工業(yè)的要求。

通過縮醛水解反應(yīng)將部分乙二醇再生，可以將乙二醇的總收率提高至少20％。

脫水反應(yīng)生成的縮醛不加分離、直接水解，可避免建造縮醛分離精餾塔，簡化了流程、降低了能耗和建設(shè)投資。

在生產(chǎn)1噸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的乙二醇產(chǎn)品的前提下，本發(fā)明的總能耗為常規(guī)精餾方法的25％～45％，過程節(jié)能、環(huán)保、成本低廉。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2為對比工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例、對比例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例一

如圖1所示，常壓下，將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的1,2-丙二醇、5％的1,2-丁二醇的100克乙二醇粗產(chǎn)品加入脫水反應(yīng)釜，加入2克硅鋁比為25的HZSM-5酸分子篩催化劑，加熱至180℃，反應(yīng)4小時。粗產(chǎn)品發(fā)生脫水反應(yīng)生成丙醛、丙醛乙二醇縮醛、丁醛乙二醇縮醛、丙醛丙二醇縮醛、1,4-二氧六環(huán)等輕產(chǎn)物，這些低沸點產(chǎn)物受熱全部蒸發(fā)并與乙二醇分離。反應(yīng)釜內(nèi)的乙二醇中間品被送入二次反應(yīng)釜進(jìn)行二次深度脫水，催化劑為3克硅鋁比為80的HZSM-5酸分子篩，反應(yīng)溫度為184℃，反應(yīng)2小時。二次深度脫水將1,2-丙二醇和1,2-丁二醇完全除去。二次反應(yīng)釜的液相產(chǎn)品僅含有二甘醇、三甘醇等高沸點雜質(zhì)，可通過減壓精餾裝置完全除去，從塔頂采出67克質(zhì)量濃度為99％的乙二醇。

在1克98wt％的濃硫酸催化下，從反應(yīng)釜中蒸餾出的縮醛通過水解反應(yīng)生成乙二醇、微量的1,2-丙二醇、痕量的1,2-丁二醇、丙醛、丁醛。在100℃的蒸餾釜中，丙醛、丁醛、1,4-二氧六環(huán)的水溶液全部蒸發(fā)，再經(jīng)過一個小型精餾裝置將丙醛、丁醛、1,4-二氧六環(huán)與水分離；蒸餾釜底采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93％的乙二醇，其中主要雜質(zhì)為二甘醇、三甘醇等高沸點雜質(zhì)，僅含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的1,2-丙二醇和0.1％的1,2-丁二醇，并返回深度脫水反應(yīng)釜。HZSM-5分子篩通過煅燒法再生，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為4小時。

整個流程需要2套精餾裝置(包括1套減壓精餾裝置)、3個常壓反應(yīng)釜，乙二醇總收率為85.5％。

實施例二

如圖1所示，常壓下，將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的2,3-丁二醇、5％的1,2-戊二 醇的100克乙二醇粗產(chǎn)品加入脫水反應(yīng)釜，加入3克硅鋁比為50的Hβ酸分子篩催化劑，加熱至180℃，反應(yīng)4小時。粗產(chǎn)品發(fā)生脫水反應(yīng)生成丁酮、丁酮乙二醇縮酮、戊醛、戊酮、戊醛乙二醇縮醛、1,4-二氧六環(huán)等輕產(chǎn)物，這些低沸點產(chǎn)物受熱全部蒸發(fā)并與乙二醇分離。反應(yīng)釜內(nèi)的乙二醇中間品被送入二次反應(yīng)釜進(jìn)行二次深度脫水，催化劑為4克硅鋁比為160的Hβ酸分子篩，反應(yīng)溫度為185℃，反應(yīng)2小時。二次深度脫水將2,3-丁二醇和1,2-戊二醇完全除去。二次反應(yīng)釜的液相產(chǎn)品僅含有二甘醇、三甘醇等高沸點雜質(zhì)，通過減壓精餾裝置完全除去，從塔頂采出75克質(zhì)量濃度為99％的乙二醇。

在1克硅鋁比為25的HZSM-5酸分子篩催化下，從反應(yīng)釜中蒸餾出的丁酮乙二醇縮酮和戊醛乙二醇縮醛通過水解反應(yīng)生成乙二醇、戊醛、丁酮。在110℃的蒸餾釜中，丁酮、戊酮、戊醛、1,4-二氧六環(huán)的水溶液全部蒸發(fā)，再經(jīng)過二個小型精餾裝置將丁酮、戊酮、戊醛、1,4-二氧六環(huán)與水分離；蒸餾釜底采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94％的乙二醇，其中主要雜質(zhì)為二甘醇、三甘醇等高沸點雜質(zhì)，僅含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的2,3-丁二醇，并返回深度脫水反應(yīng)釜。Hβ分子篩通過煅燒法再生，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為4小時。

整個流程需要3套精餾裝置(包括1套減壓精餾裝置)、3個反應(yīng)釜，乙二醇總收率為88.4％。

實施例三

如圖1所示，常壓下，將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的1,2-丁二醇、1％的甘油的乙二醇粗產(chǎn)品以1噸/小時的流率加入容積為8立方米的脫水反應(yīng)釜，加入100公斤硅鋁比為80的HZSM-5酸分子篩催化劑，反應(yīng)釜為全混流式反應(yīng)器，攪拌速率為280轉(zhuǎn)每分，反應(yīng)溫度保持在182℃。粗產(chǎn)品發(fā)生脫水反應(yīng)生成丁醛乙二醇縮醛、少量丁醛、1,4-二氧六環(huán)、羥基丙酮、少量丙烯醛等輕產(chǎn)物，這些低沸點產(chǎn)物受熱全部蒸發(fā)并與乙二醇分離。脫水反應(yīng)釜排出的乙二醇中間品被送入二次反應(yīng)器進(jìn)行二次深度脫水，二次反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，管內(nèi)徑為0.3米，管長2米。二次反應(yīng)器裝有40公斤硅鋁比為200的HZSM-5酸分子篩，反應(yīng)溫度為185℃。二次反應(yīng)器將2,3-丁二醇和甘油完全除去。二次反應(yīng)器的液相產(chǎn)品僅含有二甘醇、三甘醇等高沸點雜質(zhì)，通過減壓精餾塔完全除去，以0.94噸/小時的產(chǎn)量從塔頂采出質(zhì)量濃度為99.5％的高純乙二醇。

在100公斤磺酸化活性炭的催化下，從反應(yīng)釜中蒸餾出的丁醛乙二醇縮醛通過水解反應(yīng)生成乙二醇、丁醛。在110℃的蒸餾釜中，丁醛、1,4-二氧六環(huán)、羥基丙酮、丙烯醛的水溶液全部蒸發(fā)，再經(jīng)過一個小型精餾塔將丁醛、1,4-二氧六環(huán)、丙烯醛與羥基丙酮的水溶液分離；從蒸餾釜底采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙二醇，其中主要雜質(zhì)為二甘醇、三甘醇等高沸點雜質(zhì)，僅含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的1,2-丁二醇，并返回深度脫水反應(yīng)釜。HZSM-5分子篩通過煅燒法再生，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為4小時。

整個流程需要2個精餾塔(包括1個減壓精餾塔)、3個反應(yīng)釜，乙二醇總收率為94％。

對比例一

以申請?zhí)枮?014107141706的專利方案進(jìn)行實驗，實驗過程及結(jié)果如下：

如圖2所示，常壓下，將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的1,2-丙二醇、5％的1,2-丁二醇的100克乙二醇粗產(chǎn)品加入脫水反應(yīng)釜，加入4克硅鋁比為25的HZSM-5酸分子篩催化劑，加熱至180℃，反應(yīng)4小時。粗產(chǎn)品發(fā)生脫水反應(yīng)生成丙醛、丙醛乙二醇縮醛、丁醛乙二醇縮醛、丙醛丙二醇縮醛、1,4-二氧六環(huán)等輕產(chǎn)物，這些 低沸點產(chǎn)物受熱全部蒸發(fā)并與乙二醇分離。反應(yīng)釜液相產(chǎn)物含有二甘醇、三甘醇等高沸點雜質(zhì)和未反應(yīng)完全的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，首先通過減壓精餾裝置完全除去1,2-丙二醇和1,2-丁二醇，然后通過第二套減壓精餾裝置完全除去二甘醇、三甘醇等高沸點雜質(zhì)，最后才能從塔頂采出45克質(zhì)量濃度為99％的乙二醇。

通過上述脫水反應(yīng)，生成了丙醛乙二醇縮醛、丁醛乙二醇縮醛、丙醛丙二醇縮醛、1,4-二氧六環(huán)等的混合物，該混合物通過三套精餾裝置分別加以分離純化，每套精餾裝置都有一定的能耗。HZSM-5分子篩通過煅燒法再生，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為4小時。

整個流程需要7套精餾裝置(包括2套減壓精餾裝置)、1個反應(yīng)釜，乙二醇總收率為56.3％。

上述各實施例僅為效果較好的實現(xiàn)方式，除此之外，仍有許多類似方法可實現(xiàn)本發(fā)明，凡采用等同或等效替換的技術(shù)方案，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。