目前通常遭遇的任務(wù)是生產(chǎn)金屬或陶瓷體的原型和模型，特別是顯示出復(fù)雜幾何的原型和模型。尤其對(duì)于原型的生產(chǎn)而言，需要快速生產(chǎn)方法。對(duì)于該所謂的“快速原型制造”，不同的方法是已知的，其可細(xì)分為激光基方法和不使用激光的方法。

選擇性激光燒結(jié)(SLS)方法是激光基方法，其中激光通過掃描粉末床表面上由部件的3D數(shù)字描述闡述的橫截面而將粉狀材料，例如金屬粉末或包含粘合劑的金屬粉末選擇性熔融。在掃描各橫截面以后，粉末床降低一個(gè)層厚度，將新的粉末材料層供應(yīng)到頂部，并重復(fù)該方法直至部件完成。

激光基方法是昂貴的，因?yàn)樯婕案吖β始す馄?例如二氧化碳激光器)的使用。

更經(jīng)濟(jì)的是熔絲制造方法(FFF)，也稱為“熔融沉積建?！?FDM)。熔絲制造方法為添加制造技術(shù)。三維物體通過將熱塑性材料通過噴嘴擠出以在擠出以后熱塑性材料硬化時(shí)形成層而生產(chǎn)。將噴嘴加熱以將熱塑性材料加熱超過其熔融和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，然后通過擠出頭沉積到基底上以逐層方式形成三維物體。通常選自熱塑性材料并控制其溫度使得它在擠出或者分散到基底上時(shí)立即基本固化，同時(shí)形成多個(gè)層以形成所需三維物體。

為形成各個(gè)層，提供驅(qū)動(dòng)電機(jī)以使基底和/或擠出噴嘴(分配頭)以預(yù)定方式沿著x-、y-和z-軸相對(duì)于彼此移動(dòng)。FFF方法首先描述于US 5,121,329中。

用于生產(chǎn)三維物體的典型材料為熱塑性材料。僅如果金屬或陶瓷材料具有低熔點(diǎn)使得它可通過噴嘴加熱并熔融的話，通過熔絲制造生產(chǎn)三維金屬或陶瓷物體是可能的。如果金屬或陶瓷材料具有高熔點(diǎn)，則需要將在粘合劑組合物中的金屬或陶瓷材料供入擠出噴嘴中。粘合劑組合物通常包含熱塑性材料。當(dāng)將金屬或陶瓷材料在粘合劑中的混合物沉積到基底上時(shí)，形成的三維物體為所謂的“坯體”，其包含在粘合劑中的金屬或陶瓷材料。為實(shí)現(xiàn)所需金屬或陶瓷物體，將粘合劑除去，最后必須將物體燒結(jié)。

US 5,738,817和US 5,900,207描述了通過使用分散于粘合劑中的顆粒組合物的混合物而制備三維制品的熔融沉積建模方法。顆粒組合物包含陶瓷材料、元素金屬、金屬合金和/或鋼。粘合劑由聚合物、蠟、彈性體、增粘劑和增塑劑組成。粘合劑通過燒盡循環(huán)而從制品中除去，在此期間將制品緩慢地加熱以導(dǎo)致粘合劑體系的一些組分熔融并從制品中流出。在將這些組分從制品中除去以后，提高溫度，使粘合劑的其它組分熱分解并通過擴(kuò)散和蒸發(fā)而從制品中除去。該解粘合方法是非常耗時(shí)的。此外，粘合劑在蒸發(fā)以前熔融導(dǎo)致制品變形，并且此外，高溫可導(dǎo)致表面上起泡或者內(nèi)部裂紋和/或制品分層。

US 2012/0033002描述了通過熔絲制造使用熱磁性粉末和粘合劑體系的混合物制備三維熱磁性物體的方法。該粘合劑體系包含聚合物，如聚酯、聚砜、聚(醚砜)和苯乙烯共聚物。在印刷三維物體以后，必須將粘合劑除去。對(duì)于該解粘合步驟，需要非常高的溫度。解粘合步驟所需的高溫可能如上所述導(dǎo)致三維物體表面上起泡、內(nèi)部裂紋和/或制品分層。

因此，本發(fā)明的目的是提供用于熔絲制造(FFF)方法中的包含無機(jī)粉末和粘合劑的混合物，其不具有現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)或者僅明顯降低程度地具有它們。本發(fā)明的另一目的是提供應(yīng)當(dāng)比技術(shù)發(fā)展水平所述那些更簡(jiǎn)單、更安全且更劃算地進(jìn)行的熔絲制造(FFF)方法。

該目的通過包含以下組分的混合物(M)在熔絲制造方法中的用途實(shí)現(xiàn)：

(a)基于混合物(M)的總體積40-70體積％無機(jī)粉末(IP)，

(b)基于混合物(M)的總體積30-60體積％粘合劑(B)，所述粘合劑(B)包含：

(b1)基于粘合劑(B)的總重量50-96重量％至少一種聚甲醛(POM)，

(b2)基于粘合劑(B)的總重量2-35重量％至少一種聚烯烴(PO)，

(b3)基于粘合劑(B)的總重量2-40重量％至少一種其它聚合物(FP)。

本發(fā)明的另一目的是通過熔絲制造方法生產(chǎn)三維坯體的方法，其包括如下步驟：

i)將本發(fā)明混合物(M)供入噴嘴中，

ii)將混合物(M)加熱至溫度(T_M)，

iii)使用層基添加技術(shù)將混合物(M)沉積到構(gòu)建室中以形成三維坯體。

就本發(fā)明而言，“層基添加技術(shù)”為其中將第一層材料沉積到構(gòu)建室中的基底上以形成第一材料層，其后將第二層材料沉積到第一材料層上，其后沉積第三材料層等等的技術(shù)。通過層基添加技術(shù)沉積的層數(shù)目取決于三維物體的尺寸。此外，層的數(shù)目取決于沉積的層的厚度。

驚訝地發(fā)現(xiàn)包含無機(jī)粉末(IP)作為組分(a)和粘合劑(B)作為組分(b)的混合物(M)可用于使用層基添加技術(shù)的熔絲制造方法中。

已知粘合劑(B)的主要組分聚甲醛(POM)具有高結(jié)晶速率并且快速硬化。此外，已知聚甲醛(POM)不是粘性聚合物，因?yàn)樗哂械湍Σ料禂?shù)。

因此，令人驚訝的是包含無機(jī)粉末(IP)和含有聚甲醛(POM),的粘合劑(B)的混合物(M)的層相互粘附，盡管聚甲醛(POM)具有該低摩擦系數(shù)，并且由于該粘附，混合物(M)可用于使用層基添加技術(shù)的熔絲制造方法中。

混合物(M)在熔絲制造方法中所用加工溫度和剪切速率下顯示出良好流動(dòng)性。此外，不發(fā)生混合物(M)的無機(jī)粉末(IP)和粘合劑(B)的分層，并且通常在硬化期間不產(chǎn)生應(yīng)力裂紋。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是粘合劑(B)可容易地在粘合劑(B)的熔點(diǎn)以下的溫度下除去，產(chǎn)生僅少許或者甚至不產(chǎn)生三維物體的變形。

混合物(M)

本發(fā)明混合物(M)包含基于混合物(M)的總體積40-70體積％無機(jī)粉末(IP)作為組分(a)，和30-60體積％粘合劑(B)作為組分(b)，其中組分(a)和(b)的體積％通常合計(jì)達(dá)100％。

優(yōu)選，混合物(M)包含基于混合物(M)的總體積45-65體積％無機(jī)粉末(IP)作為組分(a)，和35-55體積％粘合劑(B)作為組分(b)，其中組分(a)和(b)的體積％通常合計(jì)達(dá)100％。

特別優(yōu)選，混合物(M)包含基于混合物(M)的總體積48-60體積％無機(jī)粉末(IP)作為組分(a)，和40-52體積％粘合劑(B)作為組分(b)，其中組分(a)和(b)的體積％通常合計(jì)達(dá)100％。

在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，混合物(M)包含組分(c)。優(yōu)選，混合物(M)包含基于混合物(M)的總體積0.1-5體積％至少一種分散劑，特別優(yōu)選0.2-4體積％至少一種分散劑，最優(yōu)選0.5-2體積％至少一種分散劑作為組分(c)。

因此，本發(fā)明的另一目的是混合物(M)在熔絲制造方法中的用途，其中混合物(M)包含基于混合物(M)的總體積0.1-5體積％至少一種分散劑作為組分(c)。

對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然如果混合物(M)包含組分(c)，則組分(a)、組分(b)和組分(c)的體積％通常合計(jì)達(dá)100％。

混合物(M)可通過技術(shù)人員已知的任何方法制備。優(yōu)選混合物(M)通過將組分(b)熔融并混入組分(a)以及如果合適的話組分(c)中而制備。例如，可將組分(b)在雙螺桿擠出機(jī)中在優(yōu)選150-220℃，特別是170-200℃的溫度下熔融。隨后將組分(a)在相同范圍的溫度下以所需量計(jì)量加入組分(b)的熔體料流中。組分(a)有利地在表面上包含組分(c)的至少一種分散劑。然而，本發(fā)明混合物(M)也可通過將組分(b)和任選組分(c)在組分(a)的存在下在150-220℃，優(yōu)選170-200℃的溫度下熔融而制備。

用于計(jì)量加入組分(a)的特別優(yōu)選的設(shè)備包含輸送螺桿作為必要元件，所述輸送螺桿位于可加熱金屬筒中并將組分(a)輸送至組分(b)的熔體中。上述方法與將組分在室溫下混合，隨后隨著溫度提高而擠出相比具有這一優(yōu)點(diǎn)：極大地避免了在該變化方案中發(fā)生的用作粘合劑的聚甲醛(POM)由于高剪切力而分解。

混合物(M)的組分更詳細(xì)地顯示于下文中。

組分(a)/無機(jī)粉末(IP)

術(shù)語“組分(a)”和“無機(jī)粉末(IP)”就本發(fā)明而言是同義的并且在整個(gè)本發(fā)明中互換使用。

根據(jù)本發(fā)明，混合物(M)包含40-70體積％組分(a)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，混合物(M)包含基于混合物(M)的總體積45-65體積％組分(a)，特別優(yōu)選48-60體積％組分(a)。

作為組分(a)，可使用任何已知的無機(jī)粉末(IP)。優(yōu)選，可燒結(jié)無機(jī)粉末(IP)用作組分(a)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，無機(jī)粉末(IP)為至少一種選自金屬、金屬合金和陶瓷材料的無機(jī)材料的粉末。

因此，本發(fā)明的另一目的是混合物(M)在熔絲制造方法中的用途，其中無機(jī)粉末(IP)為至少一種選自金屬、金屬合金和陶瓷材料的無機(jī)材料的粉末。

“無機(jī)粉末(IP)”意指恰好一種無機(jī)粉末(IP)以及兩種或更多種無機(jī)粉末(IP)的混合物。同樣適用于術(shù)語”無機(jī)材料”?！盁o機(jī)材料”意指恰好一種無機(jī)材料以及兩種或更多種無機(jī)材料的混合物。

“金屬”意指恰好一種金屬以及兩種或更多種金屬的混合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，金屬可選自在熔絲制造方法的條件下為穩(wěn)定的并且可形成三維物體的元素周期表的任何金屬。優(yōu)選，金屬選自鋁、釔、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、羰基鐵粉(CIP)、鈷、鎳、銅、銀、鋅和鎘，更優(yōu)選，金屬選自鈦、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、羰基鐵粉(CIP)、鎳和銅。特別優(yōu)選，金屬選自鈦、鐵和羰基鐵粉(CIP)。

羰基鐵粉(CIP)為通過純五羰基鐵化學(xué)分解而制備的高純鐵粉。

“金屬合金”意指恰好一種金屬合金以及兩種或更多種金屬合金的混合物，在本發(fā)明上下文內(nèi)，術(shù)語“金屬合金”意指顯示出金屬性能并且包含金屬和其它元素的固溶體或部分固溶體。如上所述，“金屬”意指恰好一種金屬以及兩種或更多種金屬的混合物。同樣適用于“其它元素”?！捌渌亍币庵盖『靡环N其它元素以及兩種或更多種其它元素的混合物。

固溶體金屬合金顯示出單一固相微結(jié)構(gòu)，而部分固溶體金屬合金顯示出兩個(gè)或更多個(gè)固相。這些兩個(gè)或更多個(gè)固相可均勻地分布于金屬合金中，但它們也可不均勻地分布在金屬合金中。

金屬合金可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備。例如，可將金屬熔融并可將其它元素加入熔融金屬中。然而，也可將金屬和其它元素直接混入混合物(M)中而不預(yù)先制備金屬合金。金屬合金然后在三維物體的制備過程期間形成。

關(guān)于金屬，適用關(guān)于金屬的上述實(shí)施方案和優(yōu)選項(xiàng)。

其它元素可可選自上述金屬。然而，其它元素不同于金屬合金中所含的金屬。

其它元素可選自形成在熔絲制造方法的條件下為穩(wěn)定的金屬合金，或者在熔融長(zhǎng)絲方法的條件下為穩(wěn)定的或者與金屬形成穩(wěn)定合金的周期表的任何元素。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，其它元素選自上述金屬、硼、碳、硅、磷、硫、硒和碲。特別優(yōu)選，至少一種其它元素選自上述金屬、硼、碳、硅、磷和硫。

優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的金屬合金包含鋼。

“陶瓷材料”意指恰好一種陶瓷材料以及兩種或更多種陶瓷材料的混合物。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“陶瓷材料”意指金屬或第一類金屬和非金屬或第二類金屬的非金屬化合物。

“金屬”意指恰好一種金屬以及兩種或更多種金屬化的混合物。同樣適用于“非金屬”和“第一類金屬”以及“第二類金屬”?！胺墙饘佟币庵盖『靡环N非金屬以及兩種或更多種非金屬的混合物?！暗谝活惤饘佟币庵盖『靡环N第一類金屬以及兩種或更多種第一類金屬的混合物?！暗诙惤饘佟币庵盖『靡环N第二類金屬以及兩種或更多種第二類金屬的混合物。

非金屬本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。根據(jù)本發(fā)明的非金屬可選自周期表的任何非金屬。優(yōu)選，至少一種非金屬選自碳、氮、氧、磷和硫。

類金屬本身是技術(shù)人員熟知的。第一類金屬和第二類金屬可選自周期表的任何類金屬。優(yōu)選，第一類金屬和/或第二類金屬選自硼和硅。應(yīng)當(dāng)了解第一類金屬和第二類金屬彼此不同。例如，如果第一類金屬為硼，則第二類金屬選自除硼外的元素周期表的任何其它類金屬。

在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，陶瓷材料選自氧化物、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，陶瓷材料選自MgO、CaO、SiO₂、Na₂O、Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、SiC、Si₃N₄、TiB和AlN。特別優(yōu)選，陶瓷材料選自Al₂O₃、ZrO₂和Y₂O₃。

為制備無機(jī)粉末(IP)，必須將無機(jī)材料粉化。為將無機(jī)材料粉化，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法。例如，可將無機(jī)材料研磨。研磨例如可在分級(jí)磨、錘磨機(jī)或球磨機(jī)中進(jìn)行。

羰基鐵粉(CIP)通過純五羰基鐵的化學(xué)分解制備。

用作組分(a)的無機(jī)粉末(IP)的粒度通過激光衍射測(cè)量?jī)?yōu)選為0.1-80μm，特別優(yōu)選0.5-50μm，更優(yōu)選0.1-30μm。

因此，本發(fā)明的另一目的是混合物(M)在熔絲制造方法中的用途，其中無機(jī)粉末(IP)的粒度為0.1-80μm。

例如，有機(jī)粉末(IP)具有：

<3μm的D₁₀值，

<8μm的D₅₀值，和

<21μm的D₉₀值。

“D₁₀值”在本發(fā)明上下文中意指基于無機(jī)粉末(IP)顆粒的總體積10體積％的無機(jī)粉末(IP)顆粒小于D₁₀值且基于無機(jī)粉末(I)顆粒的總體積90體積％的無機(jī)粉末(IP)顆粒大于D₁₀值。

“D₅₀值”在本發(fā)明上下文中意指基于無機(jī)粉末(IP)顆粒的總體積50體積％的無機(jī)粉末(IP)顆粒小于D₅₀值且基于無機(jī)粉末(I)顆粒的總體積50體積％的無機(jī)粉末(IP)顆粒大于D₅₀值。

“D₉₀值”在本發(fā)明上下文中意指基于無機(jī)粉末(IP)顆粒的總體積90體積％的無機(jī)粉末(IP)顆粒小于D₉₀值且基于無機(jī)粉末(I)顆粒的總體積10體積％的無機(jī)粉末(IP)顆粒大于D₉₀值。

組分(b)/粘合劑(B)

術(shù)語“組分(b)”和“粘合劑(B)”就本發(fā)明而言是同義的并且在整個(gè)本發(fā)明中互換地使用。

根據(jù)本發(fā)明，混合物(M)包含30-60體積％組分(b)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，混合物(M)包含基于混合物(M)的總體積35-55體積％組分(b)，特別優(yōu)選40-52體積％組分(b)。

根據(jù)本發(fā)明，組分(b)(粘合劑(B))包含50-96重量％至少一種聚甲醛(POM)作為組分(b1)，2-35重量％至少一種聚烯烴(PO)作為組分(b2)，和2-40重量％至少一種其它聚合物(FP)作為組分(b3)，各自基于粘合劑(B)的總重量，其中組分(b1)、(b2)和(b3)的重量％通常合計(jì)達(dá)100％。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(b)(粘合劑(B))包含60-90重量％至少一種聚甲醛(POM)作為組分(b1)，3-20重量％至少一種聚烯烴(PO)作為組分(b2)，和5-30重量％至少一種其它聚合物(FP)作為組分(b3)，各自基于粘合劑(B)的總重量，其中組分(b1)、(b2)和(b3)的重量％通常合計(jì)達(dá)100％。

特別優(yōu)選，組分(b)(粘合劑(B))包含70-85重量％至少一種聚甲醛(POM)作為組分(b1)，4-15重量％至少一種聚烯烴(PO)作為組分(b2)，和10-26重量％至少一種其它聚合物(FP)作為組分(b3)，各自基于粘合劑(B)的總重量，其中組分(b1)、(b2)和(b3)的重量％合計(jì)達(dá)100％。

根據(jù)本發(fā)明，組分(b1)不同于組分(b2)、組分(b2)不同于組分(b3)，且組分(b3)不同于組分(b1)。然而，組分(b1)、組分(b2)和組分(b3)可包含相同的結(jié)構(gòu)單元，并且例如在另一結(jié)構(gòu)單元方面不同和/或在分子量方面不同。

粘合劑(B)的組分(b1)、(b2)和(b3)更詳細(xì)地描述于下文中。

組分(b1)/聚甲醛(POM)

術(shù)語“組分(b1)”和“聚甲醛(POM)”就本發(fā)明而言是同義的并且在整個(gè)本發(fā)明中互換使用。

根據(jù)本發(fā)明，粘合劑(B)包含50-96重量％組分(b1)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑(B)包含基于粘合劑(B)的總量60-90重量％組分(b1)，特別優(yōu)選70-85重量％組分(b1)。

作為組分(b1)，使用至少一種聚甲醛(POM)?！爸辽僖环N聚甲醛(POM)”在本發(fā)明內(nèi)意指恰好一種聚甲醛(POM)以及兩種或更多種聚甲醛(POM)的混合物。

就本發(fā)明而言，術(shù)語“聚甲醛(POM)”包括聚甲醛(POM)本身，即聚甲醛(POM)均聚物，以及聚甲醛(POM)共聚物和聚甲醛(POM)三元共聚物。

聚甲醛(POM)均聚物通常通過選自甲醛料源(b1a)的單體聚合而制備。

術(shù)語“甲醛料源(b1a)”指在制備聚甲醛(POM)的反應(yīng)條件下可釋放甲醛的物質(zhì)。

甲醛料源(b1a)有利地選自環(huán)狀或線性縮甲醛，特別是選自甲醛和1,3,5-三烷。特別優(yōu)選1,3,5-三烷。

聚甲醛(POM)共聚物本身是已知的并且為市售的。它們通常通過三烷作為主單體聚合而制備。另外，伴隨使用共聚單體。主單體優(yōu)選選自三烷和其它環(huán)狀或線性縮甲醛或者其它甲醛料源(b1a)。

表述“主單體”意欲表示單體總量，即主單體和共聚單體的和中這些單體的含量大于單體總量中共聚單體的含量。

非常通常地，根據(jù)本發(fā)明的聚甲醛(POM)在聚合物主鏈中具有至少50摩爾％重復(fù)單元–CH₂O–。合適的聚甲醛(POM)共聚物特別是包含重復(fù)單元–CH₂O–和0.01-20摩爾％，特別是0.1-10摩爾％，非常特別優(yōu)選0.5-6摩爾％式(I)重復(fù)單元的那些：

其中：

R¹-R⁴各自相互獨(dú)立地選自H、C₁-C₄烷基和鹵素取代的C₁-C₄烷基；

R⁵選自化學(xué)鍵、(–CR^5aR^5b–)基團(tuán)和(-CR^5aR^5bO–)基團(tuán)，

其中：

R^5a和R^5b各自相互獨(dú)立地選自H和未取代或至少單取代C₁-C₄烷基，

其中取代基選自F、Cl、Br、OH和C₁-C₄烷基；

n為0、1、2或3。

如果n為0，則R⁵為相鄰碳原子與氧原子之間的化學(xué)鍵。如果R⁵為(-CR^5aR^5bO-)基團(tuán)，則(-CR^5aR^5bO-)基團(tuán)的氧原子(O)與式(I)的另一碳原子(C)連接并且不與式(I)的氧原子(O)連接。換言之，式(I)不包含過氧化物化合物。同樣適用于式(II)。

在本發(fā)明上下文內(nèi)，例如上文關(guān)于式(I)中的基團(tuán)R¹-R⁴定義的定義，例如C₁-C₄烷基，意指該取代基(基團(tuán))為具有1-4的碳原子數(shù)的烷基。烷基可以為線性或支化的，以及任選環(huán)狀的。具有環(huán)狀組分以及線性組分的烷基同樣落入該定義下。烷基的實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。

在本發(fā)明上下文中，例如上文關(guān)于式(I)中的基團(tuán)R¹-R⁴定義的定義，例如鹵素取代的C₁-C₄烷基，意指C₁-C₄烷基被至少一個(gè)鹵素取代。鹵素為F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)和I(碘)。

式(I)重復(fù)單元可有利地通過將環(huán)醚作為第一共聚單體(b1b)開環(huán)而引入聚甲醛(POM)共聚物中。優(yōu)選通式(II)的第一共聚單體(b1b)：

其中：

R¹-R⁵和n具有如上文關(guān)于通式(I)定義的含義。

作為第一共聚單體(b1b)，可提到例如氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,3-氧化丁烯、1,3-二烷、1,3-二氧戊環(huán)和1,3-二氧庚環(huán)(＝丁二醇縮甲醛，BUFO)作為環(huán)醚，以及線性低聚縮甲醛或聚縮甲醛如聚二氧戊環(huán)或聚二氧庚環(huán)。1,3-二氧戊環(huán)和1,3-二氧庚環(huán)是特別優(yōu)選的第一共聚單體(b1b)，非常特別優(yōu)選1,3-二氧庚環(huán)作為第一共聚單體(b1b)。

可通過甲醛料源與第一共聚單體(b1b)和第二共聚單體(b1c)一起反應(yīng)而得到的聚甲醛(POM)聚合物也是合適的。第二共聚單體(b1c)的加入使得可特別制備聚甲醛(POM)三元共聚物。

第二共聚單體(b1c)優(yōu)選選自式(III)化合物和式(IV)化合物：

其中：

Z選自化學(xué)鍵、(-O-)基團(tuán)和(-O-R⁶-O-)基團(tuán)，

其中：

R⁶選自未取代C₁-C₈亞烷基和C₃-C₈亞環(huán)烷基。

在本發(fā)明上下文內(nèi)，定義，例如C₁-C₈亞烷基意指C₁-C₈烷二基。C₁-C₈亞烷基為具有2個(gè)自由價(jià)和1-8的碳原子數(shù)的烴。根據(jù)本發(fā)明的C₁-C₈亞烷基可以為支化或非支化的。

在本發(fā)明上下文內(nèi)，定義，例如C₃-C₈亞環(huán)烷基意指C₃-C₈環(huán)亞烷基。C₃-C₈亞環(huán)烷基為具有2個(gè)自由價(jià)和3-8的碳原子數(shù)的環(huán)狀烴。具有2個(gè)自由價(jià)、環(huán)狀以及線性組分和3-8的碳原子數(shù)的烴也落入該定義下。

第二共聚單體(b1c)的優(yōu)選實(shí)例為亞乙基二縮水甘油基、二縮水甘油醚和由縮水甘油基化合物和甲醛、二烷或三烷以2:1的摩爾比制備的二醚，以及由2摩爾縮水甘油基化合物和1摩爾具有2-8個(gè)碳原子的脂族二醇制備的二醚，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-環(huán)丁二醇、1,2-丙二醇和1,4-環(huán)己二醇的二縮水甘油醚。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(b1)為通過以下單體聚合而制備的聚甲醛(POM)共聚物：至少50摩爾％甲醛料源，0.01-20摩爾％至少一種第一共聚單體(b1b)和0-20摩爾％至少一種第二共聚單體(b1c)。

在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(b1)為通過以下單體聚合而制備的聚甲醛(POM)共聚物：80-99.98摩爾％，優(yōu)選88-99摩爾％甲醛料源，0.1-10摩爾％，優(yōu)選0.5-6摩爾％至少一種第一共聚單體(b1b)，和0.1-10摩爾％，優(yōu)選0,5-6摩爾％至少一種第二共聚單體(b1c)。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(b1)為通過以下單體聚合而制備的聚甲醛(POM)共聚物：至少50摩爾％甲醛料源，0.01-20摩爾％的至少一種通式(II)的第一共聚單體(b1b)，和0-20摩爾％的至少一種選自式(III)化合物和式(IV)化合物的第二共聚單體(b1c)。

因此，本發(fā)明的另一目的是混合物(M)在熔絲制造方法中的用途，其中組分(b1)為通過以下單體聚合而制備的聚甲醛(POM)共聚物：

-至少50摩爾％甲醛料源(b1a)，

-0.01-20摩爾％的至少一種通式(II)的第一共聚單體(b1b)：

其中：

R¹-R⁴各自相互獨(dú)立地選自H、C₁-C₄烷基和鹵素取代的C₁-C₄烷基；

R⁵選自化學(xué)鍵、(–CR^5aR^5b–)基團(tuán)和(-CR^5aR^5bO–)基團(tuán)，

其中：

R^5a和R^5b各自相互獨(dú)立地選自H和未取代或至少單取代C₁-C₄烷基，

其中取代基選自F、Cl、Br、OH和C₁-C₄烷基；

n為0、1、2或3；

和

-0-20摩爾％的至少一種選自式(III)化合物和式(IV)化合物的第二共聚單體(b1c)：

其中：

Z選自化學(xué)鍵、(-O-)基團(tuán)和(-O-R⁶-O-)基團(tuán)，

其中：

R⁶選自未取代C₁-C₈亞烷基和C₃-C₈亞環(huán)烷基。

在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚甲醛(POM)的至少一些OH端基可被封住。將OH端基封住的方法是技術(shù)人員已知的。例如，OH端基可通過醚化或酯化封住。

優(yōu)選的聚甲醛(POM)共聚物具有至少150℃的熔點(diǎn)和5 000克/摩爾至300 000克/摩爾，優(yōu)選6 000克/摩爾至150 000克/摩爾，特別優(yōu)選7 000克/摩爾至100 000克/摩爾的重均分子量M_W。

特別優(yōu)選具有2-15，優(yōu)選2.5-12，特別優(yōu)選3-9的多分散性(M_w/M_n)的聚甲醛(POM)共聚物。

重均分子量(M_w)和數(shù)均分子量(M_n)的測(cè)量通常通過凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行。GPC也稱為粒度排阻色譜法(SEC)。

制備聚甲醛(POM)的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

組分(b2)/聚烯烴(PO)

術(shù)語“組分(b2)”和“聚烯烴(PO)”就本發(fā)明而言是同義的并且在整個(gè)本發(fā)明中互換使用。

根據(jù)本發(fā)明，組分(b)，粘合劑(B)包含2-35重量％組分(b2)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑(B)包含基于粘合劑(B)的總量3-20重量％組分(b2)，特別優(yōu)選4-15重量％組分(b2)。

根據(jù)本發(fā)明，組分(b2)為至少一種聚烯烴(PO)?！爸辽僖环N聚烯烴(PO)”在本發(fā)明內(nèi)意指恰好一種聚烯烴(PO)以及兩種或更多種聚烯烴(PO)的混合物。

聚烯烴(PO)本身是已知的并且為市售的。它們通常通過C₂-C₈烯烴單體聚合，優(yōu)選通過C₂-C₄烯烴單體聚合而制備。

在本發(fā)明上下文內(nèi)，C₂-C₈烯烴意指具有2-8個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳-碳雙鍵(C-C雙鍵)的未取代或至少單取代烴。“至少一個(gè)碳-碳雙鍵”意指恰好一個(gè)碳-碳雙鍵以及兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵。

換言之，C₂-C₈烯烴意指具有2-8個(gè)碳原子的烴為不飽和的。烴可以為支化或非支化的。具有一個(gè)C-C雙鍵的C₂-C₈烯烴的實(shí)例為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-丙烯(＝異丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯和4-甲基-1-戊烯。具有兩個(gè)或更多個(gè)C-C雙鍵的C₂-C₈烯烴的實(shí)例為丙二烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(＝異戊二烯)。

如果C₂-C₈烯烴具有一個(gè)C-C雙鍵，則由那些單體制備的聚烯烴(PO)為線性的。如果多于一個(gè)雙鍵存在于C₂-C₈烯烴中，則由那些單體制備的聚烯烴(PO)可以為交聯(lián)的。優(yōu)選線性聚烯烴(PO)。

還可使用在制備聚烯烴(PO)期間通過使用不同的C₂-C₈烯烴單體而制備的聚烯烴(PO)共聚物。

優(yōu)選，聚烯烴(PO)選自聚甲基戊烯、聚-1-丁烯、聚異丁烯、聚乙烯和聚丙烯。特別優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯及其共聚物，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和市售的。

聚烯烴(PO)可通過技術(shù)人員已知的聚合方法，優(yōu)選通過自由基聚合，例如通過乳液、成珠、溶液或本體聚合制備。取決于單體和聚合類型，可能的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，例如過氧化合物和偶氮化合物，其中引發(fā)劑的量基于單體通常為0.001-0.5重量％。

組分(b3)/其它聚合物(FP)

術(shù)語“組分(b3)”和“其它聚合物(FP)”就本發(fā)明而言是同義的并且在整個(gè)本發(fā)明中互換使用。

根據(jù)本發(fā)明，組分(b)，粘合劑(B)包含2-40重量％組分(b3)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑(B)包含基于粘合劑(B)的總量5-30重量％組分(b3)，特別優(yōu)選10-26重量％組分(b3)。

根據(jù)本發(fā)明的組分(b3)為至少一種其它聚合物(FP)?！爸辽僖环N其它聚合物(FP)”在本發(fā)明內(nèi)意指恰好一種其它聚合物(FP)以及兩種或更多種其它聚合物(FP)的混合物。

如上文已經(jīng)說明的，至少一種其它聚合物(FP)不同于組分(b1)，聚甲醛(POM)和組分(b2)，聚烯烴(PO)。

根據(jù)本發(fā)明，至少一種其它聚合物(FP)優(yōu)選選自聚醚、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚酰胺、乙烯基芳族聚合物、聚(乙烯酯)、聚(乙烯醚)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)及其共聚物。

因此，本發(fā)明的另一目的為混合物(M)在熔絲制造方法中的用途，其中其它聚合物(FP)為至少一種選自聚醚、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚酰胺、乙烯基芳族聚合物、聚(乙烯酯)、聚(乙烯醚)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)及其共聚物的其它聚合物(FP)。

優(yōu)選，組分(b3)，至少一種其它聚合物(FP)選自聚(C₂-C₆氧化烯)、脂族聚氨酯、脂族未交聯(lián)環(huán)氧化物、脂族聚酰胺、乙烯基芳族聚合物、脂族C₁-C₈羧酸的聚(乙烯酯)、C₁-C₈烷基乙烯基醚的聚(乙烯醚)、C_1-8烷基的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)及其共聚物。

優(yōu)選的至少一種其它聚合物(FP)更詳細(xì)地描述于下文中。

聚醚包含式(V)的重復(fù)單元。

其中：

R¹¹-R¹⁴各自相互獨(dú)立地選自H、C₁-C₄烷基和鹵素取代的C₁-C₄烷基；

R¹⁵選自化學(xué)鍵、(–CR^15aR^15b–)基團(tuán)和(-CR^15aR^15bO–)基團(tuán)，

其中：

R^15a和R^15b各自相互獨(dú)立地選自H和未取代或至少單取代C₁-C₄烷基，

其中取代基選自F、Cl、Br、OH和C₁-C₄烷基；

n為0、1、2或3。

如果n為0，則R¹⁵為相鄰碳原子與氧原子之間的化學(xué)鍵。如果R¹⁵為，(-CR^15aR^15bO-)基團(tuán)，則(-CR^15aR^15bO-)基團(tuán)的氧原子(O)與式(V)的另一碳原子(C)結(jié)合，并且不與式(V)的氧原子(O)結(jié)合。換言之，式(V)不包含過氧化物化合物。同樣適用于式(VI)。

典型的聚醚及其制備是技術(shù)人員已知的。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚醚為例如聚(亞烷基二醇)，也稱為聚(氧化烯)。

聚氧化烯及其制備是技術(shù)人員已知的。它們通常通過水和二價(jià)或多價(jià)醇與環(huán)醚，即通式(VI)的氧化烯相互作用而合成。反應(yīng)通過酸性或堿性催化劑催化。反應(yīng)為通式(VI)環(huán)醚的所謂開環(huán)聚合。

其中：

R¹¹-R¹⁵具有與上文關(guān)于式(V)所定義的相同含義。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚(氧化烯)衍生自環(huán)中具有2-6個(gè)碳原子的通式(VI)單體。換言之，優(yōu)選，聚(氧化烯)為聚(C₂-C₆氧化烯)。特別優(yōu)選衍生自選自1,3-二氧戊環(huán)、1,3-二氧庚環(huán)和四氫呋喃(IUPAC名：氧雜環(huán)戊烷)的單體的聚(氧化烯)。換言之，特別優(yōu)選，聚(氧化烯)選自聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚-1,3-二氧庚環(huán)和聚四氫呋喃。

在一個(gè)實(shí)施方案中，聚(氧化烯)可包含OH端基。在另一實(shí)施方案中，聚(氧化烯)的至少一些OH端基可被封住。將OH端基封住的方法是技術(shù)人員已知的。例如，OH端基可通過醚化或酯化封住。

聚(氧化烯)的重均分子量?jī)?yōu)選為1 000-150 000克/摩爾，特別優(yōu)選1500-120000克/摩爾，更優(yōu)選2000-100000克/摩爾。

聚氨酯為具有氨基甲酸酯單元的聚合物。聚氨酯及其制備是技術(shù)人員已知的。

在本發(fā)明內(nèi)，優(yōu)選脂族聚氨酯。它們可例如通過脂族多異氰酸酯和脂族多羥基化合物加聚而制備。在多異氰酸酯中，優(yōu)選通式(VII)的二異氰酸酯：

OCN-R⁷-NCO (VII)，

其中：

R⁷為取代或未取代的C₁-C₂₀亞烷基或C₄-C₂₀亞環(huán)烷基，其中取代基選自F、Cl、Br和C₁-C₆烷基。

優(yōu)選，R⁷為取代或未取代的C₂-C₁₂亞烷基或C₆-C₁₅亞環(huán)烷基。

在本發(fā)明上下文內(nèi)，定義如C₁-C₂₀亞烷基意指C₁-C₂₀烷二基。C₁-C₂₀亞烷基是具有2個(gè)自由價(jià)和1-20的碳原子數(shù)的烴。根據(jù)本發(fā)明的C₁-C₂₀亞烷基可以為支化或非支化的。

在本發(fā)明上下文內(nèi)，定義如C₄-C₂₀亞環(huán)烷基意指C₄-C₂₀環(huán)亞烷基。C₄-C₂₀亞環(huán)烷基為具有2個(gè)自由價(jià)和4-20的碳原子數(shù)的環(huán)狀烴。具有2個(gè)自由價(jià)、環(huán)狀以及線性組分和4-20的碳原子數(shù)的烴也落入該定義下。

優(yōu)選的二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,2-二異氰酸酯基甲基環(huán)己烷、1,4-二異氰酸酯基甲基環(huán)己烷和異佛爾酮二異氰酸酯(IUPAC名：5-異氰酸酯基-1-(異氰酸酯基甲基)-1,3,3-三甲基環(huán)己烷)。

二異氰酸酯也可以以低聚物，例如二聚物或三聚物形式使用。代替多異氰酸酯，也可使用例如通過苯酚或己內(nèi)酰胺加成反應(yīng)而由所述異氰酸酯得到的常規(guī)封閉型多異氰酸酯。

用于制備脂族聚氨酯的合適多羥基化合物為例如聚酯、聚醚、聚酯酰胺或聚乙縮醛或其混合物。

用于制備聚氨酯的合適增鏈劑為低分子量多元醇，特別是二醇和多胺，特別是二胺或水。

聚氨酯優(yōu)選為熱塑性的，因此優(yōu)選為基本未交聯(lián)的，即它們可重復(fù)地熔融而不具有明顯的分解跡象。它們降低的比粘度在30℃下在二甲基甲酰胺中測(cè)量通常為0.5-3dl/g，優(yōu)選1-2dl/g。

聚環(huán)氧化物包含至少兩個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)。環(huán)氧化物基團(tuán)也稱為縮水甘油基或氧雜環(huán)丙烷基團(tuán)。“至少兩個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)”意指恰好兩個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)以及3個(gè)或更多環(huán)氧化物基團(tuán)。

聚環(huán)氧化物及其制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，聚環(huán)氧化物通過表氯醇(IUPAC名：氯甲基氧雜環(huán)丙烷)和二醇、多元醇或二羧酸反應(yīng)而制備。這樣制備的聚環(huán)氧化物為具有環(huán)氧化物端基的聚醚。

制備聚環(huán)氧化物的另一可能性是(甲基)丙烯酸縮水甘油醚(IUPAC名：甲基-2-甲基丙-2-烯酸氧雜環(huán)丙烷-2-基酯)與聚烯烴或聚丙烯酸酯反應(yīng)。這產(chǎn)生具有環(huán)氧基端基的聚烯烴或聚丙烯酸酯。

優(yōu)選，使用脂族未交聯(lián)聚環(huán)氧化物。表氯醇和2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)的共聚物是特別優(yōu)選的。

組分(b3)(至少一種其它聚合物(FP))還可包含聚酰胺。優(yōu)選脂族聚酰胺。

合適聚酰胺的本征粘度通常為150-350ml/g，優(yōu)選180-275ml/g。本征粘度在此處在25℃下根據(jù)ISO 307由聚酰胺在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液測(cè)定。

優(yōu)選的聚酰胺為半結(jié)晶或無定形聚酰胺。

適用作組分(b3)的聚酰胺的實(shí)例為衍生自具有7-13個(gè)環(huán)成員的內(nèi)酰胺的那些。其它合適的聚酰胺為通過二羧酸與二胺反應(yīng)而得到的那些。

可提到的衍生自內(nèi)酰胺的聚酰胺的實(shí)例為衍生自聚己內(nèi)酰胺、聚辛內(nèi)酰胺和/或聚月桂內(nèi)酰胺的聚酰胺。

如果使用可由二羧酸和二胺得到的聚酰胺，則可使用的二羧酸為具有6-14個(gè)碳原子，優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的鏈烷烴二羧酸。芳族二羧酸也是合適的。

此處作為二羧酸可提到的實(shí)例為己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸以及對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸。

合適二胺的實(shí)例為具有4-14個(gè)碳原子的鏈烷烴二胺，特別是具有6-8個(gè)碳原子的鏈烷烴二胺，以及芳族二胺，例如間-二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。

其它合適的聚酰胺為可通過上文提到和下文提到的單體中的兩種或更多種共聚而得到的那些，和任何所需混合比的多種聚酰胺的混合物。

優(yōu)選的聚酰胺為聚六亞甲基己二酰胺、聚六亞甲基癸二酰胺和聚己內(nèi)酰胺以及尼龍-6/6,6，特別是具有75-95重量％的己內(nèi)酰胺單元含量的。

特別優(yōu)選尼龍-6與其它聚酰胺，特別是與尼龍-6/6,6(PA 6/66)的混合物，特別優(yōu)選80-50重量％PA 6和20-50重量％PA 6/66的混合物，其中PA 6/66包含基于混合物中PA 6/66的總重量75-95重量％的己內(nèi)酰胺單元。

以下非詳盡列舉包含上述聚酰胺和其它合適的聚酰胺以及包含的單體。

AB聚合物：

PA 4 吡咯烷酮

PA 6 ε-己內(nèi)酰胺

PA 7 庚內(nèi)酰胺

PA 8 辛內(nèi)酰胺

PA 9 9-氨基壬酸

PA 11 11-氨基十一烷酸

PA 12 月桂內(nèi)酰胺

AA/BB聚合物：

PA 46 四亞甲基二胺，己二酸

PA 66 六亞甲基二胺，己二酸

PA 69 六亞甲基二胺，壬二酸

PA 610 六亞甲基二胺，癸二酸

PA 612 六亞甲基二胺，癸烷二羧酸

PA 613 六亞甲基二胺，十一烷二羧酸

PA 1212 1,12-十二烷二胺，癸烷二羧酸

PA 1313 1,13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸

PA 6T 六亞甲基二胺，對(duì)苯二甲酸

PA MXD6 間-二甲苯二胺，己二酸

PA 6l 六亞甲基二胺，間苯二甲酸

PA 6-3-T 三甲基六亞甲基二胺，對(duì)苯二甲酸

PA 6/6T (參見PA 6和PA 6T)

PA 6/66 (參見PA 6和PA 66)

PA 6/12 (參見PA 6和PA 12)

PA 66/6/610 (參見PA 66，PA 6和PA 610)

PA 6l/6T (參見PA 6I和PA 6T)

PA PACM 6 二氨基二環(huán)己基甲烷，己二酸

PA PACM 12 二氨基二環(huán)己基甲烷，月桂內(nèi)酰胺

PA 6l/6T/PACM as PA 6I/6T+二氨基二環(huán)己基甲烷

PA 12/MACMI 月桂內(nèi)酰胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷，間苯二甲酸

PA 12/MACMT 月桂內(nèi)酰胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷，對(duì)苯二甲酸

PA PDA-T 苯二胺，對(duì)苯二甲酸

優(yōu)選的聚酰胺為PA 6、PA 66和PA PACM 6。

乙烯基芳族聚合物為具有未取代或至少單取代苯乙烯作為單體單元的聚烯烴。合適的取代基為例如C₁-C₆烷基、F、Cl、Br和OH。優(yōu)選的乙烯基芳族聚合物選自聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯及其具有至多30重量％的選自丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚單體的共聚物。

乙烯基芳族聚合物為市售的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些聚合物的制備也是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

優(yōu)選，乙烯基芳族聚合物通過自由基聚合，例如通過乳液、成珠、溶液或本體聚合制備。取決于單體和聚合類型，可能的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，例如過氧化物化合物和偶氮化合物，其中引發(fā)劑的量基于單體通常為0.001-0.5重量％。

聚(乙烯酯)及其制備是技術(shù)人員已知的。聚(乙烯酯)優(yōu)選通過乙烯酯的聚合制備。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，乙烯酯為脂族C₁-C₆羧酸的乙烯酯。優(yōu)選的單體為乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。這些單體形成聚(乙酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)聚合物。

聚(乙烯醚)通過乙烯醚單體聚合而制備。聚(乙烯醚)及其制備是技術(shù)人員已知的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，乙烯醚為脂族C₁-C₈烷基醚的乙烯醚。優(yōu)選的單體為甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚，在聚合期間形成聚(甲基乙烯基醚)和聚(乙基乙烯基醚)。

優(yōu)選，聚(乙烯醚)通過自由基聚合，例如通過乳液、成珠、溶液、懸浮液或本體聚合制備。取決于單體和聚合類型，可能的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，例如過氧化物化合物和偶氮化合物，其中引發(fā)劑的量基于單體通常為0.001-0.5重量％。

在本發(fā)明內(nèi)，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)及其共聚物。聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含衍生自式(VIII)單體的單元：

其中：

R⁸選自H和C₁-C₈烷基，且

R⁹為式(IX)基團(tuán)：

其中：

R¹⁰為C₁-C₁₄烷基。

優(yōu)選，R⁸選自H和C₁-C₄烷基，特別優(yōu)選R⁸為H或甲基。優(yōu)選，R¹⁰為C₁-C₈烷基，特別優(yōu)選，R¹⁰為甲基或乙基。

如果式(VIII)中的R⁸為H，且R⁹為式(IX)基團(tuán)且式(IX)中的R¹⁰為甲基，則式(VIII)單體為丙烯酸甲酯。

如果式(VIII)中的R⁸為H且R⁹為式(IX)基團(tuán)且式(IX)中的R¹⁰為乙基，則式(VIII)單體為丙烯酸乙酯。

如果式(VIII)中的R⁸為甲基且R⁹為式(IX)基團(tuán)，則式(VI)單體為甲基丙烯酸酯。

聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含優(yōu)選40-100重量％甲基丙烯酸酯，特別優(yōu)選70-100重量％甲基丙烯酸酯，更優(yōu)選80-100重量％甲基丙烯酸酯作為單體，各自基于聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的總量。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含20-100重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物，優(yōu)選40-100重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物，特別優(yōu)選50-100重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物作為單體，各自基于聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的總量。

式(VIII)單體與或者不與其它單體的該聚合物可以在常規(guī)，優(yōu)選自由基聚合，例如乳液、成珠、溶液或本體聚合中制備(參見Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology第3版，第1卷，第330-342頁，第18卷，第720-755頁，J.Wiley；H.Rauch-Puntigam，Th.Acryl-und Methacrylverbindungen)。取決于單體和聚合類型，可能的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，例如過氧基或過氧化合物和偶氮化合物。引發(fā)劑的量基于單體通常為0.001-0.5重量％。

用于乳液聚合的合適引發(fā)劑為例如過二硫酸鹽和氧化還原體系，對(duì)于本體聚合，不僅過氧化物如過氧化二苯甲?；蜻^氧化二月桂酰，而且偶氮化合物如偶氮雙異丁腈，在溶液或成珠聚合的情況下是類似的。分子量可使用常規(guī)調(diào)節(jié)劑，特別是硫醇，例如十二烷基硫醇調(diào)整。

優(yōu)選聚合在升高的溫度，例如50℃以上進(jìn)行。重均分子量(M_W)通常為2 000-5 000 000克/摩爾，優(yōu)選20 000-3 000 000克/摩爾(通過光散射測(cè)定；參見HoubenWeyl，Methoden der Org.Chemie，第4版，第14/1卷，Georg Thieme-Verlag Stuttgart 1961)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員已知上文關(guān)于組分(b1)、(b2)和(b3)的制備所述的單體在聚合反應(yīng)期間經(jīng)歷其結(jié)構(gòu)的變化。因此，聚合物的結(jié)構(gòu)單元與衍生出它們的單體不同。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知單體聚合物的哪個(gè)結(jié)構(gòu)單元。

在通過熔融長(zhǎng)絲復(fù)合或加工的條件下，組分(b1)，聚甲醛(POM)與組分(b3)，至少一種其它聚合物(FP)之間基本不發(fā)生縮醛轉(zhuǎn)移，即基本不發(fā)生共聚單體的交換。

組分(c)/分散劑

術(shù)語“組分(c)”和“分散劑”就本發(fā)明而言是同義的并且在整個(gè)本發(fā)明中互換使用。

在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，混合物(M)包含0-5體積％組分(c)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，混合物(M)包含0.1-4體積％組分(c)，特別優(yōu)選1-3體積％組分(c)，各自基于混合物(M)的總體積。

作為組分(c)，可使用至少一種分散劑。根據(jù)本發(fā)明的“至少一種分散劑”意指恰好一種分散劑以及兩種或更多種分散劑的混合物。

分散劑可選自已知的分散劑。實(shí)例為具有200-600克/摩爾的低分子量的低聚聚氧化乙烯、硬脂酸、硬脂酰胺、羥基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇磺酸鹽以及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，以及特別優(yōu)選，聚異丁烯。生產(chǎn)三維物體的方法

關(guān)于包含組分(a)、組分(b)和任選組分(c)的混合物(M)的上述實(shí)施方案和優(yōu)選類似地適用于生產(chǎn)三維物體的方法。

用于生產(chǎn)三維物體的熔絲制造方法是技術(shù)發(fā)展水平中熟知的，并且詳細(xì)解釋于上文引用的文件中。熔絲制造方法也命名為3D印刷方法。

本發(fā)明的另一目的是通過熔絲制造方法生產(chǎn)三維坯體的方法，其包括如下步驟：

i)將本發(fā)明混合物(M)供入噴嘴中，

ii)將混合物(M)加熱至溫度(T_M)，

iii)使用層基添加技術(shù)將混合物(M)沉積到構(gòu)建室中以形成三維坯體。

根據(jù)步驟(i)將混合物(M)供入噴嘴中。通常，將混合物(M)以固態(tài)供入噴嘴中。它可以以長(zhǎng)絲的形式以及以顆?；蚍勰┑男问教峁；旌衔?M)包含上述組分。如果待制備的三維物體包含金屬合金，則混合物(M)可包含已經(jīng)制備的金屬合金的粉末或者單獨(dú)金屬合金組分，即如上所述金屬和其它元素的粉末的混合物。金屬合金然后在三維物體的制備期間形成。

制備長(zhǎng)絲、顆?；蚍勰┑姆椒ㄊ羌夹g(shù)發(fā)展水平中熟知的。

根據(jù)步驟(ii)，將混合物(M)加熱至溫度(T_M)。溫度(T_M)為粘合劑(B)的熔點(diǎn)以上。測(cè)定粘合劑(B)的熔點(diǎn)的方法是技術(shù)人員已知的。例如，粘合劑(B)的熔點(diǎn)可通過差示掃描量熱法(DSC)評(píng)估。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明，在工藝步驟(ii)中，將混合物(M)加熱至粘合劑(B)的熔點(diǎn)以上至少1℃，優(yōu)選至少5℃，特別優(yōu)選至少10℃的溫度(T_M)。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將混合物(M)加熱至140-240℃，優(yōu)選160-220℃的溫度(T_M)。

因此，本發(fā)明的另一目的是生產(chǎn)三維坯體的方法，其中步驟ii)中的溫度(T_M)為140-240℃。

根據(jù)步驟(iii)，使用層基添加技術(shù)將混合物(M)沉積到構(gòu)建室中。構(gòu)建室的溫度通常為30-100℃，優(yōu)選40-90℃，特別優(yōu)選50-80℃。

熔絲制造方法例如可通過順序排出可熱變形材料的不連續(xù)液滴而進(jìn)行。將可熱變形材料在液相中塑化，并引入具有至少一個(gè)可定時(shí)的排放單元的材料儲(chǔ)存室中。從那里，借助排放單元在用于物體的物體載體的方向上以逐滴方式將材料排出，其中物體載體和輸出口可以以位置上相對(duì)于彼此的相對(duì)間隔移動(dòng)以影響液滴形狀。液滴的產(chǎn)生通過在將液滴從排放單元中排出期間以及在物體生產(chǎn)期間將液體施涂于三維物體上期間在相對(duì)方向上以交替方式改變相對(duì)空間而支持。該方法描述于WO 2012/028308中。

換言之，在本發(fā)明方法的步驟(i)-(iii)中，混合物(M)通常首先以固態(tài)存在，其后熔融并印刷以形成包含混合物(M)的三維物體。所制備的三維物體也稱為“三維坯體”。

在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，工藝步驟(iii)之后是工藝步驟(iv)，其中將至少一部分粘合劑(B)從三維坯體中除去。粘合劑(B)的至少部分除去也稱為解粘合。術(shù)語“工藝步驟(iv)”和“解粘合”就本發(fā)明而言是同義的并且在整個(gè)本發(fā)明中互換使用。

因此，本發(fā)明的另一目的是生產(chǎn)三維坯體的方法，其中步驟iii)之后是步驟iv)，其中將至少一部分粘合劑從三維坯體中除去以形成三維褐色體(brown body)。

在部分除去粘合劑(B)以后，所得三維物體稱為“三維褐色體”。三維褐色體包含無機(jī)粉末(IP)和在解粘合期間未除去的一部分粘合劑(B)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知包含陶瓷材料作為無機(jī)粉末(IP)的三維褐色體也稱為三維白色體。然而，就本發(fā)明而言，術(shù)語“三維褐色體”和“三維白色體”是同義并且互換地使用。

在工藝步驟(iv)中，為除去至少一部分粘合劑(B)，優(yōu)選將通過熔絲制造方法得到的三維坯體用包含氣態(tài)酸的大氣處理。合適的方法描述于例如US 2009/0288739和US 5,145,900中。根據(jù)本發(fā)明，該工藝步驟(iv)優(yōu)選在粘合劑(B)的熔融溫度以下的溫度下進(jìn)行。工藝步驟(iv)優(yōu)選在粘合劑(B)的熔點(diǎn)以下至少1℃，優(yōu)選粘合劑(B)的熔點(diǎn)以下至少5℃，特別優(yōu)選粘合劑(B)的熔點(diǎn)以下至少10℃的溫度下進(jìn)行。

因此，本發(fā)明的另一目的是生產(chǎn)三維坯體的方法，其中在步驟iv)中，將粘合劑(B)在粘合劑(B)的熔點(diǎn)以下的溫度下除去。

一般而言，工藝步驟(iv)在20-180℃，特別優(yōu)選100-150℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選，工藝步驟(i)進(jìn)行0.1-24小時(shí)，特別優(yōu)選0.5-12小時(shí)的時(shí)間。

要求的處理時(shí)間取決于處理溫度和處理氣氛中的酸濃度以及三位物體的尺寸。

因此，本發(fā)明的另一目的是生產(chǎn)三維坯體的方法，其中在步驟iv)中，粘合劑(B)通過酸性處理而除去。

用于本發(fā)明工藝步驟(iv)的合適酸為例如在室溫下為氣體或者可在處理溫度或以下蒸發(fā)的無機(jī)酸。實(shí)例為氫鹵化物和硝酸。氫鹵化物為氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫。合適的有機(jī)酸為在大氣壓力下具有小于130℃的沸點(diǎn)的那些，例如甲酸、乙酸或三氟乙酸及其混合物。當(dāng)作為與較低沸點(diǎn)酸和/或水的混合物使用時(shí)，具有130℃以上的沸點(diǎn)的酸，例如甲烷磺酸也可用于工藝步驟iv)中。用于工藝步驟(iv)的優(yōu)選酸為硝酸、10重量％草酸水溶液或50體積％甲烷磺酸在水中的混合物。

此外，BF₃及其與無機(jī)醚的加合物可用作酸。

如果使用載氣，則通常預(yù)先使載氣通過酸并載有酸。然后使這樣載有酸的載氣達(dá)到進(jìn)行工藝步驟(iv)時(shí)的溫度。該溫度有利地高于負(fù)載溫度以避免酸冷凝。優(yōu)選，進(jìn)行工藝步驟(iv)時(shí)的溫度比負(fù)載溫度高至少1℃，特別優(yōu)選至少5℃，最優(yōu)選至少10℃。

優(yōu)選借助計(jì)量裝置將酸混入載氣中并將氣體混合物加熱至該溫度以致酸不再能夠冷凝。優(yōu)選溫度為比酸和/或載氣的升華和/或蒸發(fā)溫度高至少1℃，特別優(yōu)選至少5℃，最優(yōu)選至少10℃。

載氣通常為在解粘合步驟的反應(yīng)條件下為惰性的任何氣體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的載氣為氮?dú)狻?/p>

優(yōu)選繼續(xù)解粘合直至將聚甲醛(POM)，粘合劑(B)的組分(b1)除去基于組分(b1)的總重量至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別優(yōu)選至少95重量％的程度。這可例如隨著重量高度降低而檢查。

技術(shù)人員已知在解粘合步驟的溫度下，包含在三維坯體中的無機(jī)粉末(IP)可經(jīng)歷化學(xué)和/或物理反應(yīng)。特別是，無機(jī)粉末(IP)顆?？扇酆显谝黄鹎覠o機(jī)粉末可經(jīng)歷固態(tài)相轉(zhuǎn)變。

同樣適用于粘合劑(B)。在解粘合步驟期間，粘合劑(B)的組成可改變。

因此，在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，包含在工藝步驟(iv)中所得三維坯體中的無機(jī)粉末(IP)和/或粘合劑(B)與工藝步驟(iii)中所得三維褐色體中的無機(jī)粉末(IP)和/或粘合劑(B)不同。

工藝步驟(iv)之后可以為工藝步驟(v)，其中三維褐色體燒結(jié)。工藝步驟(v)也稱為燒結(jié)。術(shù)語“工藝步驟(v)”和“燒結(jié)”就本發(fā)明而言是同義的并且在整個(gè)本發(fā)明中互換使用。

因此，本發(fā)明的另一目的是生產(chǎn)三維坯體的方法，其中步驟iv)之后是步驟v)，其中將三維褐色體燒結(jié)以形成三維燒結(jié)體。

在燒結(jié)以后，三維物體為三維燒結(jié)體。三維燒結(jié)體包含無機(jī)粉末(IP)且基本不含粘合劑(B)。

根據(jù)本發(fā)明，“基本不含粘合劑(B)”意指三維燒結(jié)體包含基于三維燒結(jié)體的總體積小于5體積％，優(yōu)選小于2體積％，特別優(yōu)選小于0.5體積％，最優(yōu)選小于0.01體積％的粘合劑(B)。

技術(shù)人員已知在燒結(jié)過程期間，將無機(jī)粉末(IP)燒結(jié)在以前以得到燒結(jié)無機(jī)粉末。此外，在燒結(jié)過程期間，無機(jī)粉末(IP)可經(jīng)歷化學(xué)和/或物理反應(yīng)。因此，三維褐色體中包含的無機(jī)粉末(IP)通常與三維燒結(jié)體中包含的燒結(jié)無機(jī)粉末不同。

在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，在工藝步驟(iv)以后和工藝步驟(v)以前，優(yōu)選將工藝步驟(iv)中所得三維褐色體在優(yōu)選250-700℃，特別優(yōu)選250-600℃的溫度下加熱優(yōu)選0.1-12小時(shí)，特別優(yōu)選0.3-6小時(shí)以完全除去殘余粘合劑(B)。

工藝步驟(v)期間的溫度以及持續(xù)時(shí)間和氣氛取決于作為組分(a)包含在混合物(M)中的無機(jī)粉末。燒結(jié)過程的溫度程序、持續(xù)時(shí)間和氣氛通常適于作為組分(a)包含在混合物(M)中的無機(jī)粉末(IP)的要求。工藝步驟(v)的合適條件是技術(shù)人員已知的。

一般而言，工藝步驟(v)在關(guān)于無機(jī)粉末(IP)和粘合劑(B)為惰性的氣體的氣氛下進(jìn)行。典型的惰性氣體為例如氮?dú)夂?或氬氣。

取決于混合物(M)中包含的無機(jī)粉末(IP)，工藝步驟(v)也可在空氣中，在真空下或者在氫氣氣氛中進(jìn)行。

工藝步驟(v)中的溫度通常為750-1600℃，優(yōu)選800-1500℃，特別優(yōu)選850-1450℃。